WO1998027798A1

WO1998027798A1 - Carte a circuit imprime et procede de fabrication

Info

Publication number: WO1998027798A1
Application number: PCT/JP1997/004684
Authority: WO
Inventors: Motoo Asai; Yasuji Hiramatsu; Yoshinori Wakihara; Kazuhito Yamada
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 1998-06-25
Also published as: EP1921902A2; US7449791B2; US6930255B2; US20070062728A1; US20030132025A1; US20070051695A1; DE69740139D1; CN1245008A; US20070062729A1; US20070051694A1; US20070056767A1; US7361849B2; KR20000057687A; MY128039A; US7385146B2; US20070056924A1; US20070062724A1; CN1265691C; US7712212B2; EP0952762A4

Description

明細書プリント配線板およびその製造方法技術分野

本発明は、プリント配線板とその製造方法に関し、特にはピール強度の低下を招くことなく、ヒ一トサイクル時におけるクラックの発生を抑制し、また層間絶縁層を粗化した場合に発生する導体回路の溶解を防止できるプリント配線板とその製造方法に関する。背景技術

近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公平 4一 55555 号公報に開示されているような方法により製造される。即ち、コァ基板上に、感光性の無電解めつき用接着剤からなる絶縁材を塗布し、これを乾燥したのち露光現像することにより、バイ了ホ一リレ用開口を有する層絶縁材層を形成し、次いで、この層間絶縁材層の表面を酸化剤等による処理にて粗化したのち、その粗化面にめっきレジストを設け、その後、レジスト非形成部分に無電解めつきを施してバイァホール、導体回路を形成し、このような工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビルドァップ配線基板が得られる。

しかしながら、このようにして得られる多層プリント配線板では、導体回路はめつきレジストの非形成部分に設けられ、めっきレジストは内層にそのまま残存する。

そのため、かかる配線基板に I Cチップを搭載すると、ヒートサイクル時に、 I Cチップと樹脂絶縁層との熱膨張率の差により基板が反り、めっきレジストと導体回路間の密着が悪いことからこれらの境界部分に応力が集中し、この境界部分に接触する層間絶縁層にクラックが発生するという間題があつこの問題を解消できる技術として、内層に残存するめつきレジストを除去し、層間絶縁層との密着を得るために導体回路の表面に粗化層を設ける方法がある。例えば、特開平 6— 283860号公報には、内層のめっきレジストを除去し、無電解めつき膜からなる導体回路表面に銅一ニッケルーリンからなる粗化層を設け、層 R 1剝離を防止する技術が開示されている。

しかしながら、この公報に記載された発明は、実際に I Cチップを搭載してヒ一トサイクル試験を行った場合に発生するクラックについての認識が全くなく、また無電解めつき膜のみからなる導体回路を開示するに止まる。しかもその効果について追試を行ったところ（本願比較例 1参照）、 55° (：〜 125 °Cのヒートサイクル試験に関し、 1000回程度であればクラックの発生はみられなかったが、これを超えるとクラックの発生が観察された。

また、上記間題を解消できる他の技術として、いわゆるセミアディティブ法を採用してめっきレジストを除去する方法が考えられる。しかしながら、セミアディティブ法では、導体回路が無電解めつき膜と電解めつき膜からなるため、層間樹脂絶縁層表面を粗化処理する際に、導体回路の電解めつき膜からなる表面部分が局部電池反応により溶解してしまうという問題があった。一方、プリント配線板に I Cチップを実装するためには、配線板に半田バンプを形成しておく必要がある。この半田バンプを形成する方法として、従来、メタルマスクやプラスチックマスク等の印刷用マスクおよびプリント配線板に、それぞれ該印刷用マスクと該プリント配線板との位置決めのための導体層からなる了ライメントマ一クを予め形成させておき、所定の位置で印刷用マスクとプリント配線板とが積層するように両者のァライメントマーク同士を整合させたのち、クリーム半田を印刷する方法が採用されている。この場合、プリント配線板には、ァライメントマークあるいは半田バンプ形成用パッド部分を開口したソルダーレジスト層が被覆形成される。

そのため、かかるプリント配線板に I Cチップを搭載すると、ヒートサイクル時に、 I Cチップと樹脂絶縁層との熱膨張率の差により基板が反り、ソルダ一レジスト層と導体層（ァライメントマークおよび半田バンプ形成用パッドを含む）間の密着がないことからこれらの界面部分に応力が集中し、この界面を起点とするクラックがソルダ一レジスト層に発生したり、ソルダ一レジスト層が剝離するという問題があった。

本発明は、従来技術が抱える上記問題を解消するためになされたものである。その主たる目的は、他の特性、特に導体のピール強度（導体回路と層間絶縁材層との密着、バイァホールと下層導体回路との密着、あるいは導体層とソルダーレジスト層との密着）の低下を招くことなく、ヒートサイクル時に発生する層間絶,縁層のクラックゃ層間剝離を有効に防止し得るプリント配線板を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、同時に導体回路表面が局部電池反応によって溶解するのを防止したプリント配線板を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、このようなプリント配線板を有利に製造する方法を提供することにある。発明の開示

発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明に想到した。

(1) 本発明のプリント配線板は、基板の導体回路上に、層間絶縁層が形成されている多層化したプリント配線板において、前記導体回路は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなり、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなることを特徴とする。 (2) 本発明のプリント配線板は、基板の導体回路上に、層間絶縁層が形成されている多層化したプリント配線板において、前記導体回路は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなり、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなるとともに、その粗化層表面をイオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆したことを特徴とする。

なお、上記（1) , (2) に記載のプリント配線板において、導体回路は、少なくとも側面を含む表面の一部に粗化層を設けてなること、またはその側面の少なくとも一部に粗化層を設けてなることが好ましく、その粗化層は、銅ニッケルリンの合金めつきからなることが好ましい。

(3) 本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に無電解めつきを施した後、めっきレジストを設けて電解めつきを施し、ついで、めっきレジストを除去した後、そのレジスト下の無電解めつき膜をエッチング除去して無電解めっき膜と電解めつき膜からなる導体回路とし、さらに、その導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成した後、層間絶縁層を設けることにより多層化することを特徴とする。

(4) 本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に無電解めつきを施した後、めっきレジストを設けて電解めつきを施し、ついで、めっきレジストを除去した後、そのレジスト下の無電解めつき膜をエッチング除去して無電解めっき膜と電解めつき膜からなる導体回路とし、さらに、導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成するとともに、その粗化層表面をイオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆した後、層間絶縁層を設けることにより多層化することを特徴とする。

なお、上記（3)， (4) に記載の方法において、粗化層は、銅ニッケルーリンの合金めつきにより形成されることが好ましい。

(5) 本発明のプリント配線板は、下層導体回路が設けられた基板上に層間絶縁層が形成され、その層間絶縁層上に上層導体回路が形成されてなり、上層導体回路と下層導体回路がバイァホ—ルで接続した多層プリント配線板において、前記バイァホールは、無電解めつき膜と電解めつき膜からなり、前記下層導体回路には、少なくともバイァホールと接続する部分の表面に粗化層が形成されていることを特徴とする。

なお、上記（5) に記載のプリント配線板において、粗化層は、銅一二ッケルーリンの合金めつきからなることが好ましい。

(6) 本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に、下層導体回路を形成し、この下層導体回路の表面のうちの少なくともバイァホールと接続する部分に粗化層を設けてから層間絶縁層を形成し、次いで、この層間絶縁層にバィァホール用の開口を設けてその層間絶縁層上に無電解めつきを施した後、めっきレジストを設けて電解めつきを施し、さらに、めっきレジストを除去した後、そのレジスト下の無電解めつき膜をエッチング除去して無電解めつき膜と電解めつき膜からなる上層導体回路およびバイァホールを形成することにより多層化することを特徴とする。

なお、上記（6) に記載の方法において、粗化層は、銅一ニッケルーリンの合金めつきにより形成されることが好ましい。

(7) 本発明のプリント配線板は、ァライメントマークとして用いられる導体層が設けられたプリント配線板において、前記導体層は、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなることを特徴とする。 .

なお、上記（7) に記載のプリント配線板において、導体層は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなることが好ましし、。

(8) 本発明のプリント配線板は、ァライメントマークとして用いられる導体層が設けられたプリント配線板において、前記導体層は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなることを特徴とする。

なお、上記（8) に記載のプリント配線板において、導体層は、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなることが好ましい。また、上記（7)または（8) に記載のプリント配線板において、ァライメントマークは、導体層上に形成されたソルダ一レジスト層から前記導体層表面のみを露出させた開口部により形成されてなることが好ましく、その開口部から露出した導体層上にはニッケル一金からなる金属層が形成されていることが好ましい。

さらに、上記（7)または（8) に記載のプリント配線板において、ァライメントマ一クは、印刷マスクの位置決め、 I Cチップの実装、あるいは半導体素子を実装したプリント配線板を他のプリント配線板に実装する際に位置合わせのために使用されることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1〜19は、実施例 1におけるプリント配線板の各製造工程を示す図である。図 20は、銅ニッケル一リンの粗化層の組成を表す三角図である。図 21 〜40は、実施例 5におけるプリント配線板の各製造工程を示す図である。図 41は、印刷マスクとの位置決めや I Cチップ実装に使用される導体層からなるァライメントマークを示す部分断面図である。図 42は、半導体素子を実装したプリント配線板を他のプリント配線板に実装する際の位置合わせのために使用される導体層からなるァライメントマークを示す部分断面図である。図 43は、プリント配線板の平面図である。

ここで、図中の符号 1は基板、 2は層間樹脂絶縁層（無電解めつき用接着剤層）、 2aは絶縁剤層、 2bは接着剤層、 3はめつきレジスト、 4は内層導体回路（内層銅パターン）、 5 外層導体回路（外層銅パターン）は 6はバイァホール用開口、 7はバイァホール（BVH ) 、 8は銅箔、 9はスルーホール、 10は充塡樹脂（樹脂充塡剤）、 11は粗化層、 12は無電解銅めつき膜、 13は電解銅めつき膜、 14はソルダ一レジスト層、 15はニッケルめっき層、 16は金めつき層、 17ははんだバンプ、 18はァライメントマーク（印刷用マスクとの位置決めに使用）、 19は了ライメントマーク（ I Cチップ実装の位置決めに使用）、 20はァライメントマーク（半導体素子を実装したプリント配線板を他のプリント配線板に実装する際の位置合わせに使用）、 21は半田バンプ形成用パッド、 Aは製品部分である。発明を実施するための最良の形態

①本発明のプリント配線板は、導体回路が電解めつき膜と無電解めつき膜とで構成され、より内層側に無電解めつき膜が形成され、より外層側に電解めっき膜が形成されている点に特徴がある（図 18、図 19の拡大図参照）。このような構成にすると、導体回路は、電解めつき膜が無電解めつき膜より柔らかく展性に富むので、ヒートサイクル時に基板に反りが発生しても、上層の層間樹脂絶縁層の寸法変化に追従できるようになる。しかも、本発明のプリント配線板では、導体回路の表面に粗化層が設けられているので、その導体回路は、上層の層間樹脂絶縁層と強固に密着し、層間樹脂絶縁層の寸法変化により追従しやすくなつている。

特に、導体回路の少なくとも側面に粗化層を設けることは、ヒートサイクル時に、導体回路側面とそれに接触する層間樹脂との界面を起点として層間樹脂絶縁層に発生するクラックを抑制できる点で、有利である。

②本発明のプリント配線板は、バイァホールが電解めつき膜と無電解めつき膜とで構成され、より内層側に無電解めつき膜が形成され、より外層側に電解めつき膜が形成されている点に他の特徴がある（図 18、図 19の拡大図参照）。

このような構成にすると、バイァホールは、電解めつき膜が無電解めつき膜より柔らかく展性に富むので、ヒートサイクル時に基板に反りが発生しても、層間樹脂絶縁層の寸法変化にバイァホールが追従できるようになる。しかも、本発明のプリント配線板におけるバイァホールは、内層側がより硬い無電解めつき膜で構成され、この無電解めつき膜が下層の導体回路と粗化層を介して密着するため、ヒ一トサイクル時に下層の導体回路との剝離が生じないのである。その理由は、粗化層がくい込む金属層がより硬い無電解めつき膜であるので、ひき剝がしの力が加わった場合に、金属層での破壊が生じにくいからである。

要するに、バイ了ホールが電解めつき膜のみで構成されている場合、粗化層を介して下層の導体回路と密着していても電解めつき膜自体が柔らかくヒ —トサイクルにより剝離しゃすい。一方、バイァホールが無電解めつき膜のみで構成されている場合、層間樹脂絶縁層の寸法変化に对応できず、バイァホ一ル上の層間樹脂絶縁層にクラックが発生してしまう。この点、本発明のプリント配線板では、バイァホールが電解めつき膜と無電解めつき膜で構成され、そのバイァホールが下層の導体回路と粗化層を介して接続しているので、ヒートサイクル時に、バイ了ホール上の層間樹脂絶縁層に発生するクラック、ならびにバイァホールと下層導体回路との剝離を同時に防止できる。なお、層間樹脂絶縁層が粗化されている場合、この粗化層にくい込むめつき膜は硬い方がよい。この理由は、ひき剝がしの力が加わった場合に、めつき膜の部分で破壊が生じにくいからである。

この②の構成では、バイァホ一ル表面には粗化層が設けられていてもよい。その理由は、上層の層間樹脂絶縁層と強固に密着し、層間樹脂絶縁層の寸法変化にバイァホ一ルがより追従しやすくなるからである。また、下層導体回路の粗化層は、バイ了ホールと接続する部分のみならず、下層の導体回路全面に形成されていてもよい。その理由は、上記構成①の構成と同様に、層間絶縁層との密着性が向上するからである。

この②の構成では、バイァホールが接続する下層の導体回路は、電解めつき膜と無電解めつき膜とで構成され、より内層側に無電解めつき膜が形成され、より外層側に電解めつき膜が形成されていることが望ましい。この理由は、下層導体回路の内層側は層間樹脂絶縁層と密着することになるため、ピ —ル強度確保のためにより硬い無電解めつき膜が望ましく、逆側はバイ了ホールと接続するため寸法変化に対する追従性に優れる電解めつき膜が望ましい。

③本発明のプリント配線板は、印刷マスクとの位置決めや I Cチップ実装のために使用する了ライメントマーク、半導体素子を実装してパッケージ基板とした場合に、このパッケージ基板を他のプリント配線板に実装するために使用する了ライメントマーク、となる導体層の少なくとも表面の一部に粗化層が形成されている点に特徴がある（図 41の拡大図参照）。

導体層の周縁をソルダーレジスト層で被覆した場合（即ち、導体層のみをソルダーレジスト層の開口から露出させた場合）に、ソルダ一レジスト層の剝離が発生せず、ァライメントマ一クとしての機能が低下しない。

④本発明のプリント配線板は、印刷マスクとの位置決めや I Cチップ実装のために使用するァライメントマ一ク、半導体素子を実装してパッケージ基板とした場合に、このパッケージ基板を他のプリント配線板に実装するために使用する了ライメントマーク、となる導体層が、無電解めつき膜と電解めつき膜で構成され、より内層側に無電解めつき膜が形成され、より外層側に電解めつき膜が形成されている点に特徴がある（図 41の拡大図参照）。

このような構成にすると、前記導体層は、電解めつき膜が無電解めつき膜より柔らかく展性に富むので、ヒートサイクル時に基板に反りが発生しても、上層のソルダ一レジスト層の寸法変化に追従できるようになる。しかも、上記導体層の表面に粗化層を設けた場合、その導体層は、上層のソルダーレジスト層と強固に密着し、ソルダーレジスト層の寸法変化により追従しやすくなっている。また、層間絶緑層と接する側の導体は無電解めつき膜なので硬さが硬く、ピール強度を高くすることができる。

特に、上記導体層の少なくとも側面に粗化層を設けることは、ヒートサイクル時に、導体層側面とそれに接触するソルダ一レジスト層との界面を起点としてソルダーレジスト層等に発生するクラックを抑制できる点で、有利である。

この③， ④の構成では、前記了ライメントマークとなる開口部から露出した導体層上には、さらにニッケル金からなる金属層が形成されていることが好ましい。この理由は、金は反射率が高いために、ァライメントマ一クとして有利に機能するからである。ニッケル金からなる金属層は、無電解めつきにより形成することができ、例えば、ニッケル層は厚み 5 mのニッケルめっき膜により形成し、金層は、厚み 0. l mのフラッシュ金めつき膜または厚み 0. 5〃mの厚付け金めつき膜により形成する。

この③， ④の構成では、プリント配線板は、例えば図 41に示すように、絶縁基材 1上に第 1層導体回路 4および層間絶縁材（無電解めつき用接着剤層） 2が形成され、かかる層間絶緑材 2上には、セミアディティブ法により第 2 層導体回路の一部である半田バンプ形成用パッド（導体パターン） 21および印刷用マスクとの位置決めのためのァライメントマ一ク 18が設けられ、また I Cチップ実装に用いられるァライメントマーク 19が設けられ、さらにァラィメントマーク 18、 19および半田バンプ形成用パッド 21以外の部分を保護するためのソルダーレジスト層 14が形成されたものである。ここで、印刷用マスクとの位置決めのためのァライメントマ一ク 18は、プリント配線板の外周近傍部分であって導体パターンが形成されていない部分に形成される。具体的には、例えば図 41に示す製品部分 Aの外側に設けられる。そのため、 I C チップ実装に用いられるァラィメントマ一ク 19は、その影響をうけず I Cチップ実装が可能である。本明細書において外周近傍部分とは、このように製品部分 Aの外側部分を意味する。また、 I Cチップ実装に用いられるァライメントマーク 19は、各製品個片に I Cチップを実装するために、プリント配線板の各製品個片毎に形成される。また、半導体素子を実装してパッケージ基板とした場合に、このパッケージ基板を他のプリント配線板に実装するために使用するァライメントマーク 20は、図 42に示すように、最も内側に形成される。この了ライメントマ一ク 20は、図 43に示すように、十字型であることが望ましい。十字型を採用した場合、ソルダ一レジスト層の開口は、十字の周縁を被覆するように設けられる。この了ライメントマークも各製品毎に設けられる。

上記了ライメントマーク 18、 19は、導体層（バイァホールを含む）上に形成されたソルダーレジスト層から前記導体層表面のみを露出させた開口部により形成されていることが好ましい。その理由は、図 41に示すように、導体層の周縁はソルダ一レジスト層とオーバ一ラップしており、導体をソルダ一レジストで抑えてその導体の剝離を防止できるからである。しかも、導体層と層間樹脂絶縁層との接触境界部分から、ヒートサイクル時に熱膨張率差に起因して発生するクラックを抑制できる。

特に、印刷マスクとの位置決め用のァライメントマーク 18の場合は、次のような効果を有する。

ソルダーレジスト層の開口は、フォトマスクを載置して露光現像処理して形成されるが、フォトマスクに位置ずれが発生すると、開口位置もずれてしまう。仮に、ァライメントマークの導体層が完全に露出している場合、カメラでは、導体の中心をァライメントマ一クの中心位置として認識するため、ソルダ—レジスト層の開口の位置ずれを認識できない。このため、印刷用マスクの開口部とソルダーレジスト層の開口部が一致しないために印刷用マスクの開口面積がソルダーレジスト層により減ってしまい、はんだバンプの高さが低くなる。

ところが、ァライメントマークの導体層の周縁がソルダ一レジスト層で被覆されている場合は、カメラでは、開口部から露出している導体層の中心をァライメントマークの中心として認識するので、ソルダ一レジスト層を開口するためのフォトマスクがずれてソルダ一レジスト層の開口位置がずれた場合でも、ァライメントマークもそのずれ量と同じ方向に、同じ量だけずれるために、印刷用マスクの開口とソルダ一レジスト層の開口が一致し、ソルダ一レジスト層により開口面積が減少することはなく、はんだバンプの高さが低くなることはない。

なお、図 41において、半田バンプ形成用パッド（導体パターン） 21は、ソルダーレジスト層の開口周縁で被覆されていてもよく、またその開口から完全に露出していてもよい。

以上説明したように本発明のプリント配線板にかかる上記①， ②， ④の構成によれば、導体のより内層側を電解めつき膜よりも硬い無電解めつき膜で構成しているので、ピール強度を低下させることがない。というのは、ピール強度は、導体回路の内層側に位置する層間絶縁層と接触する側（後述する無電解めつき用接着剤を層間絶縁剤として採用した場合には、粗化面に接触する部分）の硬さが硬い程大きくなるためである。しかも、本発明のプリント配線板は、 I Cチップを搭載し、一 55 ：〜 125 tのヒートサイクル試験を行った場合でも、導体回路やバイァホールを起点とする層間樹脂絶縁層のクラックや、導体層側面とそれに接触するソルダーレジスト層との界面を起点とするソルダ一レジスト層のクラックの発生を抑制でき、また導体回路ゃバィ了ホール、ソルダ一レジスト層の剝離も見られない。

なお、このような①〜④の構成のプリント配線板は、後述する本発明の製造方法（セミ了ディティブ法）によれば、容易に製造することができる。本発明において、導体回路表面、バイァホール表面あるいはァライメントマークとなる導体層表面の粗化層は、エッチング処理、研磨処理、酸化処理、酸化還元処理により形成された銅の粗化面、もしくはめっき処理して形成されるめっき被膜の粗化面であることが望ましい。

特に、この粗化層は、銅一ニッケル一リンからなる合金層であることが望ましい。この理由は、この合金層は、針状結晶層であり、ソルダーレジスト層との密着性に優れるからである。また、この合金層は、電気電導性であるので、パッド表面にはんだ体を形成しても除去する必要がない。

この合金層の組成は、銅、ニッケル、リンの割合で、それぞれ 90〜96wt%、 l〜5 wt%、 0. 5〜 2 wt%であることが望ましい。これらの組成割合のときに、針状の構造を有するからである。

なお、針状結晶を形成できる Cu— Ni— Pの組成を三成分系の三角図に示すと、図 18のようになる。この図によれば、（Cu， N i, P ) = (100, 0, 0 ) 、 (90， 10， 0 ) 、（90, 0， 10 ) で囲まれる範囲がよい。

また、酸化処理により粗化層を形成する場合は、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリゥムからなる酸化剤の溶液を用いることが望ましい。酸化還元処理により粗化層を形成する場合は、上記酸化処理の後、水酸化ナトリゥムと水素化ホウ素ナトリゥムからなる還元剤の溶液に浸漬して行うことが望ましい。

このようにして形成される導体回路表面の粗化層は、厚みを 0. 5〜10 m、より好ましくは 0. 5〜7 mとすることが望ましい。この理由は、厚すぎると粗化層自体が損傷、剝雜しゃすく、薄すぎると密着性が低下するからである。

本発明において、導体回路を構成する前記無電解めつき膜は、厚みを 0. 1 〜5〃m、より好ましくは 0. 5〜3〃mとすることが望ましい。この理由は、厚すぎると層間樹脂絶縁層との追従性が低下し、逆に薄すぎると、ピール強度の低下を招いたり、また電解めつきを施す場合に電気抵抗が大きくなって、めっき膜の厚さにバラツキが発生してしまうからである。

また、導体回路を構成する前記電解めつき膜は、厚みを 5〜30 / m、より好ましくは 10〜20〃mとすることが望ましい。この理由は、厚すぎるとピ一ル強度の低下を招き、薄すぎると層間樹脂絶緑層との追従性が低下するからである。 .

このように本発明では、導体回路が無電解めつき膜と電解めつき膜とで構成され、導体回路表面に形成される粗化層は主に電解めつき膜と接触する。この電解めつき膜は、無電解めつき膜に比べて局部電池反応で溶解しやすいので、粗化層と局部電池を構成すると急速に溶解してしまい、その結果、導体回路表面には大きな穴が開きやすくなる。そのため、本発明では特に、この粗化層表面をィォン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆することが望ましく、本発明はこの点に他の特徴がある。これにより、局部電池反応による導体回路の溶解を抑制することができる。イオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属としては、チタン、了ルミ二ゥム、亜 '口、、鉄、ィンジゥム、タリゥム、コノルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスから選ばれるいずれか少なくとも 1種がある。

貴金属としては、金、銀、白金、パラジウムから選ばれる少なくとも 1種がある。

これらの金属もしくは貴金属の層は、粗化層を被覆し、層間絶緑層を粗化処理する際に起こる局部電池反応による導体回路の溶解を防止できる。

これらの金属もしくは貴金属の層は、厚みを 0. 1〜2 i mとすることが望ましい。

これらの金属もしくは貴金属のうち、スズがよい。このスズは無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層に追従できるため有利である。

本発明では、導体回路の少なくとも側面に粗化層が形成されていることが望ましい。この理由は、ヒートサイクルにより層間樹脂絶縁層に生じるクラックは、導体回路側面と樹脂絶縁層との密着不良に起因して生じるものであり、このような構成とすることで、導体回路側面と樹脂絶層との界面を起点として層間樹脂絶縁層に発生するクラックを防止することができるからである。本発明では、上記配線基板を構成する眉間樹脂絶縁層として無電解めつき用接着剤を用いることが望ましい。この無電解めつき用接着剤は、硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、硬化処理によつて酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。

酸、酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、表面に蛸つぼ状のアンカ一からなる粗化面を形成できるからである。

上記無電解めつき用接着剤において、特に硬化処理された前記耐熱性樹脂粒子としては、 ①平均粒径が 10 m 下の耐熱性樹脂粉末、 ②平均粒径が 2 u m以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、 ③平均粒径が 2〜10 u m の耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が 2 M m以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、 ④平均粒径が 2〜10 mの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が 2 m以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも 1種を付着させてなる疑似粒子、 ⑤平均粒径 ϋ. 1〜0. 8 u mの耐熱性樹脂粉末および平均粒径 0. 8 ί ηιを超え平均粒径 2 m未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、から選ばれるいずれか少なくとも 1種を用いることが望ましい。これらは、より複雑なァンカ一を形成できるからである。

次に、本発明にかかるプリント配線板を製造する一方法について説明する。 (1) まず、コア基板の表面に内層銅パターンを形成した配線基板を作製する。この配線基板の銅パターンは、銅張積層板をエッチングして行う方法、あるいは、ガラスエポキシ基板ゃポリィミド基板、セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めつき用接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面とし、ここに無電解めっきを施す方法、もしくはいわゆるセミ了ディティブ法（その粗化面全体に無電解めつきを施し、めっきレジストを形成し、めっきレジスト非形成部分に電解めつきを施した後、めっきレジストを除去し、エッチング処理して、電解めつき膜と無電解めつき膜とからなる導 W

体回路を形成する方法）により形成される。

さらに必要に応じて、上記配線基板の銅パターン表面に銅ニッケルリンからなる粗化層を形成する。

この粗化層は、無電解めつきにより形成される。この無電解めつき水溶液の液組成は、銅ィォン濃度、二ッケルイォン濃度、次亜リン酸ィォン濃度が、それぞれ 2. 2 x 10— ²〜 4. 1 X 10— ² mo]Z l、 2. 2 x 10一³〜 4. 1 x 10— ³ molZ 】、 0. 20〜0. 25 molZ 1であることが望ましい。

この範囲で析出する被膜の結晶構 - 1 造は針状構造になるため、ァンカ一効果

6

に優れるからである。この無電解めつき水溶液には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。

粗化層の形成方法としては、この他に前述した酸化還元処理、銅表面を粒界に沿ってェッチングして粗化面を形成する方法などがある。

なお、コア基板には、スルーホールが形成され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。

また、スルーホールおよびコァ基板の導体回路間には樹脂が充塡されて、平滑性を確保してもよい（図 1〜図 4参照）。

(2) 次に、前記（1) で作製した配線基板の上に、層間樹脂絶縁層を形成する。特に本発明では、層間樹脂絶縁材として前述した無電解めつき用接着剤を用いることが望ましい（図 5参照）。

(3) 前記（2) で形成した無電解めつき用接着剤層を乾燥した後、必要に応じてバイァホール形成用開口を設ける。

このとき、感光性樹脂の場合は、露光，現像してから熱硬化することにより、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したのちレーザ一加工することにより、前記接着剤層にバイ了ホール形成用の開口部を設ける（図 6参照）。

(4) 次に、硬化した前記接着剤層の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を酸あるいは酸化剤によって溶解除去し、接着剤層表面を粗化処理する（図 7参照）。ここで、上記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイァホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸力リウムなど）を用いることが望ましい。

(5) 次に、接着剤層表面を粗化した配線基板に触媒核を付与する。

触媒核の付与には、貴金属イオンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うことが望ましい。このような触

(6) 次に、無電解めつき用接着剤表面に無電解めつきを施し、粗化面全面に無電解めつき膜を形成する（図 8参照）。このとき、無電解めつき膜の厚みは 0. 1〜 5 u m、より望ましくは 0. 5〜 3 Λί ΐηとする。

つぎに、無電解めつき膜上にめっきレジストを形成する（図 9参照）。めつきレジスト組成物としては、特にクレゾ一ルノボラックゃフヱノールノボラック型エポキシ樹脂のァクリレートとイミダゾール硬化剤からなる組成物を用いることが望ましいが、他に市販品を使用することもできる。

(7) 次に、めっきレジスト非形成部に電解めつきを施し、導体回路、ならびにバイ了ホールを形成する（図 10参照）。このとき、電解めつき膜の厚みは、 5〜30 が望ましい。

ここで、上記無電解めつきとしては、銅めつきを用いることが望ましい。

(8) さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸ァンモニゥムなどのェッチング液でめつきレジスト下の無電解めつき膜を溶解除去して、独立した導体回路とする（図 11参照）。 (9) 次に、導体回路の表面に粗化層を形成する（図 12参照）。

粗化層の形成方法としては、エッチング処理、研磨処理、酸化還元処理、めっき処理がある。

これらの処理のうち酸化還元処理は、 NaOH (10g/ 1 ) 、 aC10₂ (40 g/ 1 ) 、 a₃P0₄ ( 6 g/ 1 ) を酸化浴 (黒化浴) 、 aDH (lOgZ l ) 、 aBH₄ ( 5 g/ 1 ) を還元浴とする。

また、銅ニッケルーリン合金層からなる粗化層は、無電解めつき処理による析出により形成される。

この合金の無電解めつき液としては、硫酸銅 1〜40gZ 1、硫酸二ッケル 0.1〜6.0 g/ 1. クェン酸 10〜20gZ l、次亜リン酸塩 10〜100 gZ l、ホウ酸 10〜40 g Z 1、界面活性剤 0.01〜1ϋ g Z 1からなる液組成のめつき浴を用いることが望ましい。

本発明では、必要に応じて、さらにこの粗化層表面をイオン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆することが望ましい。

スズの場合は、ホウフッ化スズーチォ尿素、塩化スズーチォ尿素液を使用する。このとき、 Cu— Snの置換反応により 0.1〜 2 m程度の Sn層が形成される。

貴金属の場合は、スパッタゃ蒸着などの方法が採用できる。

(10)次に、この基板上に層間樹脂絶縁層として、無電解めつき用接着剤層を形成する（図 13参照）。

(11)さらに、（3)〜（8) の工程を繰り返してさらに上層の導体回路を設ける (図 14〜17参照）。なお、ここで、導体回路の表面には前記 (9) と同様にして粗化層を形成してもよく、特に、ァライメントマークや半田バンプ形成用パッドとなる導体層の表面には粗化層を形成することが好ましい。

(12)次に、こうして得られた配線基板の表面に、ソルダーレジスト組成物を塗布し、その塗膜を乾燥した後、この塗膜に、開口部を描画したフォトマスクフィルムを載置して露光、現像処理することにより、導体回路のうち半田バンプ形成用ノ、°ッド部分や了ライメントマークとなる導体層を露出させた開口部を形成する。ここで、半田バンプ形成用パッド部分の前記開口部の開口径は、パッドの径よりも大きくしてパッドを完全に露出させてもよく、また逆にパッドの径よりも小さくしてパッドの周縁をソルダーレジストで被覆させてもよい。とくに、開口径をパッドの径よりも小さくすると、パッド表面の粗化層はソルダーレジストと密着するので、パッドをソルダーレジストで抑えることができ、パッドの剝離を防止できる。これに対し、丁ライメントマ一クとなる導体層は、ソルダーレジスト層の開口部から完全に露出させずにその周緑部をソルダーレジストで被覆する。

(13)次に、前記開口部から露出した前記パッド部上に「ニッケル一金」の金属層を形成する。

( )次に、前記開口部から露出した前記パッド部上にはんだ体を供給する。はんだ体の供給方法としては、はんだ転写法や印刷法を用いることができる。ここで、はんだ転写法は、プリプレダにはんだ箔を貼合し、このはんだ箔を開口部分に相当する箇所のみを残してェッチングすることによりはんだパターンを形成してはんだキヤリアフィルムとし、このはんだキヤリアフィルムを、基板のソルダ一レジスト開口部分にフラックスを塗布した後、はんだパターンがパッドに接触するように積層し、これを加熱して転写する方法である。一方、印刷法は、パッドに相当する箇所に貫通孔を設けたメタルマスクを基板に載置し、はんだべ一ストを印刷して加熱処理する方法である。

(実施例 1 )

(1) 厚さ 0. 6mm のガラスエポキシ樹脂または B T (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 1の両面に厚さ 18〃mの銅箔 8がラミネ一トされてなる銅張積層板を出発材料とした（図 1参照）。この銅張積層板の銅箔 8を常法に従いパターン状にエツチング、穴明け、無電解めっきを施すことにより、 W

基板の両面に内層銅パターン 4とスルーホール 9を形成した（図 2参照）。さらに、導体回路 4間およびスルーホール 9内にビスフヱノール F型ェポキシ樹脂を充塡した（図 3参照）。

(2) 前記（1) の処理を終えた基板を水洗いし、乾燥した後、その基板を酸性脱脂してソフトエッチングした。次いで、この基板を塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 P d触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 8 g/ 硫酸ニッケル（1.6g/ l、クェン酸 15gZ l、次亜リン酸ナトリウム 29gZ l、ホウ酸 31gZ l、界面活性剤 0.1gZl、 pH = 9からなる無電解めっき浴にてめつきを施し、銅導体回路 4の表面に C u— N i P合金の厚さ 2.5 mの粗化層 11 (凹凸層）を形成した（図 4参照）。

(3) DMDG (ジエチレングリコールジメチルェ一テル）に溶解したクレゾールノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25%アクリル化物を 70重量部、ポリエーテルスルフォン（PE S) 30重量部、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2B4MZ ) 4重量部、感光性モノマーである力プロラクトン変成トリス（ァクロキシェチル）イソシァヌレート（東亜合成製、商品名：ァロニックス M325 ) 10重量部、光開始剤としてのベンゾフノン（関東化学製） 5重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製） 0.5 重量部、さらにこの混合物に対してエポキシ樹脂粒子の平均粒径 5.5 のものを 35重量部、平均粒径 0.5 mのものを 5重量部を混合した後、 NMP (ノルマルメチルピロリドン）を添加しながら混合し、ホモデイスパー攪拌機で粘度 12Pa ' sに調整し、続いて 3本ロールで混練して感光性接着剤溶液（層間樹脂絶緑材）を得た。

(4) 前記 (3) で得た感光性接着剤溶液を、前記 (2) の処理を終えた基板の両面に、ロールコータを用いて塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°C で 30分間の乾燥を行い、厚さ 60 mの接着剤層 2を形成した（図 5参照）。

(5) 前記（4) で接着剤層 2を形成した基板の両面に、バイァホールが描画されたフォトマスクフィルムを載置し、紫外線を照射して露光した。

(6) 露光した基板を DMTG (トリエチレングリコールジメチルェ一テル）溶液でスプレー現像することにより、接着剤層に 100 ιτι0のバイァホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯にて 3000mJZcm² で露光し、 100°Cで 1時間、その後 150°Cで 5時間にて加熱処理することにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイァホ一ル形成用開口 6 ) を有する厚さ 50^mの接着剤層 2を形成した（図 6参照） _c なお、バイァホールとなる開口 6には、粗化層 1.1を部分的に露出させる。

(7) 前記（5) (6)でバイ了ホール形成用開口 6を形成した基板を、ク πム酸に 2分間浸漬し、接着剤層 2の表面のェポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該接着剤層 2の表面を粗化し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗した（図 7参照）。

(8) 前記（7) で粗化処理（粗化深さ 5 ΐτη) を行った基板に対し、パラジゥム触媒（アトテック製）を付与することにより、接着剤層 2およびバイァホ —ル用開口 6の表面に触媒核を付与した。

(9) 以下の組成の無電解銅めつき水溶液中に基板を浸潰して、粗面全体に厚さ 3 mの無電解銅めつき膜 12を形成した（図 8参照）。

〔無電解めつき水溶液〕

EDTA 150 g/

硫酸銅 20 g/

HCHO 30 ml/

N a OH 40 g/

a、 «' ビピリジル 80 mg/

P EG 0.1

〔無電解めつき条件〕

7【)°Cの液温度で 30分 (10)前記（9) で形成した無電解銅めつき膜 12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、このドライフイルム上にフォトマスクフィルムを載置して、 100 mJ/cm² で露光してから、 0.8%炭酸ナトリゥムで現像処理し、厚さ 15 /mのめつきレジスト 3を設けた（図 9参照）。

(11)ついで、レジスト非形成部分に、以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さの電解銅めつき膜 13を形成した（図 10参照）。

〔電解めつき水溶液〕

硫酸 180 g/ 1

硫酸銅 8( g/ 1

添加剤（アトテックジャパン製、商品名：カバラシド GL)

1 ml/ 1

〔電解めつき条件〕

電流密度 1 AZdm²

時間 30分

温度室温

(12)めっきレジスト 3を 5%KOHで剝離除去した後、そのめつきレジスト 3下の無電解めつき膜 12を硫酸と過酸化水素の混合液でェッチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 12と電解銅めっき膜 13からなる厚さ 18 mの導体回路（バイァホ—ル 7を含む） 5を形成した（図 11参照）。

(13)導体回路 5を形成した基板を、硫酸銅 8 gZ l、硫酸ニッケル 0.6gZ 1、クェン酸 15gZ 1、次亜リン酸ナトリウム 29g / 1、ホウ酸 31gZ 1、界面活性剤 0. lg/ 1からなる P H= 9の無電解めつき液に浸漬し、該導体回路 5の表面に厚さ 3〃mの銅一ニッケルーリンからなる粗化層 11を形成した（図 12参照）。このとき、粗化層 11を EPMA (蛍光 X線分析）で分析したところ、 Cu： 98mol%、 Ni ： 1.5mol%、 P ： 0.5mol%の組成比を示した。 (14)前記（4)〜（12)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路 (バイァホール、ァライメントマークを含む）を形成した配線基板を得た

(図 13〜17参照） o

(15)—方、 DMDGに溶解させた 60重量％のクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基 50%をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量 4000) を 46.67g、メチルェチルケトンに溶解させた 80重量 %のビスフヱノール A型エポキシ樹脂（油化シヱル製、商品名：ェピコ一ト 1001) 15.0g、ィミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名： 2B Z- CN) 1.6 g、感光性モノマーである多価ァクリルモノマー（日本化薬製、商品名： R 604 ) 3 g、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、商品名： DPB6A ) 1.5g、分散系消泡剤（サンノプコ社製、商品名： S— 65) 0.71gを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフ二ノン（関東化学製）を 2 g、光増感剤としてのミヒラ一ケトン（関東化学製）を 0.2 g加えて、粘度を 25°Cで 2. OPa * sに調整したソルダーレジスト組成物を得た。

なお、粘度測定は、 B型粘度計（東京計器、 DVL B型）で 60rpmの場合はロータ一 No.4、 6 rpm の場合はロータ一 No.3によった。

(16)前記（14)で得られた配線基板に、上記ソルダーレジスト組成物を 20«m の厚さで塗布した。次いで、 70°Cで 20分間、 70°Cで 30分間の乾燥処理を行つた後、フォトマスクフィルムを載置し、 lOOOmJZcm² の紫外線で露光し、 DM TG現像処理した。さらに、 8(TCで 1時間、 100°Cで 1時間、 120°Cで 1時間、 150°Cで 3時間の条件で加熱処理し、パッド部分が開口した（開口径 200 m) ソルダーレジスト層（厚み 20 m) 14を形成した。

(17)次に、ソルダ—レジスト層 14を形成した基板を、塩化ニッケル 30gZl、次亜リン酸ナトリゥム 10gZ 1、クェン酸ナトリゥム 10gZ 1からなる pH = 5の無電解ニッケルめっき液に 20分間浸漬して、開口部に厚さ 5 umの二ッケルめっき層 15を形成した。さらに、その基板を、シ了ン化金カリウム 2 gZ 1、塩化了ンモニゥム 75gZ 1、クェン酸ナトリウム 50gZ 1、次亜リン酸ナトリゥム 10gZ 1からなる無電解金めつき液に 93°cの条件で 23秒間浸漬して、ニッケルめっき層 15上に厚さ 0.03 mの金めつき層 16を形成した。 (18)そして、ソルダーレジスト層の開口部に、はんだペーストを印刷して 200°Cでリフローすることによりはんだバンプ 17を形成し、はんだバンプ 17 を有する多層化したプリント配線板を製造した。

(実施例 2 )

導体回路の粗化をエッチングにより行ったこと以外は、実施例 1と同様にしてはんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。このとき、エツチング液は、メック社製の「デュラボンド」なる商品名のものを使用した。

(実施例 3)

導体回路の粗化を実施した後、ホウフッ化スズ 0. ImolZ 1、チォ尿素 1. Omol Z l、温度 50°C、 p H = 1.2 の条件で Cu— Sn置換反応を行い、粗化層の表面に厚さ 0.3 mの Sn層を設けた（Sn層については図示しない）こと以外は、実施例 1と同様にしてはんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。

(実施例 4)

導体回路の粗化をエッチングにより行ったこと以外は、実施例 1と同様にしてはんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。このとき、エツチング液は、メック社製の「デユラボンド」なる商品名のものを使用した。また、厚さ 0.5 umの Au層を粗化層表面にスパッタ処理した。

(実施例 5 )

A. 無電解めつき用接着剤組成物の調製

①. クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25 %了クリル化物を 80wt%の濃度で DMDGに溶解させた樹脂液を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、ァロニックス M315 ) 3.15重量部、消泡剤 (サンノプコ製、 S— 65) 0.5 重量部、 NMPを 3.6 重量部を攪拌混合した。 ② . ポリエーテルスルフォン（P E S) 12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 1. ϋ ίτηのものを 7.2 重量部、平均粒径 0.5 imのものを 3.09重量部を混合した後、さらに NMP30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。

③. ィミダゾール硬化剤（四国化成製、 2B4MZ-CN) 2重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DBT) ( S) 0.2 重量部、 NMP1.5 重量部を攪拌混合した。

これらを混合して無電解めつき用 2 接着剤組成物を調製した。

5

B. 下層の層間樹脂絶縁剤の調製

①. クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量 2500) の 25 %ァクリル化物を 80wt%の濃度で DMDGに溶解させた樹脂液を 35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、ァ口ニックス M315 ) 4重量部、消泡剤

(サンノプコ製、 S— 65) 0.5 重量部、 NMPを 3.6 重量部を攪拌混合した。

②. ポリエーテルスルフォン（P E S) 12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5 umのものを 14.49 重量部、を混合した後、さらに NMP30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。

③ . ィミダゾ—ル硬化剤（四国化成製、 CN) 2重量部、光開始剤（チバガイギー製、ィルガキュア I 907 ) 2重量部、光増感剤（日本化薬製、 DBTX S) 0.2 重量部、 NMP1.5 重量部を攪拌混合した。

これらを混合して、 2層構造の層間樹脂絶縁層を構成する下層側の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物を調製した。

C 樹脂充塡剤の調製

①. ビスフヱノ一ル F型エポキシモノマー（油化シヱル製、分子量 310 、 YL983U) Ιϋϋ重量部、表面にシラン力ップリング剤がコ一ティングされた平均粒径 1.6 mの Si〇₂ 球状粒子（アドマテック製、 CRS 1101— CB、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15 /TT1) 以下とする） 170重量部、レべリング剤（サンノプコ製、ペレノール S 4) 1.5 重量部を 3本ロールにて混練して、その混合物の粘度を 23士 1 °cで 45, 000 ~49, OOOcps に調整した。

②ィミダゾール硬化剤（四国化成製、 2B4MZ CN) 6.5 重量部。

これらを混合して樹脂充塡剤 10の調製した。

D. プリント配線板の製造方法

(1) 厚さ 1画のガラスエポキシ樹脂または BT (ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板 1の両面に 18 mの銅箔 8がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図 21参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めつき処理してスルーホール 9を形成し、さらに、銅箔 8を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板 1の両面に内層銅パタ一ン 4を形成した。

(2) 内層銅パターン 4およびスルーホール 9を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、 NaOH (lOg/1 ) ， NaC10₂ OgZl )

Na₃P0₄ (6 g/1 ) 、還元浴として、 NaOH (10g/ 1 ) ， NaBl (6 g/ 1 ) を用いた酸化還元処理により、内層銅パターン 4およびスルーホール 9の表面に粗化層 11を設けた（図 22参照）。

(3) 樹脂充塡剤 10を、基板の両面にロールコータを用いて塗布することにより、導体回路 4間あるいはスルーホール 9内に充塡し、 70°c， 20分間で乾燥させ、他方の面についても同様にして樹脂充塡剤 10を導体回路 4間あるいはスルーホール 9内に充塡し、 70°C, 20分間で加熱乾燥させた（図 23参照）。

(4) 前記（3) の処理を終えた基板の片面を、 #60(1 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン 4の表面ゃスルーホール 9のランド表面に樹脂充塡剤 10が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行つた。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。

次いで、 10Q °Cで 1時間、 12ϋ °cで 3時間、 15Q°cで 1時間、 18Q°Cで 7 時間の加熱処理を行って樹脂充塡剤 10を硬化した（図 24参照）。

このようにして、スルーホール 9等に充塡された樹脂充塡剤 10の表層部および内層導体回路 4上面の粗化層 11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充塡剤 10と内層導体回路 4の側面とが粗化層 11を介して強固に密着し、またスルーホール 9の内壁面と樹脂充塡剤 10とが粗化層 11を介して強固に密着した配線基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充塡剤 10の表面と内層銅バターン 4の表面が同一平面となる。ここで、充塡した硬化樹脂の Tg点は 155.6 °Cヽ線熱膨張係数は 44.5x10— ⁶/°Cであった。

(5) 前記（4) の処理で露出した内層導体回路 4およびスルーホール 9のランド上面に厚さ 2.5 mの Cu— Ni— P合金からなる粗化層（凹凸層） 11を形成し、さらに、その粗化層 11の表面に厚さ 0.3 ηηの Sn層を設けた（図 25参照、但し、 Sn層については図示しない）。

その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエツチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、 Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅 8 g/ l、硫酸ニッケル 0.6g / クェン酸 15gZ l、次亜リン酸ナトリウム 29gZ l、ホウ酸 31 gZ l、界面活性剤 G. lgZ l、 P H= 9からなる無電解めつき浴にてめつきを施し、銅導体回路 4上面およびスル一ホール 9のランド上面に Cu— Ni— P合金の粗化層 11を形成した。ついで、ホウフッ化スズ 0. ImolZ 1、チォ尿素 1.0molZ l、温度 50°C、 pH=1. の条件で ['u— Sn置換反応させ、粗化層 11の表面に厚さ 0.3 imの Sn層を設けた（Sn層については図示しない）。

(6) 前記（5) の基板の両面に、 Bの層間樹脂絶緑剤（粘度 1.5 Pa · s) を π 一ルコ—タで塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°Cで 30分の乾燥（プリベータ）を行い、絶緑剤層 2aを形成した。

o さらにこの絶緑剤層 2aの上に Aの無電解めつき用接着剤（粘度 7 Pa · s ) を口—ルコータを用いて塗布し、水平状態で 20分間放置してから、 60°Cで 30 分の乾燥（プリべ—ク）を行い、接着剤層 2bを形成した（図 26'参照）。

(7) 前記（6) で絶縁剤層 2aおよび接着剤層 2bを形成した基板の両面に、 85 m0の黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ/cm² で露光した。これを DMT G溶液でスプレー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により 3000mJZcm² で露光し、 100 °Cで 1時間、その後 150 °Cで 5時間の加熱処理（ポストべ一ク）をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた 85〃 m øの開口（バイ了ホ一ル形成用開口 6 ) を有する厚さ 35 mの層間樹脂絶縁層（2層構造） 2を形成した（図 27参照）。なお、バイァホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。

(8) 開口が形成された基板を、 800g/ lのクロム酸に 70°Cで 19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層 2の接着剤層 2bの表面に存在するェポキシ樹脂粒子を溶解除5 去することにより、当該層間樹脂絶縁層 2の表面を粗面（深さ 3 um) とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図 28参照）。さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（了トテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層 2の表面およびバイァホ一ル用開口 6の内壁面に触媒核を付けた。

0 (9) 以下の組成の無電解銅めつき浴中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ 0.6 umの無電解銅めつき膜 12を形成した（図 29参照）。

〔無電解めつき水溶液〕

E DTA 150 g / l

硫酸銅 g/ l

5 HCHO 30 ml/ 1

N a OH 40 g/ l "、 —ビピリジル 80 mg/ 1

PEG 0.1 g/ I

〔無電解めつき条件〕

70°Cの液温度で 30分

(10)前記（9) で形成した無電解銅めつき膜 12上に市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、マスクを載置して、 100 mJ/cm² で露光、 0.8 %炭酸ナトリゥムで現像処理し、厚さ 15 /mのめつきレジスト 3を設けた（図 30参照）。

(11)ついで、レジスト非形成部分に以下の条件で電解銅めつきを施し、厚さ 15 1の電解銅めつき膜 13を形成した（図 31参照）。

〔電解めつき水溶液〕

硫酸 18ϋ g/ 1

硫酸銅 80 g

添加剤（アトテックジャパン製、カパラシド GL)

1 ml/ 1

〔電解めつき条件〕

電流密度 1 AZdm²

時間 30分

温度室温

(12)めっきレジスト 3を 5%K〇Hで剝離除去した後、そのめつきレジスト 3下の無電解めつき膜 12を硫酸と過酸化水素の混合液でェッチング処理して溶解除去し、無電解銅めつき膜 12と電解銅めつき膜 13からなる厚さ 18 Λί mの導体回路（バイァホールを含む） 5を形成した。さらに、 70°Cで 800g/l のク σム酸に 3分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の無電解めつき用接着剤層の表面を 1〜2 umエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した（図 32参照）。

(13)導体回路 5を形成した基板を、硫酸銅 8 gZ l、硫酸ニッケル 0.6gZ 1、クェン酸 15g/ 、次亜リン酸ナトリウム 29 1、ホウ酸 31 gZ 1、界面活性剤 0.1 g Z 1からなる P H = 9の無電解めつき液に浸潰し、該導体回路 5の表面に厚さ 3 tmの銅一ニッケル一リンからなる粗化層 11を形成した（図 33参照）。このとき、形成した粗化層 11を EPMA (蛍光 X線分析）で分析したところ、 Cu ： 98mol%. Ni ： 1.5 mol%、 P： 0.5mol%の組成比

C、あつた。

さらに、ホウフッ化スズ 0. ImolZ 1、チォ尿素 1. Omol/ 1、温度 50° (：、 p H = l.2 の条件で Cu— Sn置換反応を行い、前記粗化層 11の表面に厚さ 0.3 mの Sn層を設けた（Sn層については図示しない）。

4)前記（6)〜（13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路 (バイァホール、ァライメントマ一クを舍む）を形成し、多層プリント配線板を得た。但し、 Sn置換は行わなかった（図 34〜39参照）。

(15)—方、 0¥0 に溶解させた60重量％のクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基 50%を了クリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量 4000) を 46.67g、メチルェチルケトンに溶解させた 80重量 %のビスフヱノール A型エポキシ樹脂（油化シヱル製、ェピコート 1001) 15.0 g、ィミグゾール硬化剤 (四国化成製、 2E4MZ-CN) 1.6 g、感光性モノマーである多価アクリルモノマ一（日本化薬製、 R604 ) 3 g、同じく多価ァクリルモノマー（共栄社化学製、 DPE6A ) 1.5g、分散系消泡剤（サンノプコ社製、 S— 65) 0.71gを混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのべンゾフニノン（関東化学製）を 2 g、光増感剤としてのミヒラーケトン (関東化学製）を 0.2g加えて、粘度を 25°Cで 2. QPa ' sに調整したソルダ一レジスト組成物を得た。

なお、粘度測定は、 B型粘度計（東京計器、 DVL- B型）で rpmの場合は口一ター No.4、 6 rpm の場合は口一ター No.3によった。

Q6)前記（14)で得られた多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を 2θ ηの厚さで塗布した。次いで、 70°Cで 20分間、 70°Cで 30分間の乾燥処理を行った後、円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ 5隱のフォトマスクフィルムを密着させて載置し、 lOOOmJZcm² の紫外線で露光し、 DMTG現像処理した。そしてさらに、 80°cで 1時間、 100°Cで 1時間、 120°c で 1時間、 150°Cで 3時間の条件で加熱処理し、はんだパッド部分（バイ了ホールとそのランド部分を舍む）を開口した（開口径 200^m) ソルダーレジスト層（厚み 20 m) 14を形成した。

(17)次に、ソルダ一レジスト層 14を形成した基板を、塩化ニッケル 30g/ 1、次亜リン酸ナトリウム 10 g Z 1、クェン酸ナトリウム 10 g Z 1からなる p H = 5の無電解二ッケルめっき液に 20分間浸潰して、開口部に厚さ 5 umの二ッケルめっき層 15を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム 2 gZ 1、塩化アンモニゥム 75gZ 1、クェン酸ナトリウム 50g / 1、次亜リン酸ナトリゥム lOg/ 1からなる無電解金めつき液に 93°Cの条件で 23秒間浸潰して、ニッケルめっき層 15上に厚さ 0.03 111の金めつき層 16を形成した。 α8)そして、ソルダ一レジスト層 14の開口部に、はんだべ一ストを印刷して 200°cでリフ口一することによりはんだバンプ（はんだ体） 17を形成し、はんだバンプ 17を有する多層化したプリント配線板を製造した（図 40参照）。

(実施例 6 )

基本的には、実施例 5と同様であるが、スズ置換に代えて、以下の条件で金属膜を形成した。

( 6 - 1 ) T 1を、気圧 0.6P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでク口ム酸で導体回路間の T 1膜を樹脂ごとエッチングした。

( 6 - 2 ) A 1を、気圧 0.5F a、温度 100°C、電力 200W、時間 1分で基板に付着させた。次いでク口ム酸で導体回路間の A 1膜を樹脂ごとエッチングした。

o t

( 6 - 3) Z nを、気圧 0.6P a、温度 100° (：、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでク πム酸で導体回路間の Z Ti膜を樹脂ごとエッチングした。

( 6 - 4 ) ? 6を、気圧 0.6? 3、温度 10(TC、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでクロム酸で導体回路間の F e膜を樹脂ごとエッチングした。

( 6 - 5 ) I nを、気圧 0.6F a、温度 100 ：、電力 200W、時間分で基板に付着させた。次いでクロム酸で導体回路間の I n膜を樹脂ごとエッチングした。

0 ( 6— 6) C oを、気圧 0.6P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでク口ム酸で導体回路間の C 0膜を樹脂ごとエッチングした。

( 6 ~ 7 ) N iを、気圧 0.6P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでク口ム酸で導体回路間の N 1膜を樹5 脂ごとエッチングした。

(6 -8) 酸化鉛（3.75gZ 1 ) 、シアン化ナトリウム（26.3gZ 1 ) 、水酸化ナトリウム（105 g/ 1 ) の水溶液を無電解めつき液とし、このめつき液中に基板を浸漬することにより、粗化層表面に P b層が析出する。

0 ( 6 - 9 ) B 1を、気圧 0.6P a、温度 100°C、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでクロム酸で導体回路間の B i膜を樹脂ごとエッチングした。

( 6— 10) 丁 1を、気圧 0.6? 3、温度 100° (：、電力 200W、時間 2分で基板に付着させた。次いでク。ム酸で導体回路間の T 1膜を樹脂ごとエッチングした。 (比較例 1 )

実施例 1の（1)〜 (8) の処理後、ドライフィルムフォトレジストをラミネ一トし、露光、現像処理することにより、めっきレジストを形成した。ついで、実施例 1の（9) を実施後、（12)の工程と同様にしてめっきレジストを剝離除去し、実施例 1の 3)の処理を行い導体回路の全表面を粗化した。さらに、層間樹脂絶縁層の形成、粗化処理、めっきレジストの形成、無電解銅めつき処理を同様に施し、めっきレジストを剝離除去した後、実施例 1の（15) 〜（19)の処理により、はんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。

(比較例 2 )

導体回路表面の粗化処理を実施した後、ホウフッ化スズ 0. lmol/ 1、チォ尿素 1. ϋηιοΐΖ ΐ、温度 50 °C、 p H = l. 2 の条件で Cu— Sn置換反応を行い、粗化層の表面に厚さ 0. 3 mの Sn層を設けた（Sn層については図示しない）こと以外は、比較例 1と同様にしてはんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。実施例、比較例で製造したプリント配線板につき、 I Cチップを実装し、 55 °Cで 15分、常温 10分、 125 。(：で 15分で 1000回、および 2000回のヒートサイタル試験を実施した。

試験の評価は、試験後の多層プリント配線板におけるクラックの発生を走査型電子顕微鏡で確認した。また、同様にバイァホールと下層導体回路との剝離の有無を確認した。さらに、 JI S-C- 6481に従ってピール強度を測定した。その結果を表 1に示す。この表に示す結果から明らかなように、クラックは、 1000回程度では、比較例、実施例とも見られなかったが、 2000回では、比較例において観察された。また、ピール強度は、導体回路が無電解めつき膜のみで形成されている場合に比べて同等か、それよりやや高い値が得られた。このように、本発明では、実用的なピール強度を確保しつつ、ヒートサイクル時に発生する層間樹脂絶縁層のクラックや、バイァホールと下層導体回路間の剝雜を防止することができる。

また、導体回路表面の局部電池反応による溶解の有無を光学顕微鏡により観察した。この結果を、ヒートサイクル試験の結果と併せて表 1に示す。表 1に示す結果から明らかなように、粗化層表面をィォン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆した実施例では、局部電池反応による導体回路の溶解を抑制することができる。表 1 ヒ一トサイクル試験

導体回路層間樹脂絶縁層のクラックパイァホ-ルの剝離の溶解

ピール強度

1000回 2000回 1000 回 2000 回

1 無し無し無し無し 1.2kg/cm 有り

2 無し無し無し無し 1.2kg/cm 有り

3 無し無し無し無し 1.2kg/cm 無し

4 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

5 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6一 1 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 - 2 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し施 6 - 3 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 -4 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 - 5 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し例

6 - 6 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 - 7 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 -8 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 - 9 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し

6 -10 無し無し無し無し 1. Okg/cm 無し比較例 1 無し有り無し有り 0.9kg/cm 有り比較例 2 無し有り無し有り 0.9kg/cm 無し 7 98 /JP97/04684

産業上の利用可能性

上説明したように本発明によれば、実用的なピール強度を確保しつつ、ヒートサイクル時に発生する層間絶縁材層のクラックや導体剝離を防止でき、さらに導体回路表面が局部電池反応によつて溶解するのを防止できるので、プリント配線板の接続信頼性を確実に向上させることが可能である。

Claims

請求の範匪 ί . 基板の導体回路上に、層間絶縁層が形成されている多層化したプリント配線板において、前記導体回路は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなり、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなることを特徴とするプリント配線板。

. 基板の導体回路上に、層間絶縁層が形成されている多層化したプリント配線板において、前記導体回路 3は、無電解めつき膜と電解めつき膜からな

6

り、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなるとともに、その粗化層表面をィォン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆したことを特徴とするプリント配線板。

. 前記導体回路は、少なくとも側面を含む表面の一部に粗化層を設けてなる請求の範丽 1または 2に記載のプリント配線板。

. 前記導体回路は、その側面の少なくとも一部に粗化層を設けてなる請求の範囲 1または 2に記載のプリント配線板。

. 前記粗化層は、銅一ニッケルリンの合金めつきからなる請求の範囲 1 〜 4のいずれか 1に記載のプリント配線板。

. 基板表面に無電解めつきを施した後、めっきレジストを設けて電解めつきを施し、ついで、めっきレジストを除去した後、そのレジスト下の無電解めつき膜をェッチング除去して無電解めつき膜と電解めつき膜からなる導体回路とし、さらに、その導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成した後、層問絶縁層を設けることにより多層化することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

. 基板表面に無電解めつきを施した後、めっきレジストを設けて電解めつきを施し、ついで、めっきレジストを除去した後、そのレジスト下の無電解めつき膜をェッチング除去して無電解めつき膜と電解めつき膜からなる導体回路とし、さらに、導体回路表面の少なくとも一部に粗化層を形成するとともに、その粗化層表面をィォン化傾向が銅より大きくチタン以下である金属もしくは貴金属の層にて被覆した後、層間絶縁層を設けることにより多層化することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

8 . 前記粗化層は、銅ニッケルリンの合金めつきにより形成される請求の範囲 6または Ίに記載の製造方法。

9 . 下層導体回路が設けられた基板上に層間絶縁層が形成され、その層間絶縁層上に上層導体回路が形成されてなり、上層導体回路と下層導体回路がバイ了ホールで接続した多層プリント配線板において、

前記バイァホールは、無電解めつき膜と電解めつき膜からなり、前記下層導体回路には、少なくともバイ了ホールと接続する部分の表面に粗化層が形成されていることを特徴とするプリント配線板。

10. 前記粗化層は、銅ニッケル一リンの合金めつきからなる請求の範囲 9 に記載のプリント配線板。

11. 基板表面に、下層導体回路を形成し、この下層導体回路の表面のうちの少なくともバイァホールと接続する部分に粗化層を設けてから層間絶縁屬を形成し、次いで、この層間絶縁層にバイァホール用の開口を設けてその層間絶縁層上に無電解めつきを施した後、めっきレジストを設けて電解め . つきを施し、さらに、めっきレジストを除去した後、そのレジスト下の無電解めつき膜をェッチング除去して無電解めつき膜と電解めつき膜からなる上層導体回路およびバイァホールを形成することにより多層化することを特徴とするプリント配線板の製造方法。

12. 前記粗化層は、銅ニッケル一リンの合金めつきにより形成される請求の範囲 11に記載の製造方法。

13. 了ライメントマ一クとして用いられる導体層が設けられたプリント配線板において、前記導体層は、その表面の少なくとも一部に粗化層を設けてなることを特徴とするプリント配線板。

14. ァライメントマークとして用いられる導体層が設けられたプリント配線板において、前記導体層は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなることを特徴とするプリント配線板。

15. 前記ァライメントマークが、導体層上に形成されたソルダ一レジスト層から前記導体層表面のみを露出させた開口部により形成されてなる請求の範囲 13または 14に記載のプリント配線板。

16. 前記開口部から露出した導体層上にはニッケル一金からなる金属層が形成されてなる請求の範囲 15に記載のプリント配線板。

17. 前記導体層は、無電解めつき膜と電解めつき膜からなる請求項 13に記載のプリント配線板。

18. 前記導体層表面の少なくとも一部には粗化層が形成されている請求項 14 に記載のプリント配線板。

19. 前記ァライメントマークは、印刷マスクの位置決めに使用される請求項 13〜18のいずれか 1に記載のプリント配線板。

20. 前記ァライメントマークは、 I Cチップの実装に使用される請求項 13〜 18のいずれか 1に記載のプリント配線板。

21. 前記ァライメントマークは、半導体素子を実装したプリント配線板を他のプリント配線板に実装する際の位置合わせに使用される請求項 13〜18のいずれか 1に記載のプリント配線板。