WO2002006566A1 - Method for coating components consisting of hardened steel or cast iron with a zinc-nickel alloy - Google Patents

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WO2002006566A1
WO2002006566A1 PCT/EP2001/008411 EP0108411W WO0206566A1 WO 2002006566 A1 WO2002006566 A1 WO 2002006566A1 EP 0108411 W EP0108411 W EP 0108411W WO 0206566 A1 WO0206566 A1 WO 0206566A1
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zinc
cast iron
hardened steel
nickel alloy
substrate
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Application number
PCT/EP2001/008411
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Inventor
Karl Fetzer
Roland Pfiz
Gernot Strube
Original Assignee
Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a method for. Coating of hardened steel or cast iron substrates with zinc-nickel alloys and the coated substrates obtainable with this process.
  • alkaline electrolytes are preferably used.
  • the hydrogen ions are reduced to hydrogen in parallel to the cathodic metal deposition, ie the current yield based on the metal deposition is less than 100%.
  • the current yield decreases with increasing current density.
  • less metal is inevitably deposited in relation to the current passage on surface areas of high current density.
  • the current efficiency is significantly higher on surface areas of low current density, so that more metal is deposited there in relation to the current passage.
  • Cast iron with zinc-nickel alloys with a sufficient coverage of the substrate made of hardened steel or cast iron in a uniform layer thickness and thus a sufficient corrosion protection is obtained and the obtainable with such a method, coated 'substrate is made of hardened steel or cast iron are available to put.
  • the substrate to be coated is made of hardened steel or cast iron prior to electrolytic coating with a zinc-nickel alloy in an aqueous alkaline zinc-nickel electrolyte in a solution containing one or more mineral acids and / or comprises one or more alkylsulfonic acids, is electrolytically activated.
  • the hardened steel or cast iron substrate to be coated is cleaned with an aqueous alkaline solution before the electrolytic activation.
  • the aqueous alkaline cleaning solution can e.g. NaOH, sodium silicates, phosphates, nonionic and / or anionic surfactants.
  • the content of NaOH, sodium silicates and / or phosphates is preferably 5 to 100 g / 1 based on the alkaline cleaning solution.
  • the surfactants are preferably contained in the alkaline cleaning solution in an amount of 1 to 20 g / l.
  • the cleaning is preferably carried out at a temperature of 60 to 90 ° C for a period of 1 to 20 minutes.
  • the cleaning can be done, for example, by immersing the substrate in the cleaning solution or by spraying the substrate with the cleaning solution, which can be slightly foaming.
  • the substrate to be coated is hardened steel or cast iron after the electrolytic activation and before the electrolytic coating in an aqueous alkaline zinc-nickel electrolyte in an aqueous alkaline solution and cathodically degreased and in an aqueous solution containing one or contains several mineral acids, pickled.
  • Cathodic degreasing can be carried out in an alkaline solution, e.g. NaOH, sodium silicates, phosphates, nonionic and / or anionic surfactants.
  • alkaline solution e.g. NaOH, sodium silicates, phosphates, nonionic and / or anionic surfactants.
  • the preferred concentration ranges of the constituents of the alkaline solution which can be used for cathodic degreasing correspond to those of the solution used in the cleaning step.
  • the composition of the solutions used in the cleaning step and in the degreasing step can be identical.
  • the cathodic degreasing is preferably carried out at a temperature of 20 to 50 ° C for a period of 1 to 5 minutes.
  • the cathodic current density is preferably 5 to 10 A / dm 2 .
  • the pickling of the substrate is preferably carried out in a dilute mineral acid solution.
  • Mineral acid concentration in the solution is preferably 3 to 5 mol / 1.
  • Mineral acids that can be used are e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the dilute mineral acid solution used in the pickling step particularly preferably comprises inhibitors in order to avoid attack by the mineral acid on the metal.
  • the pickling is preferably carried out at a temperature of 20 to 50 ° C for a period of 2 to 30 minutes.
  • the electrolytic activation can be done using ⁇ direct current or alternating current.
  • direct current the electrolytic activation is preferably carried out cathodically.
  • the cathodic current density is advantageously 0.1 to 10 A / dm 2 , particularly preferably 3 to 7 A / dm 2 .
  • the mineral acids contained in the aqueous solution used in the electrolytic activation step preferably comprise HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4 and / or HBF 4 .
  • HCl is particularly preferably used as the mineral acid in the activation step.
  • methanesulfonic acid can be used as the alkyl sulfonic acid.
  • the aqueous solution used in the activation step preferably has a concentration of mineral acid and / or alkyl sulfonic acid of 0.1 to 10 mol / 1, preferably 0.5 to 2 mol / 1.
  • the aqueous solution used in the electrolytic activation step can contain inhibitors, e.g. Include alkynols. Furthermore, non-ionic surfactants can be present in the aqueous solution of the activation step.
  • the activation step can be carried out at a temperature of 20 to 50 ° C.
  • the treatment time is preferably 1 to 20 minutes.
  • the electrolytic coating can be carried out in an alkaline aqueous zinc-nickel electrolyte which comprises, for example, the following components: zinc compounds, nickel compounds, alkali metal hydroxide and organic additives.
  • the electrolyte preferably comprises 50 to 200 g / 1 alkali hydroxide, 1 to 20 g / 1 zinc compounds and 0.6 to 18 g / 1 nickel compounds.
  • Organic complexing agents which serve to dissolve the nickel salts are preferably present in the electrolyte solution in a concentration of 3 to 100 g / l.
  • the amount of further organic additives can be 5 to 100 g / 1.
  • the alkali hydroxide is preferably sodium or potassium hydroxide.
  • the pH is preferably> 12, particularly preferably> 14.
  • ZnO, ZnS0 4 ⁇ 6H 2 0 and Zn (CH 3 COO) 2 can serve as zinc compounds, for example.
  • nickel compounds are NiSO4 • H2O, nickel acetate, nickel sulfamate and nickel methane sulfonate.
  • Suitable organic complexing agents are, for example, aliphatic amines, alkanolamines and polyethylene polyamines. Particularly preferred compounds are, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene diamine, diethylene triamine, imino-bis-propylamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, hexamethylene diamine and compounds of the formula R 1 R 2 NR 3 -NR R 5 where R] _, R 2 / R 4 and R 5 can be the same or different and represent a C 2 ⁇ C 4 alkyl group which is substituted by at least one hydroxyl group, and R 3 represents a C 2 -C 4 alkylene group. Diethylenetriamine, triethanolamine and N, N, N ', N' -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine are particularly preferred.
  • Pyridine derivatives for example, can be used as further organic additives which contribute to obtaining fine-crystalline, uniform alloy compositions.
  • the pyridine derivatives can have the following formula:
  • R] _ is hydrogen, C1-C3 alkyl, -OH or -NH2;
  • R2 is hydrogen, C1-C3 alkyl or -COR4, where R4 is -OH, -NH 2 , -O-CH3 or -0.-CH 2 CH 3 ;
  • X represents a halide or CH3S04-.
  • the pyridine compound can have a betaine structure, for example
  • a preferred pyridine compound is benzyl pyridinium 3-carboxylate.
  • the electrolytic coating can preferably be carried out under the following process conditions: Cathodic current density: 0.1 to 6 A / dm 2 , preferably 0.5 to 2.5 A / dm 2 ,
  • Working temperature 15 to 40 ° C, preferably 15 to 25 ° C, deposition time (for an exemplary layer thickness of 10 ⁇ m): 40 to 120 min.
  • the substrate to be coated between each Process step it is further preferred to place the substrate to be coated between each Process step to rinse.
  • Demineralized or deionized water are suitable as rinsing solutions.
  • the present invention further provides a ⁇ zinc-nickel alloy coated substrates of hardened steel or cast iron are available, which are obtainable using the method according to the invention.
  • the zinc-nickel alloy can contain nickel in a range from 0.1 to 99.9% by weight.
  • the zinc-nickel alloy preferably contains 6 to 18% by weight of nickel in order to ensure good corrosion resistance.
  • a cast iron substrate was subjected to the following process steps:
  • SLOTOCLEAN AK 160 NaOH, sodium phosphate, sodium silicate
  • SLOTOCLEAN VF 100 aliphatic nonionic and aromatic anionic surfactants
  • Zinc-nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 50 (pH> 13) Working temperature: 35 ° C, current density: 5 A / dm 2 , treatment time: 60 min
  • a cast iron substrate was subjected to the following process steps:
  • Alkinol and non-ionic surfactants contains.
  • Treatment time 10 min (3) Cathodic degreasing using a solution containing 10% by weight of degreasing salt SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, sodium phosphate, sodium silicate)
  • Zinc-nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 70 (pH> 13) Working temperature: 25 ° C, current density: 5 A / dm 2 , treatment time: 60 min
  • the cast iron substrate was coated uniformly on all surface areas (areas of high and areas of low current density).

Abstract

The invention relates to a method for coating substrates consisting of hardened steel or cast iron with a zinc-nickel alloy. According to said method, before being electrolytically coated in an aqueous alkali electrolyte, the substrate consisting of hardened steel or cast iron is electrolytically activated in one or several solutions, which contain one or several mineral acids and/or one or several alkyl sulphonate acids. The invention also relates to a substrate consisting of hardened steel or cast iron, which is coated with a zinc-nickel alloy obtained according to the inventive method.

Description

Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-LegierungenProcess for coating hardened steel or cast iron components with zinc-nickel alloys
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Beschichtung von Substraten aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen und die mit diesem Verfahren erhältlichen beschichteten Substrate.The present invention relates to a method for. Coating of hardened steel or cast iron substrates with zinc-nickel alloys and the coated substrates obtainable with this process.
Die hohen Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit von galvanisch beschichteten Bauteilen aus Eisen, insbesondere im Automobilbau, können heute nur durch die elektrolytische Beschichtung mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen erfüllt •werden. Hierbei haben sich in den letzten Jahren insbesondere Zink-Nickel-Schichten mit einem Anteil von 6 bis 18 Gew.% Nickel bewährt .The high demands on the corrosion resistance of electroplated components made of iron, especially in the automotive industry, can only be met today by electrolytic coating with zinc-nickel alloy coatings. Zinc-nickel layers with a proportion of 6 to 18% by weight of nickel have proven particularly useful in recent years.
Um eine gleichmäßige Dicke der elektrolytisch abgeschiedenen Legierungen auf den beschichteten Substraten zu erreichen, werden alkalische Elektrolyte bevorzugt eingesetzt. In alkalischen Elektrolyten findet parallel zur kathodischen Metallabscheidung eine Reduktion der Wasserstoffionen zu Wasserstoff statt, d.h. die Stromausbeute bezogen auf die Metallabscheidung beträgt weniger als 100 %. Die Stromausbeute nimmt mit zunehmender Stromdichte ab. Hierdurch wird zwangsläufig auf Oberflächenbereichen hoher Stromdichte weniger Metall im Verhältnis zum Stromdurchgang abgeschieden. Auf Oberflächenbereichen niedriger Stromdichte ist die Stromausbeute jedoch deutlich höher, so dass dort im Verhältnis zum Stromdurchgang mehr Metall abgeschieden wird. Bei der Beschichtung stark profilierter Bauteile, die auf Grund ihrer geometrischen Form Bereiche sehr hoher und Bereiche sehr niedriger Stromdichte aufweisen, erhält man daher einen Ausgleich der Überzugsdicke zwischen hohen und niedrigen Stromdichtebereichen, so dass eine gleichmäßige Schichtdicke erhalten werden kann. ßIn order to achieve a uniform thickness of the electrolytically deposited alloys on the coated substrates, alkaline electrolytes are preferably used. In alkaline electrolytes, the hydrogen ions are reduced to hydrogen in parallel to the cathodic metal deposition, ie the current yield based on the metal deposition is less than 100%. The current yield decreases with increasing current density. As a result, less metal is inevitably deposited in relation to the current passage on surface areas of high current density. However, the current efficiency is significantly higher on surface areas of low current density, so that more metal is deposited there in relation to the current passage. When coating highly profiled components, which have regions of very high and regions of very low current density due to their geometric shape, the coating thickness is therefore compensated between high and low current density regions, so that a uniform layer thickness can be obtained. ß
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Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen, mit dem eine ausreichende Bedeckung des Substrates aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss in einer gleichmäßigen Schichtdicke und somit ein ausreichender Korrosionsschutz erzielt wird, sowie das mit einem solchen Verfahren erhältliche beschichtete ' Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss zur Verfügung zu stellen.Cast iron with zinc-nickel alloys, with a sufficient coverage of the substrate made of hardened steel or cast iron in a uniform layer thickness and thus a sufficient corrosion protection is obtained and the obtainable with such a method, coated 'substrate is made of hardened steel or cast iron are available to put.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren gelöst, in dem das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung mit einer Zink-Nickel-Legierung in einem wassrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird.This object is surprisingly achieved by a method in which the substrate to be coated is made of hardened steel or cast iron prior to electrolytic coating with a zinc-nickel alloy in an aqueous alkaline zinc-nickel electrolyte in a solution containing one or more mineral acids and / or comprises one or more alkylsulfonic acids, is electrolytically activated.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Aktivierung mit einer wassrigen alkalischen Lösung gereinigt.In a preferred embodiment, the hardened steel or cast iron substrate to be coated is cleaned with an aqueous alkaline solution before the electrolytic activation.
Die wässrige alkalische Reinigungslösung kann z.B. NaOH, Natriumsilikate, Phosphate, nichtionogene und/oder anionische Tenside umfassen.The aqueous alkaline cleaning solution can e.g. NaOH, sodium silicates, phosphates, nonionic and / or anionic surfactants.
Der Gehalt an NaOH, Natriumsilikaten und/oder Phosphaten beträgt bevorzugt 5 bis 100 g/1 bezogen auf die alkalische Reinigungslösung. Die Tenside sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 g/1 in der alkalischen Reinigungslösung enthalten.The content of NaOH, sodium silicates and / or phosphates is preferably 5 to 100 g / 1 based on the alkaline cleaning solution. The surfactants are preferably contained in the alkaline cleaning solution in an amount of 1 to 20 g / l.
Das Reinigen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 90°C für eine Zeitdauer von 1 bis 20 Minuten durchgeführt. Das Reinigen kann z.B. durch Eintauchen des Substrates in die Reinigungslösung oder durch Besprühen des Substrates mit der Reinigungslösung, die schwach schäumend sein kann, erfolgen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss nach der elektrolytischen Aktivierung und vor der elektrolytischen Beschichtung in einem wassrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten in einer wassrigen alkalischen Lösung kathodisch entfettet und in einer w ssrigen Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren enthält, gebeizt.The cleaning is preferably carried out at a temperature of 60 to 90 ° C for a period of 1 to 20 minutes. The cleaning can be done, for example, by immersing the substrate in the cleaning solution or by spraying the substrate with the cleaning solution, which can be slightly foaming. In a further preferred embodiment, the substrate to be coated is hardened steel or cast iron after the electrolytic activation and before the electrolytic coating in an aqueous alkaline zinc-nickel electrolyte in an aqueous alkaline solution and cathodically degreased and in an aqueous solution containing one or contains several mineral acids, pickled.
Das kathodische Entfetten kann in einer alkalischen Lösung vorgenommen werden, die z.B. NaOH, Natriumsilikate, Phosphate, nichtionogene und/oder anionische Tenside umfasst.Cathodic degreasing can be carried out in an alkaline solution, e.g. NaOH, sodium silicates, phosphates, nonionic and / or anionic surfactants.
Die bevorzugten Konzentrationsbereiche der Bestandteile der alkalischen Lösung, die zum kathodischen Entfetten eingesetzt werden kann, entsprechen denen, der im Reinigungsschritt eingesetzten Lösung. Die im Reinigungsschritt und im Entfettungsschritt eingesetzten Lösungen können in ihrer Zusammensetzung identisch sein.The preferred concentration ranges of the constituents of the alkaline solution which can be used for cathodic degreasing correspond to those of the solution used in the cleaning step. The composition of the solutions used in the cleaning step and in the degreasing step can be identical.
Das kathodische Entfetten wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 50°C für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Minuten durchgeführt . Die kathodische Stromdichte beträgt vorzugsweise 5 bis 10 A/dm2.The cathodic degreasing is preferably carried out at a temperature of 20 to 50 ° C for a period of 1 to 5 minutes. The cathodic current density is preferably 5 to 10 A / dm 2 .
Das Beizen des Substrates wird bevorzugt in einer verdünnten Mineralsäurelösung durchgeführt. DieThe pickling of the substrate is preferably carried out in a dilute mineral acid solution. The
Mineralsäurekonzentration in der Lösung beträgt bevorzugt 3 bis 5 mol/1.Mineral acid concentration in the solution is preferably 3 to 5 mol / 1.
Einsetzbare Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure .Mineral acids that can be used are e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid.
Besonders bevorzugt umfasst die im Beizschritt eingesetzte verdünnte Mineralsäurelösung Inhibitoren, um einen Angriff der Mineralsäure auf das Metall zu vermeiden. Das Beizen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 50°C für eine Zeitdauer von 2 bis 30 Minuten durchgeführt.The dilute mineral acid solution used in the pickling step particularly preferably comprises inhibitors in order to avoid attack by the mineral acid on the metal. The pickling is preferably carried out at a temperature of 20 to 50 ° C for a period of 2 to 30 minutes.
Die elektrolytische Aktivierung kann unter Anwendungι von Gleichstrom oder Wechselstrom erfolgen. Bei der Anwendung von Gleichstrom wird die elektrolytische Aktivierung bevorzugt kathodisch durchgeführt . Die kathodische Stromdichte beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 10 A/dm2, besonders bevorzugt 3 bis 7 A/dm2.The electrolytic activation can be done using ι direct current or alternating current. When using direct current, the electrolytic activation is preferably carried out cathodically. The cathodic current density is advantageously 0.1 to 10 A / dm 2 , particularly preferably 3 to 7 A / dm 2 .
Die im elektrolytischen Aktivierungsschritt in der eingesetzten wassrigen Lösung enthaltenen Mineralsäuren •umfassen bevorzugt HCl, H3P04, H2S04 und/oder HBF4. Besonders bevorzugt wird HCl im Aktivierungsschritt als Mineralsäure eingesetzt. Als Alkylsulfonsäure kann z.B. Methansulfonsäure Einsatz finden.The mineral acids contained in the aqueous solution used in the electrolytic activation step preferably comprise HCl, H 3 PO 4 , H 2 SO 4 and / or HBF 4 . HCl is particularly preferably used as the mineral acid in the activation step. For example, methanesulfonic acid can be used as the alkyl sulfonic acid.
Die im Aktivierungsschritt eingesetzte wässrige Lösung weist bevorzugt eine Konzentration an Mineralsäure und/oder Alkylsulfonsäure von 0,1 bis 10 mol/1, bevorzugt 0,5 bis 2 mol/1 auf.The aqueous solution used in the activation step preferably has a concentration of mineral acid and / or alkyl sulfonic acid of 0.1 to 10 mol / 1, preferably 0.5 to 2 mol / 1.
Die im elektrolytischen Aktivierungsschritt eingesetzte wässrige Lösung kann Inhibitoren, z.B. Alkinole umfassen. Weiterhin können in der wassrigen Lösung des Aktivierungsschrittes nichtionogene Tenside vorliegen.The aqueous solution used in the electrolytic activation step can contain inhibitors, e.g. Include alkynols. Furthermore, non-ionic surfactants can be present in the aqueous solution of the activation step.
Der Aktivierungsschritt kann bei einer Temperatur von 20 bis 50°C durchgeführt werden. Die Behandlungszeit beträgt bevorzugt 1 bis 20 Minuten.The activation step can be carried out at a temperature of 20 to 50 ° C. The treatment time is preferably 1 to 20 minutes.
Die elektrolytische Beschichtung kann in einem alkalischen wassrigen Zink-Nickel-Elektrolyten durchgeführt werden, der z.B. die folgenden Bestandteile umfasst: Zinkverbindungen, Nickelverbindungen, Alkalihydroxid und organische Zusätze. Der Elektrolyt umfaßt bevorzugt 50 bis 200 g/1 Alkalihydroxid, 1 bis 20 g/1 Zinkverbindungen und 0,6 bis 18 g/1 Nickelverbindungen. Organische Komplexierungsmittel , die zur Auflösung der Nickelsalze dienen, sind vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 100 g/1 in der Elektrolytlösung vorhanden. Die Menge der weiteren organischen Zusätze kann 5 bis 100 g/1 betragen.The electrolytic coating can be carried out in an alkaline aqueous zinc-nickel electrolyte which comprises, for example, the following components: zinc compounds, nickel compounds, alkali metal hydroxide and organic additives. The electrolyte preferably comprises 50 to 200 g / 1 alkali hydroxide, 1 to 20 g / 1 zinc compounds and 0.6 to 18 g / 1 nickel compounds. Organic complexing agents which serve to dissolve the nickel salts are preferably present in the electrolyte solution in a concentration of 3 to 100 g / l. The amount of further organic additives can be 5 to 100 g / 1.
Das Alkalihydroxid ist bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der pH ist vorzugsweise > 12, besonders bevorzugt > 14.The alkali hydroxide is preferably sodium or potassium hydroxide. The pH is preferably> 12, particularly preferably> 14.
•ZnO, ZnS04 ■ 6H20 und Zn(CH3COO)2 können z.B. als Zinkverbindungen dienen. Beispiele für Nickelverbindungen sind NiSθ4 • H2O, Nickelacetat, Nickelsulfamat und Nickelmethansulfonat .• ZnO, ZnS0 4 ■ 6H 2 0 and Zn (CH 3 COO) 2 can serve as zinc compounds, for example. Examples of nickel compounds are NiSO4 • H2O, nickel acetate, nickel sulfamate and nickel methane sulfonate.
Geeignete organische Komplexbildner sind z.B. aliphatische Amine, Alkanolamine und Polyethylenpolyamine . Besonders bevorzugte Verbindungen sind z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Imino-bis-propylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin und Verbindungen der Formel R1R2N-R3-N-R R5 wobei R]_, R2 / R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und eine C2~C4-Alkylgruppe, die mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, darstellen und R3 eine C2-C4-Alkylengruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Diethylentriamin, Triethanolamin und N,N,N' ,N' -tetrakis- (2-hydroxypropyl) -ethylendiamin.Suitable organic complexing agents are, for example, aliphatic amines, alkanolamines and polyethylene polyamines. Particularly preferred compounds are, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylene diamine, diethylene triamine, imino-bis-propylamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, hexamethylene diamine and compounds of the formula R 1 R 2 NR 3 -NR R 5 where R] _, R 2 / R 4 and R 5 can be the same or different and represent a C 2 ~ C 4 alkyl group which is substituted by at least one hydroxyl group, and R 3 represents a C 2 -C 4 alkylene group. Diethylenetriamine, triethanolamine and N, N, N ', N' -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine are particularly preferred.
Als weitere organische Zusätze, die zum Erhalt feinkristalliner gleichmäßiger LegierungsZusammensetzungen beitragen, können z.B. Pyridinderivate eingesetzt werden. Die Pyridinderivate können die folgende Formel aufweisen:
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Pyridine derivatives, for example, can be used as further organic additives which contribute to obtaining fine-crystalline, uniform alloy compositions. The pyridine derivatives can have the following formula:
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worin R]_ Wasserstoff, C1-C3 -Alkyl, -OH oder -NH2 bedeutet; R2 Wasserstoff, C1-C3 -Alkyl oder -COR4 bedeutet, wobei R4 -OH, -NH2, -O-CH3 oder -0.-CH2CH3 ist; R3 Cx-Cg-Al yl , -CH2-C5H4N, -CH2-C6H5, -CH2-CH=CH-R5 oder -CnH2n-S03H bedeutet, wobei R5 Wasserstoff oder C1-C3 -Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 2 •bis 4 ist; und X" ein Halogenid oder CH3S04- darstellt. Weiterhin kann die Pyridinverbindung eine Betainstruktur aufweisen, z.B.wherein R] _ is hydrogen, C1-C3 alkyl, -OH or -NH2; R2 is hydrogen, C1-C3 alkyl or -COR4, where R4 is -OH, -NH 2 , -O-CH3 or -0.-CH 2 CH 3 ; R 3 is Cx-Cg-Al yl, -CH2-C5H4N, -CH 2 -C 6 H 5 , -CH 2 -CH = CH-R 5 or -C n H2 n -S0 3 H, where R 5 is hydrogen or C1-C3 alkyl and n is an integer from 2 • to 4; and X "represents a halide or CH3S04-. Furthermore, the pyridine compound can have a betaine structure, for example
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Eine bevorzugte Pyridinverbindung ist Benzylpyridinium-3- carboxylat .A preferred pyridine compound is benzyl pyridinium 3-carboxylate.
Die elektrolytische Beschichtung kann bevorzugt unter den folgenden Verfahrensbedingungen durchgeführt werden: Kathodische Stromdichte: 0,1 bis 6 A/dm2, bevorzugt 0,5 bis 2,5 A/dm2,The electrolytic coating can preferably be carried out under the following process conditions: Cathodic current density: 0.1 to 6 A / dm 2 , preferably 0.5 to 2.5 A / dm 2 ,
Arbeitstemperatur: 15 bis 40°C, bevorzugt 15 bis 25°C, Abscheidezeit (für eine beispielhafte Schichtdicke von 10 μm) : 40 bis 120 min.Working temperature: 15 to 40 ° C, preferably 15 to 25 ° C, deposition time (for an exemplary layer thickness of 10 μm): 40 to 120 min.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, das zu beschichtende Substrat zwischen jedem Verfahrensschritt zu spülen. Als Spüllösungen eignen sich z.B. entmineralisiertes oder entionisiertes Wasser.In the method according to the invention, it is further preferred to place the substrate to be coated between each Process step to rinse. Demineralized or deionized water are suitable as rinsing solutions.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin mit einerι Zink- Nickel-Legierung beschichtete Substrate aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss zur Verfügung, die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.The present invention further provides a ι zinc-nickel alloy coated substrates of hardened steel or cast iron are available, which are obtainable using the method according to the invention.
Die Zink-Nickel-Legierung kann Nickel in einem Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.% enthalten. Vorzugsweise enthält die Zink- Nickel-Legierung 6 bis 18 Gew.% Nickel, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten.The zinc-nickel alloy can contain nickel in a range from 0.1 to 99.9% by weight. The zinc-nickel alloy preferably contains 6 to 18% by weight of nickel in order to ensure good corrosion resistance.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :The present invention is illustrated by the following examples:
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Ein Substrat aus Eisenguss wurde den folgenden Verfahrensschritten unterzogen:A cast iron substrate was subjected to the following process steps:
(1) Alkalische Reinigung unter Einsatz einer w ssrigen alkalischen Lösung, die(1) Alkaline cleaning using an aqueous alkaline solution which
4 Gew.% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 160 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) und 3 Gew.% Netzmittelgemisch SLOTOCLEAN VF 100 (aliphatische nichtionogene und aromatische anionische Tenside) enthält. Betriebstemperatur: 60 °C, Behandlungszeit: 5 minContains 4% by weight of degreasing salt SLOTOCLEAN AK 160 (NaOH, sodium phosphate, sodium silicate) and 3% by weight of wetting agent mixture SLOTOCLEAN VF 100 (aliphatic nonionic and aromatic anionic surfactants). Operating temperature: 60 ° C, treatment time: 5 min
(2) Kathodische Entfettung unter Einsatz einer Lösung, die 10 Gew.% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) enthält. Betriebstemperatur: 40°C, Stromdichte: 6 A/dm2, Behandlungszeit : 5 min(2) Cathodic degreasing using a solution containing 10% by weight of degreasing salt SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, sodium phosphate, sodium silicate). Operating temperature: 40 ° C, current density: 6 A / dm 2 , treatment time: 5 min
(3) Beizen unter Einsatz einer Lösung, die 50 Gew.% Salzsäure (36 %ig) ,(3) pickling using a solution that 50% by weight hydrochloric acid (36%),
1 Gew.% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und1% by weight pickling inhibitor 0066 (alkinol) and
0,05 Gew.% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und nichtionogenen Tensiden) enthält.Contains 0.05% by weight pickling degreaser SLOTOCLEAN BEF 30 (mixture of alkynol and non-ionic surfactants).
Betriebstemperatur: 25 °C, Behandlungszeit: 5 minOperating temperature: 25 ° C, treatment time: 5 min
(4) Elektrolytische Beschichtung in einem alkalischen Zink- Nickel-Elektrolyten :(4) Electrolytic coating in an alkaline zinc-nickel electrolyte:
Zink-Nickel-Elektrolyt SLOTOLOY ZN 50 (pH > 13) Arbeitstemperatμr : 35°C, Stromdichte: 5 A/dm2, Behandlungszeit: 60 minZinc-nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 50 (pH> 13) Working temperature: 35 ° C, current density: 5 A / dm 2 , treatment time: 60 min
•Ergebnis: Nach der Behandlungszeit von 60 Minuten zeigte das Eisengusssubstrat keine Belegung mit Zink-Nickel auf Oberflächenbereichen niedriger Stromdichte.• Result: After the treatment time of 60 minutes, the cast iron substrate showed no coating with zinc-nickel on surface areas of low current density.
Beispiel 1example 1
Ein Substrat aus Eisenguss wurde den folgenden Verfahrensschritten unterzogen:A cast iron substrate was subjected to the following process steps:
(1) Alkalische Reinigung unter Einsatz einer wassrigen alkalischen Lösung, die(1) Alkaline cleaning using an aqueous alkaline solution which
4 % Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 160 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) und4% degreasing salt SLOTOCLEAN AK 160 (NaOH, sodium phosphate, sodium silicate) and
3 % Netzmittelgemisch SLOTOCLEAN VF 100 (aliphatische nichtionogene und aromatische Tenside) enthält. Betriebstemperatur: 60°C, Behandlungszeit : 5 min3% SLOTOCLEAN VF 100 wetting agent mixture (aliphatic non-ionic and aromatic surfactants). Operating temperature: 60 ° C, treatment time: 5 min
(2) Kathodische Aktivierung unter Einsatz einer wassrigen sauren Lösung, die(2) Cathodic activation using an aqueous acidic solution that
50 Gew.% Salzsäure (36 %ig) ,50% by weight hydrochloric acid (36%),
0,5 Gew.% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und0.5% by weight pickling inhibitor 0066 (alkinol) and
0,1 Gew.% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von0.1% by weight pickling degreaser SLOTOCLEAN BEF 30 (mixture of
Alkinol und nichtionogenen Tensiden) enthält.Alkinol and non-ionic surfactants) contains.
Arbeitstemperatur: 20 bis 25°C, Stromdichte: 4 A/dm2,Working temperature: 20 to 25 ° C, current density: 4 A / dm 2 ,
Behandlungszeit : 10 min (3) Kathodische Entfettung unter Einsatz einer Lösung, die 10 Gew.% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat)Treatment time: 10 min (3) Cathodic degreasing using a solution containing 10% by weight of degreasing salt SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, sodium phosphate, sodium silicate)
Betriebstemperatur: 40 °C, Stromdichte: 6 A/dm2, • Behandlungszeit : 5 minOperating temperature: 40 ° C, current density: 6 A / dm 2 , • treatment time: 5 min
(4) Beizen unter Einsatz einer Lösung, die 50 Gew.% Salzsäure (36 %ig) ,(4) pickling using a solution containing 50% by weight hydrochloric acid (36%),
1 Gew.% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und 0,05 Gew.% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und nichtionogenen Tensiden) enthält. Betriebstemperatur: 25 °C, Behandlungszeit : 5 min1% by weight of pickling inhibitor 0066 (alkinol) and 0.05% by weight of pickling degreaser SLOTOCLEAN BEF 30 (mixture of alkinol and nonionic surfactants). Operating temperature: 25 ° C, treatment time: 5 min
(5) Elektrolytische Beschichtung in einem alkalischen Zink- Nickel-Elektrolyten :(5) Electrolytic coating in an alkaline zinc-nickel electrolyte:
Zink-Nickel-Elektrolyt SLOTOLOY ZN 70 (pH > 13) Arbeitstemperatur: 25°C, Stromdichte: 5 A/dm2, Behandlungszeit: 60 minZinc-nickel electrolyte SLOTOLOY ZN 70 (pH> 13) Working temperature: 25 ° C, current density: 5 A / dm 2 , treatment time: 60 min
Ergebnis: Das Eisengusssubstrat war auf allen Oberflächenbereichen (Bereiche hoher und Bereiche geringer Stromdichte) gleichmäßig beschichtet. Result: The cast iron substrate was coated uniformly on all surface areas (areas of high and areas of low current density).

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von, gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit einer Zink-Nickel- Legierung in einem wassrigen alkalischen Zink-Nickel- Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird.1. A method for the electrolytic coating of hardened steel or cast iron with a zinc-nickel alloy in an aqueous alkaline zinc-nickel electrolyte, characterized in that the substrate made of hardened steel or cast iron before the electrolytic coating in a solution containing a or comprises several mineral acids and / or one or more alkylsulfonic acids, is electrolytically activated.
•2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Aktivierung mit einer w ssrigen alkalischen Lösung gereinigt wird.• 2nd A method according to claim 1, characterized in that the substrate to be coated made of hardened steel or cast iron is cleaned with an aqueous alkaline solution before the electrolytic activation.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss nach der elektrolytischen Aktivierung und vor der elektrolytischen Beschichtung in einer wassrigen alkalischen Lösung kathodisch entfettet und in einer wassrigen Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren enthält, gebeizt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate to be coated made of hardened steel or cast iron is degreased cathodically after the electrolytic activation and before the electrolytic coating in an aqueous alkaline solution and in an aqueous solution which contains one or more mineral acids , is stained.
4. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäuren in der elektrolytischen Aktivierung HCl, H3P04, H2S04 und/oder HBF4 eingesetzt werden.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that HCl, H 3 P0 4 , H 2 S0 4 and / or HBF 4 are used as mineral acids in the electrolytic activation.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Aktivierung kathodisch durchgeführt wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the electrolytic activation is carried out cathodically.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Stromdichte 0,1 bis 10 A/dm2 beträgt. 6. The method according to claim 5, characterized in that the cathodic current density is 0.1 to 10 A / dm 2 .
7. Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss beschichtet mit einer Zink-Nickel-Legierung erhältlich nach einem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1; bis 6.7. substrate made of hardened steel or cast iron coated with a zinc-nickel alloy obtainable by a process according to one or more of claims 1 ; until 6.
8. Substrat gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zink-Nickel-Legierung 6 bis 18 Gew.% Ni umfasst. 8. Substrate according to claim 7, characterized in that the zinc-nickel alloy comprises 6 to 18 wt.% Ni.
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