WO2001016241A1 - Sol-gel-überzug - Google Patents

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WO2001016241A1
WO2001016241A1 PCT/EP2000/008031 EP0008031W WO0116241A1 WO 2001016241 A1 WO2001016241 A1 WO 2001016241A1 EP 0008031 W EP0008031 W EP 0008031W WO 0116241 A1 WO0116241 A1 WO 0116241A1
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sol
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coating material
gel coating
material according
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PCT/EP2000/008031
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English (en)
French (fr)
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Manuela Armbrust
Wolfgang Bremser
Horst HINTZE-BRÜNING
Wilfried STÜBBE
Peter Betz
Christel Ehlig
Original Assignee
Basf Coatings Ag
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Publication date
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Priority to DE50013699T priority patent/DE50013699D1/de
Priority to BR0013539-9A priority patent/BR0013539A/pt
Priority to EP00951525A priority patent/EP1208170B1/de
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a new sol-gel coating material for the production of sol-gel coatings on single-layer or multi-layer coatings.
  • the present invention relates to a new method for producing painted substrates, in particular painted automobile bodies, in which the substrates are first provided with a multi-layer coating, after which a sol-gel coating material is applied and cured.
  • Powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from the company BASF Lacke + Weg AG, "Powder coatings", 1990.
  • Powder slurry coatings are powder coatings in the form of aqueous dispersions. Such slurries are described, for example, in US Pat. No. 4,268,542 and German patent applications DE-A-195 18 392.4 and DE-A- 196 13 547 and the unpublished German patent application DE-A-198 14 471 7
  • UV-hardenable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234
  • Each of these clear coats has its specific strengths and weaknesses.This is how you can use these clear coats to obtain multi-layer coatings that meet the visual requirements.However, the scratch-resistant one-component (LC) - clear coats are sometimes not sufficiently weather-resistant, whereas the weather-resistant two-component (2K) - or multi-component ( 3K, 4K) - Clear varnishes are often not sufficiently scratch-resistant Some single-component (lK) - clear varnishes are scratch-resistant and weather-resistant, but in combination with frequently used water-based varnishes they have surface defects such as shrinking (wrinkling)
  • Powder clearcoats, powder slurry clearcoats and UV-hardenable clearcoats have an incompletely satisfactory interlayer adhesion without the problems of scratch resistance or etching resistance having been completely solved
  • sol-gel clear lacquers based on siloxane-containing lacquer formulations, which are obtained by hydrolysis and condensation of silane compounds, have recently been developed. These lacquers, which are used as coating agents for coatings on plastics, are described, for example, in German patent specifications DE-A-43 03 570, DE-A-34 07 087, DE-A-40 11 045, DE-A-40 25 215, DE-A-38 28 098, DE-A-40 20 316 or DE-A-41 22 743 described
  • Sol-gel clear coats give plastic substrates such as eyeglass lenses or motorcycle helmet visors a very good scratch resistance
  • OEM Olet Equipment Manufacturing
  • sol-gel clearcoats are too expensive.
  • the economically more favorable use of the sol-gel clearcoats as an additional coating layer over the previously used clearcoats or powder-slurry clearcoats results in adhesion problems between the clear varnish and the sol-gel layer, which occur especially after stone chips and when exposed to condensation
  • the object of the present invention is to provide a new sol-gel coating material which allows the advantageous properties of the sol-gel coatings to be combined with the advantageous properties of the known single-layer or multi-layer coatings, in particular the multi-layer coatings for the automotive OEM coating.
  • the new sol-gel coating material should, in particular, allow a scratch-resistant coating on finished, Apply already hardened paintwork without any liability problems
  • the new sol-gel coating material has been found to contain
  • variable R has the following meaning:
  • R hydrolyzable groups, hydroxyl groups and non-hydrolyzable groups, with the proviso that at least one, preferably at least two, hydrolyzable
  • Group (s) is or are present
  • M aluminum, titanium or zirconium
  • R 1 divalent radical, which is derived from at least one of the following organic compounds:
  • X -OH, -SH, -N ⁇ R 2 , wherein the radical R 2 is a
  • sol-gel coatings according to the invention are referred to for the sake of brevity as “process according to the invention”. Furthermore, new sol-gel coatings were found which can be produced from the coating materials according to the invention and are referred to below as “sol-gel coatings according to the invention”.
  • substrates according to the invention Last but not least, new substrates were found which have at least one sol-gel coating according to the invention and are referred to below as “substrates according to the invention”.
  • the coating material of the invention is a siloxane-containing coating formulation which can be prepared by reacting hydrolyzable silicon compounds with water or water-releasing agents and which contains organic constituents to improve certain properties.
  • a general description of such systems can be found, for example, in the article by Bruce M Novak, "Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, No.
  • R can be an alkyl group, such as methyl or ethyl.
  • Tetramethylorthosilicate (TMOS) or tetraethylorthosilicate (TEOS) are frequently used. Acids, bases or fluoride ions are used to catalyze the reactions
  • the sol-gel coating according to the invention is produced by targeted hydrolysis and condensation as well as complexation of silicic acid esters and metal compounds. Special properties are obtained through the incorporation of organically modified silicic acid derivatives into the silicatic network.They allow an organic polymer network to be built up in addition to the basic inorganic structure if organic residues preferably used with olefinically unsaturated groups and / or epoxy groups The modification can be carried out, for example, in that a finished organic polymer is present during the hydrolysis and condensation of the starting products or in the sol
  • the coating material according to the invention contains or consists of the three essential components (A), (B) and (C)
  • Component (A) is an acrylate copolymer solution. It is preferably free from aromatic solvents
  • the term “free of aromatic solvents” or “free of aromatics” here and below means that the content of aromatic solvents or aromatic compounds in a solution is preferably ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 1% by weight, particularly is preferably ⁇ 0.5% by weight and very particularly preferably ⁇ 0.2% by weight and is in particular below the gas chromatographic detection limit
  • the acrylate copolymer solution (A) to be used according to the invention contains at least one acrylate copolymer (AI) which can be obtained by copolymerizing the monomers (al), (a2) and (a3) mentioned below and optionally further monomers (a4), (a5) and / or ( a6) is prepared, where (al), (a2) and (a3) and optionally (a4), (a5) and (a6) are selected in terms of type and quantity such that the acrylate copolymer (Al) has the desired OH number, Has an acid number and the desired molecular weight
  • the acrylate copolymers (Al) preferably have a hydroxyl number of 40 to 240, particularly preferably 60 to 210 and in particular 100 to 200, an acid number of 5 to 100, particularly preferably 10 to 60 and in particular 20 to 40, glass transition temperatures from -35 to + 85 ° C and number average molecular weights Mn from 1,000 to 300,000
  • any acrylate copolymer (AI) which
  • Monomers (a2) which can be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) and are different from (a5) are ethylenically unsaturated monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free of acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or are obtainable by reaction of the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of Acrylic acid, methacrylic acid, Ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, - me
  • the proportion of trimethylolpropane monoallyl ether is usually 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (al) to (a6) used to prepare the polyacrylate resin, but it is also possible , 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used to produce the polyacrylate resin, Tr Add imethylolpropane monoallyl ether to the finished polyacrylate resin.
  • the olefinically unsaturated polyols such as, in particular, trimethylolpropane monoallyl ether, can be used as the sole monomers containing hydroxyl groups (a2), but in particular proportionally in combination with other monomers mentioned containing hydroxyl groups
  • the monomer (a3) can be any ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers which carries at least one acid group, preferably one carboxyl group, per molecule and which is copolymerizable with (al), (a2), (a4), (a5) and (a6) Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used.
  • component (a3) examples include maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalalsauronate acryloyloxyethyl ester into consideration
  • Monomers (a4) which can be used are one or more vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strong acidic catalyst, the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups predominantly sit on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by reacting the acid with acetylene Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferred
  • the monomer (a5) used is the reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid with 5 to 18 carbon atoms per molecule which is branched in the alpha position.
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura”.
  • the reaction of acrylic - Or methacrylic acid with the glycidyl ester A carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be used before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of versatic acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is known under the name "Cardura E10" in Trade available
  • Monomers (a6) which can all be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4) and (a5) and are essentially free of acid groups from (al), (a2), (a3) and (a4) ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers are used as component (a6)
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene,
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl and / or N, N-cyclohexyl-methyl- (meth) acrylic acid amide,
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene,
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile, Vinylverbmditch such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride, N-vinylpyrrolidone, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether, vinyl esters such as vinyl or vinyl acetate and vinyl acetate and vinyl propylate, vinyl propylate, vinyl propylate, vinyl propylate, vinyl propylate -Methyl-2-ethylheptanoic acid, and / or
  • Polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000, preferably 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average
  • Patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to page 18, line 10, or acryloxysilane-containing vinyl monomers which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of ( meth) acrylic acid,
  • Vinyl aromatic hydrocarbons in particular styrene, are preferably used
  • the type and amount of components (a1) to (a6) is selected so that the polyacrylate resin (AI) has the desired OH number, acid number and glass transition temperature.
  • Particularly preferred acrylate resins are obtained by polymerizing (al) 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of component (al),
  • component (a2) 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of component (a2),
  • component (a3) 1 to 15% by weight, preferably 1 to 8% by weight, of component (a3),
  • component (a6) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of component (a6),
  • the acrylate copolymers (AI) used according to the invention are prepared in an organic solvent or solvent mixture which is preferably free of aromatic solvents and in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the polymerization initiators customary for the preparation of acrylate copolymers are used
  • Suitable polymerization initiators are free radical initiators, such as, for example, tert-butyl peroxyethyl hexanoate, benzoyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, azobisisobutyronitrile and tert-butyl perbenzoate.
  • the initiators are preferably in an amount of 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 10 % By weight, based on the total weight of the monomers
  • the polymerization is expediently carried out at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C. carried out
  • Ethoxyethyl propionate and isopropoxypropanol are preferably used as solvents
  • the acrylate copolymer (AI) is preferably prepared by a two-stage process, since the resulting coating materials according to the invention thus have better processability.
  • Acrylate copolymers (AI) which can be obtained by
  • the monomers (a4) and / or (a5) can also be used only partially together with at least part of the solvent are added to the initial charge and the rest of these monomers are added, as described above, for example at least 20% by weight of the solvent and about 10% by weight of the monomers (a4) and (a5) and, if appropriate, parts of the Monomers (al) and (a6) submitted Also preferred is the preparation of the acrylate polymers (AI) used according to the invention by two stages, in which the first stage lasts from 1 to 8 hours, preferably from 1.5 to 4 hours, and the addition of the mixture of (a3) and any present The remainder of the monomers (al) and (a2) and optionally (a4), (a5) and (a6) are carried out within 20 to 120 minutes, preferably within 30 to 90 minutes, after the addition of the mixture of (a3) and The optionally present
  • the amount and rate of addition of the initiator is preferably chosen so that an acrylate copolymer (AI) with a number average molecular weight Mn of 1000 to 30,000 daltons is obtained. It is preferred that the initiator feed takes a long time, generally about 1 to 15 minutes the feed of the monomers is started. Furthermore, a method is preferred in which the addition of initiator is started at the same time as the addition of the monomers and is ended about half an hour after the addition of the monomers has ended. The initiator is preferably used in a constant amount per unit of time After the addition of initiator has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1.5 hours) until all of the monomers used have been substantially completely reacted.
  • AI acrylate copolymer
  • substantially fully implemented should mean that preferably 100% by weight of the used monomers have been implemented that however, it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the weight of the reaction mixture, can remain unreacted
  • the monomers for the preparation of the acrylate copolymers (Al) are preferably polymerized in the case of a polymerization solid which is not too high, preferably in the case of a polymerization solid of 80 to 50% by weight, based on the monomers, and the solvents are then partially removed by distillation, so that the resulting acrylate copolymer solutions ( A) have a solids content of preferably 100 to 60% by weight
  • the solids content of the acrylate copolymer solutions (A) is adjusted to at least 60% by weight, preferably below 40% by weight and in particular below 30% by weight, using at least one aromatic-free solvent
  • Suitable solvents are ethoxyethyl propionate and butyl glycol
  • the preparation of the acrylate copolymers (AI) to be used according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the methods of continuous or discontinuous copolymerization which are customary and known in the plastics field, under atmospheric pressure or overpressure in Ruhr tanks, autoclaves, tubular reactors or Taylor reactors
  • reactors examples include Ruhr kettles, Ruhr kettle cascades, loop reactors or Taylor reactors
  • Taylor reactors which are used to convert substances under the conditions of the Taylor flow, are known. They consist essentially of two coaxial concentrically arranged cylinders, of which the outer one is fixed and the inner one rotates The reaction space is the volume formed by the gap of the cylinders With increasing angular velocity ⁇ , the inner cylinder occurs in a number of different forms of flow, which are characterized by a dimensionless number, which So-called Taylor number Ta, are characterized.
  • the Taylor number is also dependent on the kinematic viscosity v of the fluid in the gap and on the geometric parameters, the outer radius of the inner cylinder r “the inner radius of the outer cylinder r a and the gap width d, the difference between the two radii, according to the following formula
  • each vortex pair travels through the gap, with only a small mass exchange between adjacent pairs of vertebrae.
  • the mixing within such vortex pairs is very high, whereas the axial mixing beyond the pair boundaries is only very small are therefore considered to be a well-mixed Ruhr boiler.
  • the flow system thus behaves like an ideal flow tube, in that the vortex pairs move through the gap like ideal Ruhr tanks with a constant dwell time
  • Taylor reactors with an outer reactor wall and a concentrically or eccentrically arranged rotor, a reactor bottom and a reactor cover, which together define the annular gap-shaped reactor volume, at least one device for metering in educts and a device for the product outflow, with the reactor wall and / or the rotor is or are geometrically designed such that the conditions for the Taylor flow are met over substantially the entire length of the reactor in the reactor volume, ie that the annular gap widens in the direction of flow
  • the proportion of component (A) in the coating material according to the invention can vary very widely and depends primarily on what flexibility the sol-gel coating according to the invention produced therefrom should have.
  • the proportion is capped, so it should not be so high can be chosen so that there is a phase separation in the coating material according to the invention or the hardness and scratch resistance of the sol-gel coating decrease too much.
  • the person skilled in the art can therefore determine the optimum proportion in each case on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests
  • the other essential constituents of the coating material according to the invention are the base lacquer (B). It is also preferably free of aromatic solvents
  • the hydrolyzable silane (B1) is a compound of the general formula I.
  • radicals R can be the same or different and are selected from hydrolyzable groups, hydroxyl groups and non-hydrolyzable groups
  • the non-hydrolyzable groups R in the general formula I are preferably selected from alkyl groups, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl and butyl groups, alkenyl groups, in particular with 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl groups, alkynyl groups, in particular with 2 to 4 carbon atoms such as acetylenyl and propargyl groups, and aryl groups, in particular with 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl groups.
  • the non-hydrolyzable groups R are preferably alkyl groups, in particular with 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl and butyl groups, alkenyl groups, in particular with 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and buten
  • hydrolyzable groups R in formula I mentioned above are hydrogen atoms, alkoxy groups, in particular having 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, tert - Butoxy and sec - butoxy groups, alkoxy-substituted alkoxy groups, such as beta-methoxy ethoxy groups, acyloxy groups, especially with 1 to 4 carbon atoms such as acetoxy and propionyloxy groups, and alkylcarbonyl groups such as acetyl groups
  • Particularly preferred hydrolyzable groups R are those which have no substituents and lead to aromatics-free hydrolysis products with a low molecular weight, such as, for example, lower alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol and tert-butanol
  • At least one group R of formula I must be a hydrolyzable group.
  • Silanes (B1) with two, preferably four and in particular three hydrolyzable groups R are particularly preferred
  • the non-hydrolyzable groups R of the silanes (B1) can contain at least one functional group.
  • These functional groups can be, for example, epoxy groups, amino groups, olefinically unsaturated groups such as vinyl or (meth) acrylic groups, mercapto groups, isocyanate groups and / or their reaction products act further reactive compounds
  • hydrolyzable silanes (B1) to be used according to the invention are methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
  • the silanes (B1) can be used in whole or in part in the form of precondensates, that is to say compounds which have arisen from partial hydrolysis of the silanes (B1), either alone or in a mixture with other hydrolyzable compounds
  • hydrolysis and condensation can optionally be carried out in the presence of organic monomers, solvents, preferably aromatics-free solvents, the organically modified hydrolyzable metal alkoxides (Cl) described below and metal oxides in the form of nanoparticles
  • the silanes (B1) are precondensed with water in the desired mixing ratio.
  • the amount of water is metered in such a way that local excess concentrations are avoided. This is achieved, for example, by introducing the amount of water into the reaction mixture with the aid of moisture-laden adsorbents, for example silica gel or molecular sieves.
  • moisture-laden adsorbents for example silica gel or molecular sieves.
  • water-containing organic solvents for example 80% ethanol, or salt hydrates, for example CaCl 2 x 6H 2 O.
  • the precondensation is preferably carried out in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst in the absence of an organic solvent
  • the hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silanes (B1) is carried out in the presence of an aromatic-free organic solvent, such as an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol, an ether such as dimethoxyethane, an ester such as dimethylglycol acetate or methoxypropyl acetate and / or 2-ethoxyethanol or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone
  • an aromatic-free organic solvent such as an aliphatic alcohol, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol
  • an ether such as dimethoxyethane
  • an ester such as dimethylglycol acetate or methoxypropyl acetate and / or 2-ethoxyethanol or a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone
  • a ketone such as
  • nanoparticles are ⁇ 50 nm.
  • they can be Al 2 O 3 , ZrO 2 and / or TiO 2
  • Suitable hydrolysis and condensation catalysts are proton- or hydroxyl ion-releasing compounds and amines.
  • Special examples are organic or inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid, and organic or inorganic bases such as ammonia, alkali or alkaline earth metal hydroxides, for example sodium, potassium. or calcium hydroxide, and amines soluble in the reaction medium, for example lower alkylamines or alkanolamines.
  • Volatile acids and bases in particular hydrochloric acid, acetic acid, ammonia or triethylamine, are particularly preferred
  • the precondensation is carried out at temperatures of 0 to 100 ° C. and preferably 20 to 95 ° C.
  • the mixture of the starting products is first heated to temperatures of 40 to 80 ° C., in particular 50 to 70 ° C., and for a certain time, in particular 0 , 5 to 10 hours, held at these temperatures, after which it is heated to temperatures of 80 to 100 ° C, in particular 85 to 95 ° C, after which part of the resulting reaction mixture can be distilled off azeotropically
  • the precondensation is carried out so far that the resulting base lacquer (B) still has a liquid consistency
  • the proportion of component (B) in the coating material according to the invention can also vary very widely and depends primarily on what scratch resistance and hardness the sol-gel coating according to the invention produced therefrom should have.
  • the proportion is capped, so it may be should not be chosen so high that phase separation occurs in the coating material according to the invention and / or that the sol-gel coatings according to the invention produced therewith become too hard and brittle.
  • the person skilled in the art can therefore, based on his specialist knowledge, optionally with the aid of simple preliminary tests, if necessary determine
  • the further essential constituent of the coating material according to the invention is the sol (C), which is prepared by hydrolysis, condensation and complexation of the starting compounds (Cl), (C2) and (C3) described in detail below.
  • the sol (C) is preferably mentioned above Senses free of aromatics
  • the starting compound (Cl) is at least one hydrolyzable metal compound of the general formula II
  • variable M stands for aluminum, titanium or zirconium, but in particular aluminum. Accordingly, the index n stands for 3 or 4
  • variable R has the same meaning as given above for the general formula I.
  • hydrolyzable groups it is advantageous here if in the case of aluminum at least two, in particular three, and in the case of titanium or zirconium three, in particular four, hydrolyzable groups are present
  • the alkoxy groups described above are particularly advantageous and are therefore preferably used.
  • Sec-butyloxy groups are very particularly preferably used.
  • An example of a hydrolyzable metal compound (Cl) used very particularly preferably is therefore aluminum tri-sec-butylate
  • the starting compound (C2) is at least one organic compound
  • radical R 1 denotes a double-bonded radical which is derived from at least one of the following organic compounds
  • suitable heteroatoms are oxygen, nitrogen, boron, silicon, sulfur or phosphorus atoms
  • Suitable substitutes for the abovementioned radicals R 1 are halogen atoms, in particular fluorine and chlorine atoms, nitro groups or nitrile groups
  • Suitable aromatics are benzene and naphthalene
  • heteroaromatics examples include thiophene, pyridine or triazine
  • alkanes are those with 2 to 20 carbon atoms in the molecule, such as ethane, propane, butane, isobutane, pentane, neopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, dodecane, hexadecane or eicosane
  • alkenes examples include ethylene and propylene
  • Suitable cycloalkanes are cyclopentane and cyclohexane
  • Suitable cycloalkenes are cyclopentene and cyclohexene
  • alkylcycloalkanes examples include methylcyclopentane and methylcyclohexane
  • alkylcycloalkenes examples include methylcyclopentene and methylcyclohexene
  • alkenylcycloalkanes examples include allyl and vinylcyclopentane and allyl and vinylcyclohexane
  • suitable alkenylcycloalkenes are vinylcyclopentene and vinylcyclohexene
  • alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl or alkenylcycloalkenyl substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, allyl, cyclohexyl , Cyclohexenyl, 4-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexenyl, 3-allylcyclohexenyl or 4-vinylcyclohexenyl
  • R 1 radicals are preferably derived from organic compounds which are unsubstituted as such or whose substituents are unsubstituted
  • these compounds also do not contain heteroatoms in their chains and / or in their rings and / or in the chains and / or the rings of their substitutes
  • radicals R 1 are derived from linear alkanes which meet the advantageous conditions mentioned above. Further advantages result if they are derived from ethane, propane, butane, pentane or hexane
  • X represents -OH, -SH or -N ⁇ R 2 , in which the radical R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl or cycloalkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, Pentyl, hexyl or cyclohexyl, the radical R 2 advantageously represents a hydrogen atom
  • X particularly preferably represents -OH
  • Examples of particularly suitable organic thio compounds (C2) are thus bis- ( ⁇ -hydroxhexyl) -, bis- (5-hydroxypentyl) -, bis- (4-hydroxybutyl) -, bis- (3- 50
  • thiodiethanol hydroxypropyl
  • thiodiethanol bis (2-hydroxyethyl) sulfide
  • the starting compound (C3) is at least one hydrolyzable silane of the general formula I described in detail above.
  • silane (C3-2) with at least two or three, in particular three, hydrolyzable groups R and one or two, in particular one, non-hydrolyzable group R with at least one, in particular one, functional group, in particular an epoxy group,
  • Examples of highly suitable silanes (C3-1) are methyltriethoxysilane or methyltrimethoxysilane, in particular methyltriethoxysilane.
  • Examples of highly suitable silanes (C3-2) are 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane (GLYMO) or glycidyloxypropyltriethoxysilane (GLYEO), in particular GLYMO.
  • the weight ratios and the molar ratios of the starting products (Cl) (C2) (C3) or [(C3-1) + (C3-2)] can vary very widely, which represents a particular advantage of the sol (C) to be used according to the invention the weight ratios and the molar ratios (C3-2) (C3-1) can be varied very widely, which is an additional particular advantage
  • the molar ratio (C3-2) (C3-1) is 1 20 to 1 1 and in particular 1 6 to 1 2
  • the molar ratio of organic thio compound (C2) to silane (C3-2) is 1 1 to 1 10 and in particular 1 1.2 to 1 3
  • the atomic ratio of metal M to silicon in the sol (C) can vary very widely and depends primarily on the scratch resistance to be achieved in the sol-gel coatings according to the invention. In general, the replacement of part of the silicon by aluminum in particular the scratch resistance and the hardness of the sol-gel coatings according to the invention are increased.
  • the atomic ratio M Si is 1 10 to 1 1.5, preferably 1 6 to 1 3
  • hydrolysis and condensation of the above-described silanes (C3) and of the metal compounds (Cl) are carried out in the presence of at least one organic, preferably non-aromatic, compound which is capable of forming chelate ligands.
  • organic compounds with at least two functional groups which are involved Can coordinate metal atoms or ions
  • these functional groups are electron donors, which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors.
  • all organic compounds of the type mentioned are basically suitable, as long as they do not adversely affect or even completely prevent the hydrolysis and condensation and / or the crosslinking to the finished sol-gel coating.
  • Suitable organic compounds are dimethylglyoxime or compounds which contain 1,3-carbonyl groups, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634
  • inorganic acids in particular hydrochloric acid
  • organic acids preferably carboxylic acids, in particular acetic acid
  • the silanes (C3) and the metal compounds (Cl) and the organic compounds which are capable of forming chelates are initially introduced in the preparation of the sol (C), after which the mixture, preferably at lower temperatures, in particular 0 ° C., water and at least one of the condensation catalysts described above and at least one organic thio compound (C2) are added JJ
  • a part of the silanes (C3), in particular the silane (C3-1), and the metal compounds (Cl) are particularly preferably introduced, after which the mixture, preferably at lower temperatures, in particular 0 to 40 ° C., the organic compounds which Are able to form chelates, the rest of the silanes (C3), in particular the silane (C3-2), water and at least one of the condensation catalysts described above and at least one organic thio compound (C2) are metered in
  • reaction can be carried out in the presence of the solvents and / or nanoparticles described above. According to the invention, however, it is advantageous to carry them out in the absence of these components. Since the resulting sol (C) is very reactive, it is advisable to use it at temperatures until it is used further Store below 0 ° C
  • the proportion of component (C) in the coating material according to the invention can also vary very widely and depends primarily on how the property profile with regard to scratch resistance and hardness on the one hand and the flexibility on the other hand of the sol-gel coatings according to the invention produced therefrom should be balanced.
  • the proportion If there is an upper limit here, too, it must not be chosen so high that phase separation occurs in the coating material of the invention and / or that the sol-gel coatings thus produced become too hard and brittle determine the optimal proportion based on his specialist knowledge, if necessary with the help of simple preliminary tests
  • Particularly advantageous coating materials according to the invention contain, based on their total amount, 5 to 50, preferably 10 to 40 and in particular 15 to 30% by weight of the acrylate copolymer solution (A), 5 to 40, preferably 10 to 35 and in particular 15 to 30% by weight. of the base lacquer (B) and 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 3 to 10% by weight of the sol (C) It is particularly advantageous according to the invention if the solids contents of the constituents (A), (B) and (C) essential to the invention are selected such that they have a weight ratio of (A) (B) (C) from
  • the coating material according to the invention can contain an additive solution (D). It is preferably free of aromatics
  • the additive solution (D) contains at least one ethylenically unsaturated compound (dl) which has at least one epoxy group.
  • a suitable compound (dl) is glycidyl (meth) acrylate
  • component (d2) contains as component (d2) at least one silane (B1) with at least one non-hydrolyzable group R which has at least one epoxy group.
  • component (d2) is 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • Suitable silane (B1) is 3- Aminopropyltriethoxysilane
  • suitable dicarboxylic anhydrides are maleic anhydride and itaconic anhydride
  • Components (dl), (d2) and (d3) are contained in the additive solution in a weight ratio of (1 to 10) (1 to 30) 1, in particular (2 to 6) (10 to 20) 1.
  • the solids content is preferably the additive solution (D) below 80% by weight, preferably below 60% by weight and in particular below 50% by weight
  • the proportion of additive solution (D) in the coating material according to the invention can vary widely.
  • the person skilled in the art can determine the optimum proportion in each case based on his specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests
  • the coating material of the invention can furthermore contain relatively large amounts of solvents, preferably aromatics-free solvents, as component (E). This is particularly the case when particularly thin sol-gel coatings according to the invention are to be produced, preferably with a dry film layer thickness of ⁇ 5 ⁇ m
  • suitable solvents (E) are the abovementioned lower alcohols, in particular ethanol, or glycol ethers such as ethyl glycol or butyl glycol
  • the coating material according to the invention can contain customary and known paint additives (F). All paint additives (F) are suitable which do not adversely affect the profile of properties of the sol-gel coatings according to the invention, in particular their optical properties (appearance) and scratch resistance, but in an advantageous manner vary and improve
  • Suitable paint additives (F) are UV absorbers,
  • Anticooking agents where the targeted use of small amounts of aromatic solvents can be useful,
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and alkylphenols,
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes,
  • film-forming aids such as cellulose derivatives, Flame retardants or
  • rheology-controlling additives such as the crosslinked polymeric microparticles known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945, as described, for example, in EP-A-0 008
  • inorganic layered silicates such as
  • the coating material according to the invention has a solids content of up to 80, preferably up to 60, particularly preferably up to 40 and in particular up to 20% by weight on sol-gel coatings according to the invention which are particularly thin, ie coatings of a thickness of ⁇ 5 ⁇ m are to be produced, it is advisable to choose a solids content of less than 20% by weight
  • the production of the coating material according to the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing its essential constituents (A), (B) and (C) and, if appropriate, (D), (E) and / or (F) in the customary manner and known mixing units such as dissolvers.
  • the components can be combined with one another in any way For example, they can be filled all at once into the mixing unit and mixed with one another. According to the invention, however, it is advantageous to introduce the sol (C) in order to then add the other constituents one after the other.
  • the coating materials according to the invention are outstandingly suitable for the production of the sol-gel coatings according to the invention, in particular sol-gel clear lacquers
  • every conceivable substrate can be coated with them.
  • examples include substrates made of metal, plastic, glass, wood or ceramic. These substrates can be provided with a primer.
  • a primer In the case of plastic, it can be a so-called hydro-primer.
  • the substrate In the case of metal, the substrate has also been subjected to a surface treatment, for example galvanizing or phosphating or anodizing.
  • an electro-dip coating and a filler may be present on the metal substrate as a primer
  • the application of the coating materials according to the invention has no special features in terms of method, but rather the customary application methods, such as spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, drinking, dripping or rolling, can be used.
  • the substrates like the application devices, can be moved or rested After their application, the coating materials according to the invention are cured, whereby the sol-gel coatings according to the invention result.Pre-drying can optionally also take place before the curing.
  • the usual and known methods and devices such as convection ovens can also be used for this purpose.
  • the coating materials according to the invention can be applied directly to the substrates in order to form a scratch-resistant sol-gel coating according to the invention after curing.
  • substrates as are usually used for the manufacture of vehicles, can be used by other components and devices, such as Radiators, coils or containers, or scratch-proof by Mobein
  • the particular advantages of the coating materials according to the invention are particularly evident when they are used for coating single-layer or multi-layer coatings with the sol-gel coatings according to the invention. It proves to be particularly advantageous that the single-layer or multi-layer coatings can be fully cured Accordingly, the coating materials according to the invention are suitable for the coating of single-layer or multi-layer coatings, as are customary and known in the fields of initial automotive painting, automotive refinishing, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic painting and furniture painting.
  • single-layer paints of this type are the solid-color topcoats known from automotive OEM coating, which contain binders, crosslinking agents and effect and / or color pigments.
  • Examples of multi-layer paints are the paints which contain an effect and / or color-imparting basecoat, in particular a water-based basecoat, and a clearcoat and, in the course of the initial car painting, by the wet-on-wet method, as described, for example, in the patents US-A -3,639, 147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3, 953.644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719, 132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497 , EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 and DE-A-28 18 100, or can be produced in the context of car refinishing.
  • Suitable waterborne basecoats and the corresponding multilayer coatings are from the patents EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP -A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A -0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP- A-
  • Suitable one-component (IC), two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats are known, for example, from the patents DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A -5, 605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 or WO 92/22615.
  • One-component (IC) clearcoats are known to contain hydroxyl-containing binders and crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins.
  • crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, tris (alkoxycarbonylamino) triazines and / or aminoplast resins.
  • they contain, as binders, polymers with pendant carbamate and / or allophanate groups and optionally carbamate and / or allophanate-modified thermoplastic resins as crosslinking agents.
  • two-component (2K) or multicomponent (3K, 4K) clearcoats contain, as essential components, binders containing hydroxyl groups and polyisocyanates as crosslinking agents, which are stored separately until they are used.
  • powder clearcoats are known, for example, from German patent specification DE-A-42 22 194 or the product information from BASF Lacke + Weg AG, "Powder coatings", 1990.
  • Powder clear lacquers are known to contain epoxy group-containing binders and polycarboxylic acids as crosslinking agents.
  • suitable powder slurry clearcoats are known, for example, from US Pat. No. 4,268,542 and German patent applications DE-A-195 18 392 4 and DE-A-196 13 547 or are described in the unpublished German patent application DE-A- 198 14 471 7
  • Powder slurry clearcoats are known to contain powder clearcoats dispersed in an aqueous medium
  • UV-hardenable clearcoats are known, for example, from the patents EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 or US-A-4,675,234
  • oligomeric and / or polymeric compounds which can be hardened with actinic light and / or electron radiation, preferably radiation-hardenable binders, in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated oligomers, optionally one or more reactive diluents and optionally one or more photoinitiators
  • Radiation-curable binders are (meth) acrylic functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, sweet silicone acrylates and the corresponding methacrylates. Binders which are free from aromatic structural units are preferably used
  • multilayer clear lacquer layers can also be used, such as a clear lacquer layer based on binders containing hydroxyl groups and blocked polyisocyanates and aminoplasts as crosslinking agents, which lies directly on top of the water-based lacquer layer and over which a further clear lacquer layer based on binders containing carbamate and / or allophanate groups and Aminoplasts is located as a crosslinking agent
  • the one- or multilayer coatings in particular the clearcoats, are cured before the application of the coating material according to the invention.
  • sol-gel coatings according to the invention which are preferably produced from the coating materials according to the invention by the process according to the invention, are notable for excellent scratch resistance with very good adhesion, even after exposure to condensation water. The appearance is also very good
  • the process according to the invention is suitable are therefore particularly suitable for painting vehicle bodies, in particular automobile bodies, with multi-layer coatings, industrial painting, including container coatings, plastic painting and furniture painting
  • 39 parts of ethoxyethyl propionate were placed in a suitable stirred kettle with reflux condenser and stirrer and heated to 130.degree.
  • a first monomer feed vessel 9.598 parts of butyl methacrylate, 7.708 parts of methyl methacrylate, 8.003 parts of styrene, 4.253 parts of methacrylic ester 13.0 (methacrylic acid ester with a long alkyl radical in the ester part) and 9.096 parts of hydroxyethyl acrylate were premixed.
  • 3.810 parts of hydroxyethyl acrylate, 1.831 parts of acrylic acid and 0.916 parts of ethoxyethyl propionate were placed in a second monomer feed vessel.
  • the solution of the acrylate copolymer with butyl glycol was adjusted to a solids content of 20% by weight, and the solution for organic modification 2 resulted
  • a mixture of 49.8 parts of aluminum tri-sec-butoxide and 106.8 parts of methyltriethoxysilane was placed in a suitable reaction vessel at 25 ° C. 19.6 parts of ethyl acetoacetate were metered into the mixture such that the temperature of the reaction mixture was 25 ° C. not exceeded
  • Sol-gel clearcoat 4 was obtained by introducing 12.5 parts of sol 3 and successively 35.8 parts of base coat 1 (45% by weight in ethyl glycol), 0.2 part of BYK® 301, 65 parts Ethanol and 40 parts of the solution for organic modification 2 were added with stirring and the constituents mixed with one another.
  • a commercially available filler from BASF Coatings AG was first applied and baked onto a steel pistol coated with a commercially available electrocoat (electrocoat with a layer thickness of 18-22 ⁇ m) and baked.This resulted in a fuller layer with a layer thickness of 35 to 40 ⁇ m Filler in the same way a commercial black uni base coat from BASF Coatings AG applied and pre-dried for 10 min at 80 ° C. After cooling the sheets, a layer of a commercially available two-component (2K) clear coat (FF98-0015 from BASF Coatings AG) was applied and pre-dried for 10 min at 50 ° C and then during 45 min at 140 ° C crosslinked together with the basecoat. This resulted in a basecoat layer with a thickness of 15 ⁇ m and a clearcoat layer with a thickness of 44 ⁇ m.
  • the black uni base coat was chosen because one could best observe the formation of scratches on the corresponding test boards
  • the sol-gel clearcoat 4 according to the invention was applied in accordance with the preparation example, so that after curing with medium IR radiation (distance of the radiator from the surface 18 cm, radiator module infrared radiator MMS 2000 from Haraeus, duration 5 min, Temperature 140 ° C., measured with a thermocouple on the back of the test panels), the sol-gel coating according to the invention resulted in a thickness of 4.5 ⁇ m
  • test panels were stored at room temperature for at least 2 weeks after application of the paints before the test was carried out
  • the scratch resistance of the sol-gel coating on the test panels was determined using the BASF burst test described in FIG. 2 on page 28 of the article by P Betz and A Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37. which, however, was modified with regard to the weight used (2000 g instead of the 280 g mentioned there) was assessed as follows
  • the varnish surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the sieve fabric and the varnish surface were wetted with a detergent solution.
  • the test panel was pushed back and forth under the sieve fabric by means of a motor drive
  • test specimen was eraser covered with nylon sieve cloth (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 x 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the coating weight was 2000 g
  • the surface slip was measured with the aid of the slip measuring device MOD 9505AE -SERIAL 7035-0689-2 from ALTEK, PO Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, USA.
  • a weight provided with three hemispheres was measured over the surface of the surface with a constant force Test panels drawn
  • the resulting frictional resistance was graphically represented with the help of an x / y plotter as a dimensionless quantity.
  • the height of the resultant Peaks is a relative measure of the smoothness of the surface in question, the lower the height, the more smooth the surface
  • the sol-gel coating had a relative peak height of 0.05.
  • the commercially available two-component (2K) clearcoat (FF98-0015 from BASF Coatings AG) used for the production of the multilayer coating also had a relative peak height from 0.05 to
  • test panels of the example were exposed to damage by sulfuric acid, water, pancreatin, tree resin and sodium hydroxide solution.
  • the test substances were spaced apart by a segment width (setting the gradient to 30 - 75 ° C [ 1 ° C per heating segment]) applied
  • a gradient oven eg type 2615 Fa BYK-Gardner
  • a dishwashing machine cleaner with a pH of 10.8 was used for this test.
  • the test panels were washed with the amounts of cleaner shown in Table 3 in the stated concentrations for 30 minutes at 23 ° C (climatic room) or 30 ° C ( Convection oven) The resulting damage was graded as follows
  • test panels were loaded with the amounts of 1% sodium hydroxide solution shown in Table 4 for 30 minutes at 30 ° C. (forced air oven). The resulting damage was rated as follows:
  • Table 4 Resistance of the sol-gel coating according to the invention to 1% sodium hydroxide solution at 30 ° C.
  • Sodium hydroxide solution in different concentrations and amounts was used for this test.
  • the test panels were loaded with the amounts of sodium hydroxide solution in the given concentrations shown in Table 5 for 30 minutes at 23 ° C (climatic room) or 30 ° C (convection oven). The resulting damage was graded as described above.
  • the waviness of the sol-gel coating according to the invention was measured with the aid of the Wavescan method.
  • a laser beam was directed onto the surface at an angle of 60 °, and the fluctuations in the reflected light were measured over a measuring distance of 10 cm of a measuring device registered
  • a value of 8.0 was determined in the so-called long wave range (0.6 to 10 mm, observation distance. 2.5 m). Thus, there were no orange peel structures or other defects in the coating In the so-called short wave range (0.1 to 0.6 mm; observation distance: 45 cm), a value of 27.9 was determined. Thus, there were few, if any, fine structures on the surface of this size.
  • the sol-gel coating according to the invention had a gloss of 73 and a haze of 6 and thus also met the requirements of practice in this regard. After exposure to the condensation water constant climate according to DIN 50017, it had a gloss of 75 and a haze of 12, which once again underpinned its high stability against condensation water.

Abstract

Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend (A) eine Acrylatcopolymerisatlösung, enthaltend mindestens ein Acrylatcopolymerisat (A1); (B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (B1) der allgemeinen Formel (I): SiR4; worin die Variable R die folgende Bedeutung hat: R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind; und (C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung (C1) der allgemeinen Formel (II): MRn; worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben: M = Aluminium, Titan oder Zirkonium, R = die vorstehend genannten Gruppen und n = 3 oder 4; mindestens einer organischen Thioverbindung (C2) der allgemeinen Formel (III): S(R1X)2, worin R1 einen zweibindigen organischen Rest und X Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen darstellen; und mindestens eines hydrolysierbaren Silans (C3) der allgemeinen Formel (I).

Description

Sol-Gel-Uberzug
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Sol-Gel-Beschichtungsstoff zur Herstellung von Sol-Gel-Überzügen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von lackierten Substraten, insbesondere von lackierten Automobilkarosserien, bei dem die Substrate zunächst mit einer Mehrschichtlackierung versehen werden, wonach hierauf ein Sol-Gel- Beschichtungsstoff aufgetragen und ausgehärtet wird.
Automobilkarosserien sind größtenteils mit einem mehrschichtigen Lackaufbau versehen. Als letzte Überzugsschicht werden häufig Klarlacke aufgetragen. Hierfür kommen die üblichen und bekannten Einkomponenten (1K)-, Zweikomponenten (2K)-, Mehrkomponenten (3K, 4K)- Pulver-, oder Pulverslurry-Klarlacke oder UV-härtbare Klarlacke in Betracht.
Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke werden beispielsweise in den Patentschriften US-A-5,474,81 1, US- A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/1021 1, WO 94/10212, WO 94/10213, EP- A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 beschrieben.
Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Bei Pulverslurry-Lacken handelt es sich um Pulverlacke in Form wäßriger Dispersionen. Derartige Slurries sind beispielsweise in der US Patentschrift US-A- 4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A- 196 13 547 und der nicht vorveroffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A- 198 14 471 7 beschrieben
UV-hartbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor
Jeder dieser Klarlacke weist seine spezifischen Starken und Schwachen auf So erhalt man mit Hilfe dieser Klarlacke Mehrschichtlackierungen, die den optischen Anforderungen genügen Indes sind die kratzfesten Einkomponenten(lK)- Klarlacke manchmal nicht genügend witterungsbeständig, wogegen die witterungsbeständigen Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)- Klarlacke oftmals nicht genügend kratzfest sind Manche Einkomponenten(lK)- Klarlacke sind zwar kratzfest und witterungsstabil, weisen aber in Kombination mit häufig angewandten Wasserbasislacken Oberflachenstorungen wie Schrumpf (wrinkling) auf
Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke und UV-hartbare Klarlacke dagegen weisen eine nicht völlig befriedigende Zwischenschichthaftung auf, ohne daß die Probleme der Kratzfestigkeit oder der Etchbestandigkeit völlig gelost waren
In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis von siloxanhaltigen Lackformulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden Diese Lacke, die als Uberzugsmittel für Beschichtungen von Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE-A-43 03 570, DE-A-34 07 087, DE-A-40 11 045, DE-A-40 25 215, DE-A-38 28 098, DE-A-40 20 316 oder DE-A-41 22 743 beschrieben
Sol-Gel-Klarlacke verleihen Kunststoff-Substraten wie z B Brillenglasern oder Motorradhelm- Visieren eine sehr gute Kratzfestigkeit Diese Kratzfestigkeit wird von den bekannten OEM (Original Equipment Manufacturing)-Klarlacken, die üblicherweise bei der Erstlackierung von Fahrzeugen verwendet werden, nicht erreicht Seitens der Automobilindustrie wird nun die Anforderung gestellt, diese verbesserte Kratzfestigkeit auch auf die bei der Lackierung von Automobilen verwendeten Klarlackschichten zu übertragen
Der Ersatz der üblicherweise in der Automobillackierung eingesetzten OEM- Klarlacke oder OEM-Pulverslurry-Klarlacke durch Sol-Gel-Klarlacke ist indes nicht ohne weiteres möglich, weil sie hierfür z B zu spröde sind oder weil bei dem Versuch, sie an die OEM-Anforderungen anzupassen, häufig nur schlechte optische Eigenschaften (Appearance) erzielt werden Vor allem sind die Sol-Gel- Klarlacke zu teuer Der ökonomisch gunstigere Einsatz der Sol-Gel-Klarlacke als zusatzliche Uberzugsschicht über die bisher verwendeten Klarlacke bzw Pulver- slurry-Klarlacke ergibt Haftungsprobleme zwischen dem Klarlack und der Sol-Gel- Schicht, die insbesondere nach Steinschlag und bei Belastung durch Schwitzwasser auftreten
Diese Probleme können dadurch gelost werden, daß man die Klarlackschicht, welche mit dem Sol-Gel-Klarlack überzogen werden soll, nur teilweise aushärtet, so daß der Sol-Gel-Uberzug bei dem gemeinsamen Aushärten gewissermaßen chemisch auf der Klarlackschicht verankert werden kann Indes erfordert dieses Vorgehen, daß in ein und derselben Lackierlinie die Klarlackschichten auf Automobilkarosserien, die uberschichtet werden sollen, bei einer anderen Temperatur ausgehartet werden müssen, als die Klarlackschichten der anderen Automobilkarosserien, die nicht uberschichtet werden sollen Die Anwendung unterschiedlicher Hartungsbedingungen in einer Lackierlinie stellt einen wesentlichen Nachteil dar Dieser Nachteil wiegt noch schwerer, weil die zweite Klarlackschicht für ihre Aushärtung eine lange Ofentrocknungszeit erfordert Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Sol-Gel- Beschichtungsstoff bereitzustellen, welcher es gestattet die vorteilhaften Eigenschaften der Sol-Gel-Uberzuge mit den vorteilhaften Eigenschaften der bekannten einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen, insbesondere der mehrschichtigen Lackierungen für die Automobilerstlackierung, zu kombinieren, ohne daß dabei von den üblicherweise angewandten Lackierverfahren, insbesondere dem Naß-in-naß-Verfahren bei der Automobilerstlackierung, abgewichen werden muß Mit anderen Worten soll es der neue Sol-Gel- Beschichtungsstoff insbesondere gestatten, nachtraglich in kurzer Zeit einen kratzfesten Überzug auf fertige, bereits ausgehartete Lackierungen aufzubringen, ohne daß hierbei Haftungsprobleme auftreten
Demgemäß wurde der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
(A) eine Acrylatcopolymerisatlosung, enthaltend mindestens ein
Acrylatcopolymerisat (AI), herstellbar durch Copolymerisation mindestens der folgenden Monomeren
al) mindestens ein im wesentlichen sauregruppenfreier (Meth)acrylsaureester,
a2) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molek l tragt und im wesentlichen sauregruppenfrei ist, und
a3) mindestens ein mindestens eine Sauregruppe, die in die entsprechende Saureaniongruppe uberführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer, (B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (Bl) der allgemeinen Formel I
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worin die Variable R die folgende Bedeutung hat:
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare
Gruppe(n) vorhanden ist oder sind;
und
(C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung
Cl) mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen Formel II
MRn (II),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und n = 3 oder 4;
C2) mindestens einer organischen Thioverbindung der allgemeinen Formel III
S(R1X)2 (III),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 = zweibindiger Rest, welcher sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableitet:
Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im
Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder
Alkenylcycloalkene;
substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-,
Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten; X = -OH, -SH, -NΗR2, worin der Rest R2 für ein
Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Cycloalkylgruppe stehen,
und
C3) mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel I
Im folgenden wird der neue Sol-Gel-Beschichtungsstoff als „erfmdungsgemäßer Beschichtungsstoff' bezeichnet
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Uberzugen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen durch
(i) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(ii) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
(iii) Ausharten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei einen erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff verwendet
In folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Uberzugen auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen der Kurze halber als „erfindungsgemaßes Verfahren" bezeichnet Des weiteren wurden neue Sol-Gel-Uberzuge gefunden, welche aus den erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffen herstellbar sind und im folgenden als „erfindungsgemaße Sol-Gel-Uberzuge" bezeichnet werden
Nicht zuletzt wurden neue Substrate gefunden, welche mindestens einen erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzug aufweisen und im folgenden als „erfindungsgemaße Substrate" bezeichnet werden
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemaßen Verfahrens gelost werden konnte Insbesondere war es überraschend, daß der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff ohne Probleme auf den fertigen, ausgeharteten Lackierungen haftet, ohne daß es bei Steinschlag oder nach der Belastung im Schwitzwasser, d h eine zehntatige Belastung der Schichten in einer Atmosphäre von 40 °C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit, zu Ablösungen oder Rissen kommt Auch die optischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzugen versehenen Lackierungen genügen allen Ansprüchen
Bei dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff handelt es sich um eine siloxanhaltige Lackformulierung, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder Wasser abspaltenden Mitteln hergestellt werden kann und die zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthalt Eine allgemeine Beschreibung von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce M Novak, „Hybrid Nanocomposite Materials - Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, Nr 6, S 422-433, oder in dem Vortrag von R Kasemann, H Schmidt, 15 International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, „Coatings for mechanical and chemical protection based on organic-inorganic Sol-Gel Nanocomposites", 1993 Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Losemittels hydrolysiert und kondensiert werden
Hydrolyse
Si(OR)4 + H2O → (RO), Si-OH + ROH
Kondensation -Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O -Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl sein kann Häufig werden Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt Zur Katalyse der Reaktionen werden Sauren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt
Bei dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff handelt es sich demnach um siloxanhaltige Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind (Ormocer® = Organically Modified Ceramic)
Der erfindungsgemaße Sol-Gel-Uberzug wird durch gezielte Hydrolyse und Kondensation sowie Komplexierung von Kieselsaureestern und von Metallverbindungen hergestellt Spezielle Eigenschaften erhalt er durch den Einbau organisch modifizierter Kieselsaurederivate in das silicatische Netzwerk Sie erlauben den Aufbau eines organischen Polymernetzwerks zusatzlich zum anorganischen Grundgerust, wenn organische Reste vorzugsweise mit olefinisch ungesättigten Grupppen und/ oder Epoxidgruppen eingesetzt werden Die Modifizierung kann z B dadurch erfolgen, daß wahrend der Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsprodukte oder im Sol ein fertiges organisches Polymer anwesend ist
Der erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff enthalt die drei wesentlichen Komponenten (A), (B) und (C) oder er besteht aus diesen
Bei der Komponente (A) handelt es sich um eine Acrylatcopolymerisatlosung Vorzugsweise ist diese frei von aromatischen Losemitteln
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „frei von aromatischen Losemitteln" oder „aromatenfrei" hier und im folgenden, daß der Gehalt an aromatischen Losemitteln oder aromatischen Verbindungen in einer Losung vorzugsweise <5 Gew -%, bevorzugt <1 Gew -%, besonders bevorzugt <0,5 Gew -% und ganz besonders bevorzugt <0,2 Gew -% betragt und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt
Die erfindungsgemaß zu verwendende Acrylatcopolymerisatlosung (A) enthalt mindestens ein Acrylatcopolymerisat (AI), welches durch die Copolymersiation der nachstehend genannten Monomere (al), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls weiterer Monomere (a4), (a5) und/oder (a6) hergestellt wird, wobei (al), (a2) und (a3) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Acrylatcopolymerisat(Al) die gewünschte OH-Zahl, Saurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist Vorzugsweise weisen die Acrylatcopolymerisate (AI) eine Hydroxylzahl von 40 bis 240, besonders bevorzugt 60 bis 210 und insbesondere 100 bis 200, eine Saurezahl von 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 20 bis 40, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1 000 bis 300 000 auf Zur Herstellung der erfmdungsgemaß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Monomer (al) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth)Acrylsaurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec -Butyl-, tert -Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat, cycloaliphatische (Meth)acrylsaureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert - Butylcyclohexyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsaureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550, oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsaurederivate, verwendet werden Diese können in untergeordneten Mengen hoherf nktionelle (Mefh)Acrylsaurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro- 4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat, oder Pentaerythrit- di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat, enthalten Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an hoherfünktionellen Monomeren (al) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen
Als Monomere (a2) können mit (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen sauregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsaure, Methacrylsaure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsaure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Saure verestert ist, oder durch Umsetzung der Saure mit einem Alkylenoxid erhaltlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsaure, Methacrylsaure, Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsaure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalt, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, - methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat. -fümarat oder -itaconat, 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoefhacrylat, monocrotonat, -monomaleinat, -monofümarat oder -monoitaconat, oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z B epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern, oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, verwendet werden Hinsichtlich dieser hoherfünktionellen Monomeren (a2) gilt das für die hoherfünktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß Der Anteil an Trimethylolpro- panmonoallylether betragt üblicherweise 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6) Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Trimethylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere (a2), insbesondere aber anteilsmaßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt werden
Als Monomer (a3) kann jedes mindestens eine Sauregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren verwendet werden Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsaure und/oder Methacrylsaure eingesetzt Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsauren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden Beispiele für solche Sauren sind Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsaure und Itaconsaure Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsauren, bzw deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden Als Komponente (a3) kommen desweiteren Maleιnsauremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsauremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsauremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht
Als Monomere (a4) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsauren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden Die verzweigten Monocarbonsauren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensaure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators, die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralolfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensaure bzw mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsauren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternaren Kohlenstoffatom sitzen Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z B Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Sauren hergestellt werden, z.B indem man die Saure mit Acetylen reagieren laßt Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesattigten aliphatischen Monocarbonsauren mit 9 bis 1 1 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt
Als Monomer (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsaure und/oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester einer in alpha- Stellung verzweigten Monocarbonsaure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsauren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhaltlich Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester einer Carbonsaure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester der Versaticsaure eingesetzt Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhaltlich
Als Monomere (a6) können alle mit (al), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymeπsierbaren, von (al), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen sauregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden Als Komponente (a6) kommen
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien,
(Meth)Acrylsaureamide wie (Meth)Acrylsaureamid, N-Methyl -, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsaureamid,
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsaure, Methacrylsaure, Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsaure und/oder Itaconsaure,
- vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol,
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, Vinylverbmdungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyüdendichlorid, Vinylidendifluorid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansaure, und/oder
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1 000 bis 40 000, bevorzugt von 2 000 bis 20 000, besonders bevorzugt 2 500 bis 10 000 und insbesondere 3 000 bis 7 000 und im Mittel
0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molek l aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen
Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfünktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsaure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsaure,
in Betracht
Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, eingesetzt
Die Art und Menge der Komponenten (al) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz (AI) die gewünschte OH-Zahl, Saurezahl und Glasubergangstemperatur aufweist Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch Polymerisation von (al) 20 bis 60 Gew -%, bevorzugt 30 bis 50 Gew -%, der Komponente (al),
(a2) 10 bis 50 Gew -%, bevorzugt 15 bis 40 Gew -%, der Komponente (a2),
(a3) 1 bis 15 Gew -%, bevorzugt 1 bis 8 Gew -%, der Komponente (a3),
(a4) 0 bis 25 Gew -% der Komponente (a4),
(a5) 0 bis 25 Gew -% der Komponente (a5) und
(a6) 5 bis 30 Gew -%, bevorzugt 10 bis 20 Gew -%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (al) bis (a6) jeweils 100 Gew -% betragt
Die Herstellung der erfindungsgemaß eingesetzten Acrylatcopolymerisate (AI) erfolgt in einem organischen Losemittel oder Losemittelgemisch, welches vorzugsweise frei ist von aromatischen Losungsmitteln, und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators Als Polymeπsationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten üblichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie z B tert -Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert - Amylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert -Butylperbenzoat Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew -%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt Die Polymerisation wird zweckmaßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 110 bis 180 °C. durchgeführt
Bevorzugt werden als Losemittel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol eingesetzt
Bevorzugt wird das Acrylatcopolymerisat (AI) nach einem Zwei stufenverfahren hergestellt, da so die resultierenden erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen Bevorzugt werden daher Acrylatcopolymerisate (AI) eingesetzt, die erhaltlich sind, indem
1 ein Gemisch aus den Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder (a6) in einem organischen Losemittel polymerisiert wird und
2 nachdem mindestens 60 Gew -% des aus (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4) (a5) und/oder (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, das Monomer (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und/oder
(a6) zugegeben wird oder werden und weiter polymerisiert wird
Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Losemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren Außerdem können auch die Monomeren (a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Losemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew -% des Losemittels und ca 10 Gew -% der Monomeren (a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teilen der Monomeren (al) und (a6) vorgelegt Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der erfindungsgemaß eingesetzten Acrylatpolymeπsate (AI) durch em Zwei stufen verfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (al) und (a2) sowie gegebenenfalls (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind Hierbei kann sich die zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen Indes kann mit der zweiten Stufe erst nach einer gewissen Zeit, beispielsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen werden
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Acrylatcopolymensat (AI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30 000 Dalton erhalten wird Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf eimge Zeit, im allgemeinen ca 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymeπsationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew -% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Acrylatcopolymerisate (AI) bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkorper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkorper von 80 bis 50 Gew -%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert und anschließend die Losemittel teilweise destillativ entfernt, so daß die entstehenden Acrylatcopolymerisatlosungen (A) einen Festkorpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew -% aufweisen
Für die Verwendung in dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff wird der Festkorpergehalt der Acrylatcopolymerisatlosungen (A) mit mindestens einem aromatenfreien Losemittel auf unter 60 Gew -%, vorzugsweise unter 40 Gew -% und insbesondere unter 30 Gew -% eingestellt
Beispiel geeigneter Losemittel sind Ethoxyethylpropionat und Butylglykol
Die Herstellung der erfindungsgemaß zu verwendenden Acrylatcopolymerisate (AI) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Ruhrkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A- 0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben
Beispiele geeigneter Reaktoren sind Ruhrkessel, Ruhrkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylor Strömung dienen, sind bekannt Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ω, des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Stromungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind Die Taylor-Zahl ist zusatzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Ruhrers auch noch abhangig von der kinematischen Viskosität v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders r„ dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel
Ta = co, r, d v 'CαV r,)1/2 (I) mit d = ra - r,
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Stromung, eine einfache Scher Strömung, aus Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf Diese sogenannten Taylor- Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drangt die Fluidpartikel vom Innen- zum Außenzylinder Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositatskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu Die Taylor-Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft großer als die stabilisierende Viskositatskraft wird
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Ruhrkessel betrachtet werden Das Stromungsystem verhalt sich somit wie ein ideales Stromungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Ruhrkessel durch den Spalt wandern
Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltformige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlange im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorstromung erfüllt sind, d h , daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert
Der Anteil des Bestandteils (A) an dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Flexibilität der hieraus hergestellte erfindungsgemaße Sol-Gel-Uberzug aufweisen soll Der Anteil ist nach oben begrenzt, so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt oder die Harte und die Kratzfesigkeit des Sol-Gel-Uberzugs zu stark abnimmt Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen Der weitere wesentliche Bestandteile des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs ist der Stammlack (B) Auch er ist vorzugsweise frei von aromatischen Losemitteln
Er wird hergestellt durch kontrollierte Hydrolyse und Kondensation mindestens eines organisch modifizierten hydrolysierbaren Silans (Bl) Erfindungsgemaß ist es von Vorteil mindestens zwei Silane (Bl) zu verwenden
Bei dem hydrolysierbaren Silan (B l) handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin die Reste R gleich oder verschieden sein können und aus hydrolysierbaren Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt sind
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R in der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkylgruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z B Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z B Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl- und Butenylgruppen, Alkinylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen wie Acetylenyl- und Propargylgruppen, und Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C- Atomen, wie z B Phenyl- und Naphthylgrupppen Als nicht hydrolysierbare Gruppen R werden bevorzugt Alkylgruppen eingesetzt
Beispiele für hydrolysierbare Gruppen R in der vorstehend genannten Formel I sind Wasserstoffatome, Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z B Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i-Propoxy, n-Butoxy-, tert -Butoxy- und sec - Butoxygruppen, alkoxysubstituierte Alkoxygruppen, wie z.B beta-Methoxy- ethoxygruppen, Acyloxygruppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen wie z.B Acetoxy- und Propionyloxygruppen, und Alkylcarbonylgruppen wie z B Acetylgruppen
Besonders bevorzugte hydrolysierbare Gruppen R sind solche, die keinen Substituenten tragen und zu aromatenfreien Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie z B niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec -Butanol und tert -Butanol führen
Wenigstens eine Gruppe R der Formel I muß eine hydrolysierbare Gruppe sein Silane (B l) mit zwei, vorzugsweise vier und insbesondere drei hydrolysierbaren Gruppen R sind besonders bevorzugt
Die nicht hydrolysierbaren Gruppen R der Silane (Bl) können mindestens eine fünktionelle Gruppe enthalten Bei diesen fünktionellen Gruppen kann es sich beispielsweise um Epoxidgruppen, Aminogruppen, olefinisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl- oder (Meth)acrylgruppen, Mercaptogruppen, Isocyanatgrupppen und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen handeln
Beispiele für gut geeignete erfindungsgemaß zu verwendende hydrolysierbare Silane (Bl) sind Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan,
Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldimethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldiethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropyldipropoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl- und Ethylpropylmethoxyethoxysilan, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylmefhoxypropoxysilan sowie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Methylethyl-, Methylpropyl und Ethylpropylethoxypropoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO), Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO) oder 3-Aminopropyltriethoxysilan
Die Silane (Bl) können ganz oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt werden, d h Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse der Silane (Bl), entweder allein oder im Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen entstanden sind
Die Hydrolyse und Kondensation kann gegebenenfalls in Anwesenheit von organischen Monomere, von Losemitteln, vorzugsweise aromatenfreier Losemittel, der nachstehend beschriebenen organisch modifizierten hydrolysierbaren Metallalkoxide (Cl) sowie von Metalloxiden in Form von Nanopartikeln durchgeführt werden
Zur Hydrolyse und Kondensation werden die Silane (Bl) im gewünschten Mischungsverhältnis mit Wasser vorkondensiert Die Wassermenge wird so zudosiert, daß lokale Uberkonzentrationen vermieden werden Dies gelingt z B durch Eintragen der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z B Kieselgel oder Molekularsieben, wasserhaltigen organischen Losungsmitteln, z B 80%igem Ethanol, oder Salzhydraten, z B CaCl2 x 6H2O Vorzugsweise erfolgt die Vorkondensation in Gegenwart eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators jedoch m Abwesenheit eines organischen Losungsmittels
In einer weiteren Variante wird die Hydrolyse und Kondensation der hydrolysierbaren Silane (Bl) in der Gegenwart eines aromatenfreien organischen Losemittels, wie ein aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, ein Ether wie Dimethoxiethan, ein Ester wie Dimethylglycolacetat oder Methoxypropylacetat und/oder 2-Ethoxyethanol oder ein Keton wie Aceton oder Methylethylketon, durchgeführt Gegebenenfalls können bei der Hydrolyse und Kondensation auch die nachstehend beschriebenen Metallalkoxide (Cl) und/oder Metalloxide als Nanopartikel anwesend sein
Diese Nanopartikel sind < 50 nm Es kann sich beispielsweise um Al2O3, ZrO2 und/oder TiO2 handeln
Als Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren eignen sich protonen- oder hydroxylionenabspaltende Verbindungen und Amine Spezielle Beispiele sind organisch oder anorganische Sauren, wie Salzsaure, Schwefelsaure, Phosphorsaure, Ameisensaure oder Essigsaure sowie organische oder anorganische Basen wie Ammoniak, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, z.B Natrium, Kalium- oder Calciumhydroxid, und im Reaktionsmedium losliche Amine, z B nie- dere Alkylamine oder Alkanolamine Hierbei sind fluchtige Sauren und Basen, insbesondere Salzsaure, Essigsaure, Ammoniak oder Triethylamin besonders bevorzugt
Die Vorkondensation wird bei Temperaturen von 0 bis 100 °C und vorzugsweise 20 bis 95 °C durchgeführt Vorteilhafterweise wird die Mischung der Ausgangsprodukte zunächst auf Temperaturen von 40 bis 80 °C, insbesondere 50 bis 70 °C, erhitzt und eine gewisse Zeit, insbesondere 0,5 bis 10 Stunden, bei diesen Temperaturen gehalten, wonach sie auf Temperaturen von 80 bis 100 °C, insbesondere 85 bis 95 °C, erhitzt wird Hiernach kann ein Teil der resultierenden Reaktionsmischung azeotrop abdestilliert werden
Die Vorkondensation wird so weit geführt, daß der resultierende Stammlack (B) noch flussige Konsistenz hat Auch der Anteil des Bestandteils (B) an dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, was für eine Kratzfestigkeit und Harte der hieraus hergestellte erfindungsgemaße Sol- Gel-Uberzug aufweisen soll Der Anteil ist nach oben begrenzt, so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die hiermit hergestellten erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge zu hart und spröde werden Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs ist das Sol (C), welches durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung der nachstehend im Detail beschriebenen Ausgangsverbindungen (Cl), (C2) und (C3) hergestellt wird Das Sol (C) ist vorzugsweise im vorstehend genannten Sinne aromatenfrei
Bei der Ausgangsverbindung (Cl) handelt es sich um mindestens eine hydrolysierbare Metallverbindung der allgemeinen Formel II
MRn (II),
In der allgemeinen Formel II steht die Variable M für Aluminium, Titan oder Zirkonium, insbesondere aber Aluminium Dementsprechend steht der Index n für 3 oder 4
In der allgemeinen Formel II hat die Variable R die gleiche Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben Erfindungsgemaß ist es hierbei von Vorteil, wenn im Falle von Aluminium mindestens zwei, insbesondere drei, und im Falle von Titan oder Zirkonium drei, insbesondere vier, hydrolysierbare Gruppen vorhanden sind Erfindungsgemaß sind die vorstehend beschriebenen Alkoxygruppen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet Ganz besonders bevorzugt werden sec -Butyloxygruppen verwendet Ein Beispiel für eine ganz besonders bevorzugt verwendete hydrolysierbare Metallverbindung (Cl) ist demnach Aluminiumtri-sec -butylat
Bei der Ausgangsverbindung (C2) handelt es sich um mindestens eine organische
Thioverbindung der allgemeinen Formel III
S(R1X)2 (III)
In der allgemeinen Formel III bedeutet der Rest R1 einen zweibindigen Rest, welcher sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ableitet
Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene,
substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten, sowie
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff -, Stickstoff -, Bor -, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome
Beispiele geeigneter Substitutienten, für die vorstehend genannten Reste R1 sind Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Nitrogruppen oder Nitrilgruppen
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin
Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Dodecan, Hexadecan oder Eicosan
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan
Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und Vinylcyclohexan Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen
Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec -Butyl, tert -Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3- Allylcyclohexenyl oder 4-Vinylcyclohexenyl
Vorzugsweise leiten sich die Reste R1 von organischen Verbindungen ab, die als solche unsubstituiert sind oder deren Substituenten unsubstituiert sind
Vorteilhafterweise enthalten diese Verbindungen auch keine Heteroatome in ihren Ketten und/oder in ihren Ringen und/oder in den Ketten und/oder den Ringen ihrer Substitutienten
Besondere Vorteile resultieren, wenn sich die Reste R1 von linearen Alkanen ableiten, welche die vorstehend genannten vorteilhaften Bedingungen erfüllen Weitere Vorteile resultieren, wenn sie sich von Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan ableiten
In der allgemeinen Formel III steht X für -OH, -SH oder -NΗR2, worin der Rest R2 für ein Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 6 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Cyclohexyl, steht Vorteilhafterweise steht der Rest R2 für ein Wasserstoffatom
Besonders bevorzugt steht X für -OH
Beispiele für besonders gut geeignete organische Thioverbindungen (C2) sind somit Bis-(ό-hydroxhexyl)-, Bis-(5-hydroxypentyl)-, Bis-(4-hydroxybutyl)-, Bis-(3- 50
hydroxypropyl)- und Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid (Thiodiethanol), von denen Thiodiethanol ganz besonders vorteilhaft ist und deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet wird.
Bei der Ausgangsverbindung (C3) handelt es sich um mindestens ein vorstehend im Detail beschriebenes hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel I.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn mindestens zwei Silane (C3) der allgemeinen Formel I verwendet werden. Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn
mindestens ein Silan (C3-1) mit vier hydrolysierbaren Gruppen R, vorzugsweise drei hydrolysierbaren Gruppen R und einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R ohne fünktionelle Gruppen, sowie
mindestens ein Silan (C3-2) mit mindestens zwei oder drei, insbesondere drei, hydrolysierbaren Gruppen R und einer oder zwei, insbesondere einer, nicht hydrolysierbaren Gruppe R mit mindestens einer, insbesondere einer, fünktionellen Gruppe, insbesondere einer Epoxidgruppe,
verwendet werden.
Beispiele gut geeigneter Silane (C3-1) sind Methyltriethoxysilan oder Methyltrimethoxysilan, insbesondere Methyltriethoxysilan.
Beispiele gut geeigneter Silane (C3-2) sind 3-Glycidyloxypropyltrirnethoxysilan (GLYMO) oder Glycidyloxypropyltriethoxysilan (GLYEO), insbesondere GLYMO. I I
Die Gewichtsverhaltnisse und die Molverhaltnisse der Ausgangsprodukte (Cl) (C2) (C3) bzw [(C3-1) + (C3-2)] können sehr breit variieren, was einen besonderen Vorteil des erfindungsgemaß zu verwendenden Sols (C) darstellt Ebenso können die Gewichtsverhaltnisse und die Molverhaltnisse (C3-2) (C3-1) sehr breit variiert werden, was ein zusatzlicher besonderer Vorteil ist
Erfindungsgemaß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn das Molverhaltnisse (C3-2) (C3-l) bei l 20 bis 1 1 und insbesondere 1 6 bis 1 2 liegt
Erfindungsgemaß ist es des weiteren von ganz besonderem Vorteil, wenn das Molverhaltnis von organischer Thioverbindung (C2) zu Silan (C3-2) bei 1 1 bis 1 10 und insbesondere 1 1,2 bis 1 3 liegt
Das atomare Verhältnis von Metall M zu Silizium im Sol (C) kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, welche Kratzfestigkeit in den erfindungsgemaßen Sol-Gel-Überzugen eingestellt werden soll Im allgemeinen wird durch den Ersatz eines Teils des Siliziums durch insbesondere Aluminium die Kratzfestigkeit und die Harte der erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge erhöht Insbesondere liegt das Atomverhaltnis M Si bei 1 10 bis 1 1,5, vorzugsweise 1 6 bis 1 3
Erfindungsgemaß werden Hydrolyse und Kondensation der vorstehend beschriebenen Silane (C3) sowie der Metallverbindungen (Cl) in der Gegenwart mindestens einer organischen, vorzugsweise nichtaromatischen Verbindung durchgeführt, welche Chelatliganden zu bilden vermag Hierbei handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei fünktionellen Gruppen, welche an Metallatome oder -ionen koordinieren können Üblicherweise handelt es sich bei diesen fünktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben Erfindungsgemaß sind grundsatzlich alle organischen Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Hydrolyse und Kondensation und/oder die Vernetzung zum fertigen Sol-Gel-Uberzug nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1,3-Stellung enthalten, wie Acetylaceton oder Acetessigsaureethylester Ergänzend wird auf Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1, Seite 634, verwiesen
Die Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung kann im wesentlichen unter den Bedingungen, welche vorstehend für die Herstellung des Stammlacks (B) angegeben werden, erfolgen Erfindungsgemaß ist es indes von Vorteil, wenn etwas niedrigere Temperaturen angewandt werden
Weitere Vorteile resultieren, wenn als Kondensationskatalysatoren anorganische Sauren, insbesondere Salzsaure, und/oder organische Sauren, vorzugsweise Carbonsauren, insbesondere Essigsaure, angewandt werden Besonders vorteilhaft ist die gemeinsame Verwendung anorganischer Sauren und organischer Sauren, insbesondere Salzsaure und Essigsaure
Ganz besondere Vorteile ergeben sich, wenn das Molverhaltnis von Thioverbindung (C2) zu organischer Saure, insbesondere Essigsaure, bei 0,8 1 bis
1,2 1 liegt
Vorzugsweise werden bei der Herstellung des Sols (C) die Silane (C3) sowie die Metallverbindungen (Cl) und die organischen Verbindungen, welche Chelate zu bilden vermögen, vorgelegt, wonach dem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen Temperaturen, insbesondere 0°C, Wasser und mindestens einer der vorstehend beschriebenen Kondensationskatalysatoren sowie mindestens eine organische Thioverbindung (C2) zugegeben werden JJ
Besonders bevorzugt werden ein Teil der Silane (C3), insbesondere das Silan (C3- 1), sowie die Metallverbindungen (Cl) vorgelegt, wonach dem Gemisch, vorzugsweise bei tieferen Temperaturen, insbesondere 0 bis 40°C, sukzessive die organischen Verbindungen, welche Chelate zu bilden vermögen, der Rest der Silane (C3), insbesondere das Silan (C3-2), Wasser und mindestens einer der vorstehend beschriebenen Kondensationskatalysatoren sowie mindestens eine organische Thioverbindung (C2) zudosiert werden
Die Reaktion kann in Gegenwart der vorstehend beschriebenen Losemittel und/oder Nanopartikel durchgeführt werden Erfindungsgemaß ist es indes von Vorteil sie in Abwesenheit dieser Komponenten durchzuführen Da das resultierende Sol (C) sehr reaktiv ist, empfiehlt es sich, es bis zu seiner weiteren Verwendung bei Temperaturen unterhalb 0 °C aufzubewahren
Auch der Anteil des Bestandteils (C) an dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, wie das Eigenschaftsprofil hinsichtlich der Kratzfestigkeit und Harte einerseits und der Flexibilität andererseits der hieraus hergestellten erfindungsgemaßen Sol-Gel- Uberzuge ausbalanciert werden soll Der Anteil ist auch hier nach oben begrenzt, so darf er nicht so hoch gewählt werden, daß es in dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff zu einer Phasentrennung kommt und/oder daß die hiermit hergestellten erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge zu hart und spröde werden Der Fachmann kann daher den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen
Besonders vorteilhafte erfindungsgemaße Beschichtungsstoffe enthalten, jeweils bezogen auf ihre Gesamtmenge, 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew -% der Acrylatcopolymerisatlosung (A), 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere 15 bis 30 Gew -% des Stammlacks (B) sowie 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 3 bis 10 Gew -% des Sols (C) Hierbei ist es erfindungsgemäß von ganz besonderem Vorteil, wenn die Festkorpergehalte der erfindungswesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C) derart gewählt werden, daß sie in einem Gewichtsverhaltnis von (A) (B) (C) von
(0,5 bis 5) (I bis 10) 1
vorzugsweise (1 bis 4) (2 bis 8) 1 und
- insbesondere (1,5 bis 3) (3 bis 6) 1
zueinander stehen
Des weiteren kann der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff eine Additivlosung (D) enthalten Sie ist vorzugsweise aromatenfrei
Die Additivlosung (D) enthalt mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (dl), welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung (dl) ist Glycidyl(meth)acrylat
Des weiteren enthalt sie als Komponente (d2) mindestens ein Silan (Bl) mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine Epoxidgruppe aufweist Ein Beispiel einer geeigneten Verbindung (d2) ist 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
Nicht zuletzt enthalt sie mindestens ein Addukt (d3) mindestens eines Silans (Bl) mit mindestens einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R, welche mindestens eine
Aminogruppe aufweist, und mindestens einem cyclischen ethylenisch ungesättigten Dicarbonsaureanhydrid Ein Beispiel für ein geeignetes Silan (Bl) ist 3- Aminopropyltriethoxysilan Beispiele für geeignete Dicarbonsaureanhydride sind Maleinsaureanhydrid und Itaconsaureanhydrid
In der Additivlosung sind die Komponenten (dl), (d2) und (d3) in einem Gewichtsverhaltnis von (1 bis 10) (1 bis 30) 1, insbesondere (2 bis 6) (10 bis 20) 1 enthalten Vorzugsweise liegt der Festkorpergehalt der Additivlosung (D) unter 80 Gew -%, vorzugsweise unter 60 Gew -% und insbesondere unter 50 Gew -%
Sofern sie mit verwendet wird, kann der Anteil der Additivlosung (D) an dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff breit variieren Der Fachmann kann den jeweils optimalen Anteil aufgrund seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche bestimmen
Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff kann des weiteren größere Mengen an Losemitteln, vorzugsweise aromatenfreien Losemitteln, als Bestandteil (E) enthalten Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn besonders dünne erfindungsgemaße Sol-Gel-Uberzuge, vorzugsweise mit einer Trockenfilm- Schichtdicke <5 μm hergestellt werden sollen Beispiele geeigneter Losemittel (E) sind die vorstehend genannten niederen Alkohole, insbesondere Ethanol, oder Glykolether wie Ethylglykol oder Butylglykol
Außerdem kann der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff übliche und bekannte Lackadditive (F) enthalten Geeignet sind alle Lackadditive (F), welche das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge, insbesondere deren optische Eigenschaften (Appearance) und Kratzfestigkeit, nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise variieren und verbessern
Beispiele geeigneter Lackdditive (F) sind UV-Absorber,
Radikalfanger,
- Katalysatoren für die Vernetzung,
Slipadditive,
Polymerisationsinhibitoren,
Entschäumer,
Antikochermittel, bei denen der gezielte Einsatz kleinerer Mengen aromatischer Losemittel von Nutzen sein kann,
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsauren, Alkansulfonsauren, und Sulfonsauren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen,
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsaurehalbester, Phosphorsaureester, Polyacrylsauren und deren Copolymere oder Polurethane,
Haftvermittler,
Verlaufrnittel,
- filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate, Flammschutzmittel oder
rheologiesteuernde Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten, vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008
127 offenbart sind, anorganische Schichtsilikate wie
Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs, Kieselsauren wie Aerosile, oder synthetische
Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsaure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsaureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsaureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate
Weitere Beispiele geeigneter Additive (F) werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben
Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff weist einen Festkorpergehalt von bis zu 80, vorzugsweise bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 40 und insbesondere bis zu 20 Gew -% auf Sollen besonders dünne erfindungsgemaße Sol-Gel-Uberzuge, d h Überzüge einer Starke < 5 μm hergestellt werden, empfiehlt es sich, einen Festkorpergehalt von weniger als 20 Gew -% zu wählen
Die Herstellung des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen seiner wesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D), (E) und/oder (F) in üblichen und bekannten Mischaggregaten wie Dissolvern Die Bestandteile können hierbei in beliebiger Weise miteinander vermischt werden Beispielsweise können sie auf einmal in das Mischaggregat eingefüllt und miteinander vermischt werden Erfindungsgemaß ist es indes von Vorteil, das Sol (C) vorzulegen, um dann die übrigen Bestandteile nacheinander einzelnen zuzugeben Hierbei hat es sich bewahrt, den Stammlack (B) vor der Acrylatcopolymerisatlosung (A) zuzusetzen Wird ein Losemittel (E) verwendet, wird es vorteilhafterweise nach der Zugabe des Stammlacks (B) und vor der Zugabe des Bestandteils (A) und ggf (D) zugesetzt Werden Lackadditive (F) verwendet, werden sie vorteilhafterweise nach der Zugabe des Stammlacks (B) und vor der Zugabe des Bestandteils (A) hinzugegeben Werden Losemittel (E) und Lackadditive (F) verwendet, werden die Lackadditive (F) vor der Zugabe der Losemittel (E) zugesetzt
Die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe sind hervorragend für die Herstellung der erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge, insbesondere Sol-Gel-Klarlacke, geeignet
Erfindungsgemaß kann mit ihnen jedes denkbare Substrat beschichtet werden Beispielhaft seien Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz oder Keramik genannt Diese Substrate können mit einer Grundierung versehen sein Im Falle von Kunststoff kann es sich um eine sogenannte Hydro-Grundierung handeln Im Falle von Metall kann das Substrat auch einer Oberflachenbehandlung, beispielsweise einer Galvanisierung oder einer Phosphatierung oder Eloxierung, unterzogen worden sein Des weiteren kann auf dem Metall Substrat ein Elektrotauchlack und ein Füller als Grundierung vorhanden sein
Die Applikation der erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern es können die üblichen Applikationsmethoden wie Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tranken, Traufein oder Walzen angewandt werden Dabei können die Substrate ebenso wie die Applikationseinrichtungen bewegt werden oder ruhen Nach ihrer Applikation werden die erfindungsggemaßen Beschichtungsstoffe gehartet, wodurch die erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge resultieren Vor der Härtung kann gegebenenfalls noch eine Vortrocknung erfolgen Auch hierfür können die üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen wie Umluftofen angewandt werden Erfindungsgemaß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe mit mittlerer ER-Strahlung zu harten Hierdurch wird es möglich, nur Teile von Substraten oder ein- oder mehrschichtigen Lackierungen an beschädigten oder an besonders exponierten Stellen gezielt zu beschichten und kratzfest auszurüsten, ohne daß dabei die übrigen Teile durch thermische Belastung in Mitleidenschaft gezogen werden Dies macht die Verwendung der erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe in der Autoreparaturlackierung möglich Da hierbei außerdem die Menge des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs auf ein Minimum beschrankt werden kann, ist seine Verwendung auch besonders wirtschaftlich
Die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe können direkt auf die Substrate appliziert werden, um hierauf nach dem Ausharten einen kratzfesten erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzug zu bilden In dieser Weise können Substrate, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Fahrzeugen verwendet werden, von sonstigen Bauteilen und Geratschaften, wie Radiatoren, Coils oder Container, oder von Mobein kratzfest ausgerüstet werden
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe treten indes besonders offen zutage, wenn sie für die Beschichtung von einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen mit den erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge verwendet werden Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß die einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen vollständig ausgehartet sein können Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe für die Beschichtung einschichtiger oder mehrschichtiger Lackierungen, wie sie auf den Gebieten der Automobilerstlackierung, der Autoreparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung üblich und bekannt sind.
Beispiele einschichtiger Lackierungen dieser Art sind die von der Automobilerstlackierung her bekannten Uni-Decklacke, welche Bindemittel, Vernetzungsmittel und effekt- und/oder farbgebende Pigmente enthalten.
Beispiele für mehrschichtige Lackierungen sind die Lackierungen, welche einen effekt-und/oder farbgebenden Basislack, insbesondere einen Wasserbasislack, und einen Klarlack enthalten und im Rahmen der Automobilerstlackierung nach dem Naß-in-naß- Verfahren, wie es beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639, 147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3, 953,644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719, 132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben wird, oder im Rahmen der Autoreparaturlackierung erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind insbesondere für Beschichtung von mehrschichtigen Lackierungen dieser Art besonders hervorragend geeignet.
Beispiele geeigneter Wasserbasislacke sowie der entsprechenden mehrschichtigen Lackierungen sind aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP- A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0 401 565 bekannt.
Beispiele geeigneter Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind beispielsweise aus den Patentschriften DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5, 605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP- A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.
Einkomponenten(lK)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und gegebenenfalls carbamat- und/oder allophanatmodifizerten A inoplastharzen als Vernetzungsmittel.
Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.
Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt.
Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel. Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US- Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392 4 und DE-A- 196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveroffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A- 198 14 471 7 beschrieben
Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert
UV-hartbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A- 0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor
Sie enthalten bekanntermaßen mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung hartbare niedermolekulare, oligomere und/oder polymere Verbindungen, vorzugsweise strahlenhartbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Prapolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktiwerdunner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfünktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Süikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind
Es können indes auch mehrschichtige Klarlackschichten angewandt werden wie etwa eine Klarlackschicht auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und blockierten Polyisocyanaten und Aminoplasten als Vernetzungsmittel, die der Wasserbasislackschicht unmittelbar aufliegt und über der sich eine weitere Klarlackschicht auf der Basis von carbamat- und/oder allophanatgruppenhaltigen Bindemitteln und Aminoplasten als Vernetzungsmittel befindet In erfindungsgemaßer Verfahrensweise werden die ein- oder mehrschichtigen Lackierungen, insbesondere die Klarlacke, vor der Applikation des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs ausgehartet Dies stellt einen weiteren besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des Verfahrens dar, weil die üblicherweise im Betrieb angewandten Lackierverfahren- und -Vorrichtungen nicht abgewandelt werden müssen, nach der Durchführung eines üblichen und bekannten Verfahrens muß - im wesentlichen unabhängig hiervon - lediglich ein weiterer Lackierschritt ausgeführt werden
Hierbei erweist es sich als weiterer besonderer Vorteil, daß im wesentlichen alle üblicherweise verwendeten Klarlackschichten mit dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff beschichtet werden können
Die erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge, welche aus den erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffen vorzugsweise nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt werden, zeichnen sich durch eine hervorragende Kratzfestigkeit bei sehr guter Haftung, auch nach der Belastung mit Schwitzwasser, aus Auch die Appearance ist sehr gut Das erfindungsgemaße Verfahren eignet sich daher insbesondere für die Lackierung von Fahrzeugkarosserien, insbesondere von Automobilkarosserien, mit Mehrschichtlackierungen, die industrielle Lackierung, inklusive Container Coatings, die Kunststofflackierung und die Mobellackierung
Beispiele
Herstellbeispiel
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks
1. Die Herstellung eines Stammlacks In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff 30 Teile vollentsalztes Wasser, 40 Teile Ethylglykol, 5 Teile Essigsäure (100 %ig), 66,5 Teile Methyltriethoxysilan und 4,7 Teile 3-Glycidyloxypropyl-trimefhoxysilan vorgelegt und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei 60 °C wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90 °C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 70 Teile der Reaktionsmischung azeotrop bei 85 °C abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden der Reaktionsmischung 5 Teile Methoxypropylacetat und 0,1 Teile BYK® 301 (Verlaufsmittel der Firma BYK) zugesetzt. Es resultierte der Stammlack 1 mit einem theoretischen Festkorpergehalt von 37 Gew.-% und einem experimentell ermittelten Festkorpergehalt von 45 Gew.-% (1 Stunde/130 °C).
2. Die Herstellung eines Acrylatcopolymerisats zur Modifikation des SolGel- Klarlacks
In einem geeigneten Rührkessel mit Rückflußkühler und Rührer wurden 39 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt und auf 130 °C erhitzt. In einem ersten Monomerzulaufgefäß wurden 9,598 Teile Butylmefhacrylat, 7,708 Teile Methylmethacrylat, 8,003 Teile Styrol, 4,253 Teile Methacrylester 13.0 (Methacrylsäureester mit einem langen Alkylrest im Esterteil) und 9,096 Teile Hydroxyethylacrylat vorgemischt. In einem zweiten Monomerzulaufgefäß wurden 3,810 Teile Hydroxyethylacrylat, 1,831 Teile Acrylsaure und 0,916 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. In einen Initiatorzulaufgefäß wurden 3,692 Teile Peroxid TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) und 6,025 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. Der Inhalt des ersten Monomerzulaufgefäßes wurde während vier Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Nach zwei Stunden und 30 Minuten nach dem Beginn des ersten Monomerzulaufs wurde mit dem zweiten Monomerzulauf begonnen. Zu diesem Zweck wurde der Inhalt des zweiten Monomerzulaufgefäßes während einer Stunde und 30 Minuten gleichmaßig in den Reaktor dosiert Der Inhalt des Initiatorzulaufgefaßes wurde wahrend vier Stunden und 30 Minuten gleichmaßig in den Reaktor dosiert, wobei mit dem Initiatorzulauf fünf Minuten vor dem ersten Monomerzulauf begonnen wurde Nach dem Zulaufen wurde die resultierende Reaktionsmischung wahrend zwei Stunden bei 130 °C polymerisiert bis ein Originalviskositat von 2,2 dPas, ein Festkorpergehalt von 50 Gew -% (15 Minuten/180 °C) und eine Saurezahlen von 30 mg KOH/g erreicht waren Hiernach wurde das Ethoxyethylpropionat im Vakuum bei 100 °C abdestilliert, bis ein Festkorpergehalt von 81 Gew -% erreicht war Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80 °C abgekühlt und mit Butylglykol und Ethoxyethylpropionat (Gewichtsverhaltnis 5 1) auf einen Festkorpergehalt von 75 Gew -% eingestellt
Für die Herstellung des erfindungsgemaßen Sol-Gel-Klarlacks wurde die Losung des Acrylatcopolymerisats mit Butylglykol auf einen Festkorpergehalt von 20 Gew -% eingestellt, und es resultierte die Losung zur organischen Modifikation 2
3. Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Sols
In einem geeigneten Reaktionsgefaß wurde eine Mischung aus 49,8 Teilen Aluminium-tri-sec-butylat und 106,8 Teilen Methyltriethoxysilan bei 25 °C vorgelegt Zu der Mischung wurden 19,6 Teile Acetessigsaureethylester derart zudosiert, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 25 °C nicht überschritt
Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsmischung auf 40 °C erhöht und wahrend 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten Danach wurde der Ansatz auf 25 °C abgekühlt, wonach 44 Teile Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
(GLYMO) zudosiert wurden Hiernach wurde das Reaktionsgemisch auf 0 °C abgekühlt Bei dieser Temperatur wurden wahrend 2,5 Stunden 54 Teile 0,1 N
Salzsaure zur Vorlage zudosiert Nach der Zugabe wurde die resultierende
Reaktionsmischung bei 25 °C so lange gerührt, bis sie homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 75 °C erhitzt, und es wurden bei dieser Temperatur 12,4 Teile Thiodiethanol zudosiert Die resultierende Reaktionsmischung wurde wahrend 20 Minuten bei 75 °C gehalten Im Anschluß daran wurden bei dieser Temperatur 6 Teile 100 prozentige Essigsaure zudosiert Die resultierende Reaktionsmischung wurde danach wahrend 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert Der experimentell ermittelte Festkorpergehalt des resultierenden Sols betrug 35 Gew -% (15 Mmuten/180 °C) Die Viskosität (original) lag bei einem Schergefalle D = 103 s"1 bei 70 mPas Der pH-Wert betrug 3,5 Bis zu seiner Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemaßen Sol-Gel- Klarlacks wurde das Sol bei -18 °C gelagert
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks
Der Sol-Gel-Klarlack 4 wurde erhalten, indem man 12,5 Teile des Sols 3 vorlegte und hierzu nacheinander 35,8 Teile des Stammlacks 1 (45 Gew -%ig in Ethylglykol), 0,2 Teile BYK® 301, 65 Teile Ethanol und 40 Teile der Losung zur organischen Modifikation 2 unter Ruhren hinzugab und die Bestandteile miteinander vermischte Es resultierte der erfindungsgemaße Sol-Gel-Klarlack 4 mit einem Festkorpergehalt von ca 12 Gew -%
Beispiel
1. Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs auf einer mehrschichtigen Lackierung
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt Es resultierte eine Fullerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und wahrend 10 min bei 80 °C vorgetrocknet Nach dem Kuhlen der Tafeln wurde em Schicht aus einem handelsüblichen Zweikomponenten(2K)- Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG) aufgetragen und wahrend 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschließend wahrend 45 min bei 140 °C zusammen mit dem Basislack vernetzt Es resultierten eine Basislackschicht einer Starke von 15 μm und eine Klarlackschicht einer Starke von 44 μm Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Pruftafeln die Bildung von Kratzer am besten beobachten konnte
Nach dem Abkühlen wurde der erfindungsgemaße Sol-Gel-Klarlack 4 gemäß dem Herstellbeispiel appliziert, so daß nach dem Ausharten mit mittlerer IR-Strahlung (Abstand des Strahlers von der Oberflache 18 cm, Strahler Modul Infrarotstrahler MMS 2000 der Firma Haraeus, Dauer 5 min, Temperatur 140°C, gemessen mit einem Thermofühler auf der Ruckseite der Pruftafeln) der erfindungsgemaße Sol- Gel-Uberzug einer Starke von 4,5 μm resultierte
2. Die Prüfung der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sol-Gel- Überzugs
2.1 Haftung des Sol-Gel-Überzugs
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Gitterschnittests und die hierbei erhaltenen Ergebnisse
Tabelle 1: Haftfestigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs
Testmethoden Beispiel
Gitterschnitt nach DIN 53151 (2 mm) [Note 0 bis 5] 0 Gitterschnitt nach 240 Stunden SKK 0
und Regeneration von
1 Stunde 0
3 Stunden 0
6 Stunden 0
24 Stunden 0
[Note 0 bis 5] 0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert SKK = Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50017
Obwohl der Klarlack vor seiner Uberschichtung mit dem Sol-Gel-Uberzug vollständig eingebrannt worden war, erfolgte keine Enthaftung des Sol-Gel- Uberzugs
2.2 Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Überzugs nach dem Bürstentest
Für diesen Test wurden die Pruftafeln wurden nach Applikation der Lacke inindestens 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde
Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Uberzugs auf den Pruftafeln wurde mit Hilfe des in Fig 2 auf Seite 28 des Artikels von P Betz und A Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Burstentests, der allerdings bezuglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt Bei dem Test wurde die Lackoberflache mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschadigt Das Siebgewebe und die Lackoberflache wurden mit einer Waschmittel-Losung reichlich benetzt Die Pruftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratz- richtung) Das Auflagegewicht betrugt 2000 g
Vor jeder Prüf ng wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung Mit einer Pipette wurde ca 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Losung vor dem Radiergummi aufgebracht Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhube ausgeführt wurden Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflussigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespult und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen
Hierbei zeigte es sich, daß die erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzuge überhaupt nicht zerkratzt waren
2.3 Die Gleitfähigkeit (Slip) des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs
Der Oberflachen-Slip wurde mit Hilfe des Slipmeßgerats MOD 9505AE -SERIAL 7035-0689-2 der Firma ALTEK, P O Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, USA, gemessen Hierbei wurde mit einer konstanten Kraft ein mit drei Halbkugeln versehenes Gewicht über die Oberflache der Pruftafeln gezogen Der hierbei auftretende Reibungswiderstand wurde mit Hilfe eines x/y-Plotters als dimensionslose Große graphisch dargestellt Die Hohe des hierbei resultierenden Peaks ist ein relatives Maß für die Gleitfahigkeit der betreffenden Oberfläche je geringer die Hohe, desto gleitfahiger die Oberflache
Bei diesem Test wies der Sol-Gel-Uberzug eine relative Peakhohe von 0,05 auf Zum Vergleich wies der für die Herstellung der mehrschichtigen Lackierung verwendete handelsübliche Zweikomponenten(2K)-Klarlack (FF98-0015 der Firma BASF Coatings AG) ebenfalls eine relative Peakhohe von 0,05 auf
2.4 Chemikalienbeständigkeit
2.4.1 Chemikalienbeständigkeit nach dem MB-Gradientenofen-Test
Bei dem dem Fachmann gutbekannten MB-Gradientenofen-Test wurden die Pruftafeln des Beispiels definiert der Schädigung durch Schwefelsaure, Wasser, Pankreatin, Baumharz und Natronlauge ausgesetzt Hierzu wurden die Probesubstanzen im Abstand von je einer Segmentbreite (Einstellung des Gradienten auf 30 - 75 °C [1°C pro Heizsegment]) aufgetragen Nach einer Lagerung von 72 Stunden im Normklima 23 °C wurden die Pruftafeln auf einem Gradientenofen (z.B Typ 2615 Fa BYK-Gardner) wahrend 30 min belastet Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die erste sichtbare Veränderung auftrat
Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 2
Tabelle 2: Chemikalienbeständigkeit nach dem MB-Gradientenofen-Test
Prüfsubstanz Beispiel
1. Markierung bei °C
Schwefelsaure 1%-ig 54
Wasser dest > 75
Pankreatin 48
Baumharz > 75
Natronlauge < 36
Die Ergebnisse des MB-Gradientenofen-Tests untermauern die hohe Chemikalienbestandigkeit des erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzugs
2.4.2 Beständigkeit gegenüber Spülmaschinen-Reiniger
Für diesen Test wurde ein Spulmaschinen-Reiniger mit einem pH-Wert von 10,8 verwendet Die Pruftafeln wurden mit den aus der Tabelle 3 ersichtlichen Mengen an Reiniger in den angegebenen Konzentrationen wahrend 30 Minuten bei 23 °C (Klimaraum) oder 30 °C (Umluftofen) belastet Die resultierende Schädigung wurde jeweils wie folgt benotet
Note Bedeutung keine Schädigung leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
Die Tabelle 3 gibt einen Überblick über die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 3: Beständigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs gegenüber Spülmaschinen-Reiniger
Menge an Reiniger Temperatur Konzentration (ml) Q 1% 5%
0,025 23 0 0
0,025 30 1 1
0,05 30 0 0
0,075 30 0 0
0,1 30 0 0
0,125 30 0 0
Die Werte der Tabelle 3 untermauern die hohe Chemikalienstabilität des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Uberzugs. 2.4.3 Beständigkeit gegenüber Natronlauge
2.4.3.1 l %ige Natronlauge
Bei diesem Test wurden die Prüftafeln mit den aus der Tabelle 4 ersichtlichen Mengen an l%iger Natronlauge während 30 Minuten bei 30 °C (Umluftofen) belastet. Die resultierende Schädigung wurde jeweils wie folgt benotet:
Note Bedeutung
0 keine Schädigung
1 leichte Verfärbung
2 Verfärbung
3 Randmarkierung
Tabelle 4: Beständigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs gegenüber l%iger Natronlauge bei 30 °C
Menge an l%iger Natronlauge Note (ml)
0,025 2
0,05 2
0,075 0
0, 1 0
0,125 0 2.4.3.2 Natronlauge unterschiedlicher Konzentrationen
Für diesen Test wurde Natronlauge in unterschiedlichen Konzentrationen und Mengen verwendet. Die Prüftafeln wurden mit den aus der Tabelle 5 ersichtlichen Mengen an Natronlauge in den angegebenen Konzentrationen während 30 Minuten bei 23 °C (Klimaraum) oder 30 °C (Umluftofen) belastet. Die resultierende Schädigung wurde jeweils wie vorstehend angegeben benotet.
Tabelle 5: Beständigkeit des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Überzugs gegenüber Natronlauge unterschiedlicher Konzentrationen
Menge an Natronlauge Temperatur Konzentration
(ml) Q 1% 2% 3% 4% 5%
0,025 23 0 1 1 2/3 2/3
0,025 30 2/3 2/3 2/3 2/3
0,05 30 2/3 2/3 2/3 2/3
0,075 30 1 2/3 2/3 2/3
0,1 30 0 1/3 2/3 2/3
0,125 30 0 1/3 1/3 2/3 Die Tests belegen, daß der erfindungsgemaßer Sol-Gel-Uberzug stabil gegenüber Natronlauge ist
2.5 Steinschlagtest
Der der Fachwelt bekannte Steinschlagtest unter Multi-Stoßbelastung (2x500 Gramm/2 bar) der Firma AUDI AG lieferte einen Kennwert von 3 und einen Rostgrad von 2 Demnach erwies sich der erfindungsgemaße Sol-Gel-Uberzug zusammen mit der mehrschichtigen Lackierung als ausreichend stabil gegenüber Steinschlag
2.6 Erichsentiefung
Die Erichsentiefung nach D EN ISO 1520 1995-04 lag bei 0,8 mm
2.7 Appearance
2.7.1 Welligkeit
Die Welligkeit des erfindungsgemaßen Sol-Gel-Uberzugs wurde mit Hilfe der Wavescan-Methode gemessen Zu diesem Zweck wurde ein Laserstrahl unter einem Winkel von 60° auf die Oberflache gerichtet, und es wurde auf einer Meßstrecke von 10 cm die Schwankungen des reflektierten Lichts mit Hilfe eines Meßgeräts registriert
Im sogenannten long wave-Bereich (0,6 bis 10 mm, Beobachtungabstand. 2,5 m) wurde ein Wert von 8,0 ermittelt Somit waren keine Orangenhautstrukturen oder andere Störungen in der Lackierung vorhanden Im sogenannten short wave-Bereich (0, 1 bis 0,6 mm; Beobachtungsabstand: 45 cm) wurde ein Wert von 27,9 ermittelt. Somit waren, wenn überhaupt, nur wenige Feinstrukturen in dieser Größenordnung in der Oberfläche vorhanden.
2.7.2 Glanz und Haze
Glanz und Haze wurden reflektometrisch unter einem Winkel von 20° mit einem Reflektometer der Firma BYK gemessen. Der erfindungsgemäße Sol-Gel-Uberzug wies einen Glanz von 73 und einen Haze von 6 auf und entsprach damit auch in dieser Hinsicht den Anforderungen der Praxis. Nach Belastung mit dem Schwitzwasserkonstantklima nach DIN 50017 wies er einen Glanz von 75 und einen Haze von 12 auf, was seine hohe Stabilität gegenüber Schwitzwasser noch einmal untermauerte.

Claims

Patentansprüche
1. Sol-Gel-Beschichtungsstoff, enthaltend
(A) eine Acrylatcopolymerisatlosung, enthaltend mindestens ein
Acrylatcopolymerisat (AI), herstellbar durch Copolymerisation von mindestens den folgenden Monomeren:
al) mindestens ein im wesentlichen Säuregruppenfreier (Meth)acrylsäureester,
a2) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, und
a3) mindestens ein mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragendes ethylenisch ungesättigtes Monomer;
(B) einen Stammlack, herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation mindestens eines hydrolysierbaren Silans (Bl) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000058_0001
worin die Variable R die folgende Bedeutung hat:
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind;
und
(C) ein Sol, herstellbar durch Hydrolyse, Kondensation und Komplexierung
Cl) mindestens einer hydrolysierbaren Metallverbindung der allgemeinen Formel II
MR„ (II),
worin die Variablen und der Index die folgende Bedeutung haben:
M = Aluminium, Titan oder Zirkonium,
R = hydrolysierbare Gruppen, Hydroxygruppen und nicht hydrolysierbare Gruppen, mit der
Maßgabe, daß mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, hydrolysierbare Gruppe(n) vorhanden ist oder sind, und
n = 3 oder 4;
C2) mindestens einer organischen Thioverbindung der allgemeinen Formel III
S RJX)2 (πi), worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Rl = zweibindiger Rest, welcher sich von
5 mindestens einer der folgenden organischen
Verbindungen ableitet:
Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette
10 und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane,
Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
15 substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, 20 Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-,
Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder
Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein 25 oder mindestens ein Heteroatom in ihrer
Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
X = -OH, -SH, -NHR2, worin der Rest R2 für ein
Wasserstoffatom oder für eine 1 bis 6 C- Atome enthaltende Alkyl- oder
Cycloalkylgruppe stehen,
und
C3) mindestens eines hydrolysierbaren Silans der allgemeinen Formel I
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rest R1 von einem unsubstituierten, kein Heteroatom in der
Kette enthaltenden, linearen, 2 bis 20 C-Atome enthaltenden Alkan ableitet
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rest R1 von Ethan, Propan, Butan, Pentan und/oder Hexan ableitet
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß X = -OH
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Thioverbindung um Bis-(2-hydroxyethyl)- sulfid (Thiodiethanol) handelt
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Sols (C) die Kondensation in der Gegenwart mindestens einer organischen Saure, insbesondere Carbonsaure, und/oder mindestens einer anorganischen Saure als Kondensationskatalysator durchgeführt wird Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaltnis von Thioverbindung (C2) zu Carbonsaure (Kondensationskatalysator) bei 0,8 1 bis 1,2 1 liegt
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Silane (C3) der allgemeinen Formel I
mindestens ein Silan (C3-1) mit vier hydrolysierbaren Gruppen R, vorzugsweise drei hydrolysierbaren Gruppen R und einer nicht hydrolysierbaren Gruppe R ohne fünktionelle Gruppen, sowie
mindestens ein Silan (C3-2) mit mindestens zwei oder drei, insbesondere drei, hydrolysierbaren Gruppen R und einer oder zwei, insbesondere einer, nicht hydrolysierbaren Gruppe R mit mindestens einer, insbesondere einer, fünktionellen Gruppe, insbesondere einer
Epoxidgruppe,
verwendet werden
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaltnis (C3-2) (C3-1) bei 1 20 bis 1 1 und insbesondere 1 6 bis 1 2 liegt
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaltnis von Thioverbindung (C2) zu Silan
(C3-2) bei 1 1 bis 1 10 und insbesondere 1 1,2 bis 1 3 liegt
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhaltnis von Metall M zu Silizium im Sol (C) bei 1 10 bis 1 1,5, vorzugsweise 1 6 bis 1 3, liegt Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aromatenfrei ist
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew -% der Acrylatcopolymerisatlosung (A), 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 35 und insbesondere 15 bis 30 Gew -% des Stammlacks (B) sowie 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 3 bis 10 Gew -% des Sols (C) enthalt
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Festkorpergehalte der Bestandteile (A), (B) und (C) in einem Gewichtsverhaltnis von (A) (B) (C) von (0,5 bis 5)
(1 bis 10) 1, vorzugsweise (1 bis 4) (2 bis 8) 1 und insbesondere (1,5 bis 3) (3 bis 6) 1 zueinander stehen
Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln I und II
die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Alkylgrupppen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenylgruppen, insbesondere mit 2 bis 4 C- Atomen, Alkinylgrupppen, insbesondere mit 2 bis 4 C-Atomen, und/oder Arylgruppen, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen, und
die hydrolysierbaren Gruppen R Wasserstoffatome, Alkoxygruppen, insbesondere mit 1 bis 20 C-Atomen, alkoxysubstituierte Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Acyloxygruppen, insbeson- dere mit 1 bis 4 C-Atomen; Alkylcarbonylgruppen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen;
sind.
16. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrolysierbaren Gruppen R Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, i- Propoxy, n-Butoxy-, sec.-Butoxy-, beta-Methoxy-ethoxy-,
Acetoxy-, Propionyloxy und/oder Acetylgruppen und die
die nicht hydrolysierbaren Gruppen R Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, Butenyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Phenyl- und/oder Naphthylgruppen sind.
17. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht hydrolysierbaren Gruppen R mindestens eine fünktionelle Gruppe, insbesondere mindestens eine Epoxidgruppe, Aminogruppe, olefinisch ungesättigte Gruppe,
Mercaptogruppe, und/oder Isocyanatgrupppe und/oder deren Umsetzungsprodukte mit weiteren reaktiven Verbindungen, enthalten.
18. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Komplexierung organische Verbindungen verwendet werden, welche Chelatliganden bilden.
19. Der Sol-Gel-Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um einen Sol-Gel-Klarlack handelt. Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Uberzuge, insbesondere für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ausgehartete einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen handelt
Die Verwendung des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lackierungen um
Fahrzeugerstlackierungen, Fahrzeugreparaturlackierungen, industrielle
Lackierungen, inklusive Container Coatings, Kunststofflackierungen und
Mobellackierungen handelt
Verfahren zur Herstellung kratzfester Sol-Gel-Uberzuge auf einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierungen durch
(i) Applikation einer einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung auf einem gegebenenfalls grundierten Substrat,
(ii) Applikation eines Sol-Gel-Beschichtungsstoffs auf der einschichtigen oder mehrschichtigen Lackierung und
(üi) Ausharten des Sol-Gel-Beschichtungsstoffs,
dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei einen Sol-Gel-Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 verwendet Das Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man den applizierten Sol-Gel-Beschichtungsstoff durch Bestrahlen mit mittlerer IR- Strahlung aushärtet
Das Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die einschichtige oder mehrschichtige Lackierung vollständig ausgehartet ist
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß daß es sich bei den Lackierungen um Automobilerstlackierungen, Autoreparaturlackierungen, industrielle
Lackierungen, inklusive Coil Coatings und Container Coatings, Kunststofflackierungen und Mobellackierungen handelt
Sol-Gel-Uberzuge, herstellbar aus einem Sol-Gel-Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 23 bis 26
Substrate, enthaltend mindestens einen Sol-Gel-Uberzug gemäß Anspruch
27
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