WO2004036679A1

WO2004036679A1 - 複合イオン交換膜

Info

Publication number: WO2004036679A1
Application number: PCT/JP2003/013278
Authority: WO
Inventors: Kota Kitamura; Yoshimitsu Sakaguchi; Shigenori Nagahara; Shiro Hamamoto; Naohiko Takimoto; Hideki Sugihara; Satoshi Takase; Tooru Kitagawa; Miyako Saito
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2004-04-29
Also published as: AU2003273034A1; US20060241192A1; US7649025B2

Abstract

イオン交換樹脂組成物と、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜と、を備える複合イオン交換膜であって、前記支持体膜は、前記空隙中に前記イオン交換樹脂組成物を含浸する支持体膜であり、前記イオン交換樹脂組成物は、特定の化学構造を有する化合物と、芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフェノール化合物と、をアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩と混合し、これらの混合物を有機溶媒中で重合させて得られる芳香族ポリエーテルおよび／またはその誘導体を主成分とするイオン交換樹脂を含有するイオン交換樹脂組成物である、複合イオン交換膜によって耐膨潤性が高く、機械的強度とイオン伝導性とに優れる複合イオン交換膜を提供することができる。

Description

明細書複合イオン交換膜技術分野

本発明は、複合イオン交換膜に関する。詳しくは、本発明は、機械的強度とィオン伝導性（プロトン伝導性）とに優れる複合イオン交換膜に関する。背景技術

近年、エネルギー効率や環境性に優た新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給する直接メタノール型燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。

高分子固体電解質膜には、通常、プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素ゃメタノールなどの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、たとえば米国デュポン社製ナフイオン (登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルォロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。

しかしながら、パーフルォロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は 1 0 0 °C 以上では軟化するため、この膜を用いた燃料電池では運転温度が 8 0 °C以下に制限されていた。運転温度が上がると、エネルギー効率、装置の小型化、触媒活性の向上など、さまざまな利点があるため、耐熱性の高分子固体電解質膜が検討されてきた。

そこで、パーフルォ口カーボンスルホン酸ポリマーを含む膜に代わる高分子固体電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトン系やポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系などのポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーを含有する、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。

その中の一つに、スルホン酸基を導入したポリスルホンを含む膜がある（たとえば、エフノレフラノ（F. Lu f r a n o) 他 3名著、「スルホネィテッドポリスノレホンァズプロマイジングメンブランズフォーポリマーエレタトロライトフユエルセノレズ」（Su l f o n a t e d P o l y s u l f o n e a s P r om i s i n g Memb r a n e s f o r P o l ym e r E l e c t r o l y t e F e l C e l l s) 、ジャーナルォブアプライドポリマーサイエンス（J o u r n a l o f Ap p l i e d P o l yme r S c i e n c e) , (米国）、ジョンワイリーアンドサンズインク（J o h n Wi l e y & S o n s, I n c. ) 、 2000 年、 77号、 p. 1250- 1257を参照）。ポリスルホンは高い耐熱性を有し、力つ有機溶媒に可溶であるなど加工性に優れることから、高分子固体電解質膜の原料として適している。しかし、通常ポリスルホンは、濃硫酸や無水硫酸などのスルホン化剤によってスルホン酸基を導入するが、この方法ではスルホン化反応の制御が困難であった。そのため、所望のスルホン化度に調節できなかったり、不均一なスルホン化や副反応によって、ゲル化などの問題を起こす場合があつた。

また、前記スルホン酸基を導入したポリスルホンを含めた炭化水素系高分子固体電解質は、パーフルォロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜に比べて、水和. 膨潤しゃすく、高湿度下での耐水性に問題があった。

このような膨潤を抑制する方策の一つとして、塩基性ポリマーとの混合による技術が検討されている。この技術は、高分子固体電解質膜中のスルホン酸基を、塩基性ポリマーによって架橋することで膨潤を抑制しょうとするものである。たとえば、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン系ポリマーや、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン系ポリマー（酸性ポリマー）などと、ポリベンズィミダゾール系ポリマー（塩基性ポリマ一）との混合物を用いる技術などがある（たとえば、国際公開第 99/54389号パンフレットを参照）。また、イオン性基であるスルホン酸基間を共有結合により架橋することで、膨潤を抑制する技術も検討されている（たとえば、特開平 6— 931 14 (US 5 438082、 EP 057479 1 B 1) 、国際公開第 99/61 141号パンフレツト、国際公開第 99/38897号パンフレツトを参照）。

し力し、上記の技術は、いずれも膨潤自体は抑制できるものの、イオン性基が架橋反応によりイオン性を示さなくなるため、ィォン伝導性が低下するという問題点があった。

また、架橋構造を有する高分子固体電解質膜として、スチレン Zジビュルベンゼン共重合体のスルホン化物を含む膜は、初期の固体高分子形燃料電池に使用されたことで良く知られている。しかし、この高分子固体電解質膜は、ポリマー骨格そのものの耐久性に乏しく、燃料電池として満足な性質を示さなかった。さらに、ルイス酸を触媒としてポリマー中のクロロメチル基を架橋反応させて得られるイオン交換体に関する技術もある（たとえば、特開平 2— 248434 号公報、特開平 2— 245035号公報を参照）。しかし、この技術の架橘反応 ·には、触媒が必要である。よって、ポリマーと触媒を混合してイオン交換体の成形体を得る場合には、触媒の残留が問題となる。また、ポリマーの成形体を触媒で処理してイオン交換体の成形体を得る場合には、ポリマーの成形体の内部で架橋反応が起こりにくいことが問題となる。

そこで、既存のポリマーをスルホン化するのではなく、スルホン酸基を有するモノマーを重合して、スルホン化ポリマーを合成し高分子固体電解質として利用することが検討されている（たとえば、特開平 5— 1 149号公報および米国特許出願公開第 2002/0091 225号明細書を参照）。これらのスルホン化ポリマーは、スルホン化度の調節が容易にでき、均一な溶液が得やすいため優れている。ここで、高分子固体電解質をイオン交換膜として用いる場合、特に燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、膜のイオン伝導性が高いほど性能が良くなる。そのため、膜中のスルホン酸基濃度を大きくすれば、イオン伝導性は大きくなる。しかしながら、上記のスルホン化ポリマーの中でもスルホン化度が大きいものは膨潤が著しくなるため、燃料電池のプロトン交換膜として使用した場合に、ガスのクロスオーバー、クロスリーク、電極の剥離、破損などの問題が生じる傾向がある。

そのため、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組合わせることで、高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する技術が検討されている。その一つとして、スルホン化モノマーから重合したスルホン化ポリマーと類似の構造の非スルホン化ポリマーとをブレンドすることで補強することが行なわれている（たとえば、特開平 5— 4 0 3 1号公報を参照）。しかしながら、スルホン化ポリマーと非スルホン化ポリマーとは極性が大きく異なるため相溶しにくく、均一な膜が得られないという欠点があつた。

また、スルホン化ポリマーの補強を多孔質の支持体膜で行なうことも提案されている（たとえば、国際公開第 0 0 / 2 2 6 8 4号パンフレットを参照）。しかしながら、スルホン化ポリマーとしては、既存のポリマーのスルホン化物のみが挙げられており、より優れた高分子電解質であるスルホン化モノマーから重合したスルホン化ポリマーを用いた例は、この文献には記載されていない。また、この文献に記載されている支持体は膜の空隙率が小さいために、複合膜化するとィォン伝導性が低下するという欠点があった。

上記の現状に基づき、本発明の主要な課題は、耐膨潤性が高く、機械的強度とィォン伝導性とに優れる複合ィォン交換膜を提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決するためには、スルホン化モノマーから重合されて得られるスルホン化ポリスルホンを含有するィォン交換樹脂組成物と、多孔質の支持体膜とを備える複合イオン交換膜を用いればよいとの着想を得、そのような複合イオン交換膜の中から、燃料電池における高分子固体電解質膜として好適な特性を有するものを見出すべく、鋭意研究開発を行った。

その結果、本発明者らは、特定の原料を重合して得られる芳香族ポリエーテルおよびノまたはその誘導体を含有するィォン交換樹脂組成物を、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜に含浸することにより、耐膨潤性が高く、機械的強度とイオン伝導性とに優れる複合ィオン交換膜を得られることを見出した。

また、本発明者らは、上記の芳香族ポリエーテルおよび/またはその誘導体が特定の化学構造を有する場合には、さらに複合イオン交換膜の性能が向上することを明ら力にした。そして、本発明者らは、上記の複合イオン交換膜を特定の構造にすることによって、さらに複合イオン交換膜の性能が向上することを明らかにし、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の複合イオン交換膜は、イオン交換樹脂組成物と、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜と、を備える複合イオン交換膜であって、この支持体膜は、この空隙中にこのィォン交換樹脂組成物を含浸する支持体膜であり、このイオン交換樹脂組成物は、化学式 1で表される化合物と、芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフエノ一ル化合物とを主成分とするモノマー成分を、アル力リ金属の炭酸塩および/または重炭酸塩と混合し、これらの混合物を有機溶媒中で重合させて得られる芳香族ポリエーテルおよび/またはその誘導体を主成分とするィォン交換樹脂を含有するィォン交換樹脂組成物である、複合ィオン交換膜である。

(化学式 1 )

(なお、化学式 1において、 Qは一 S (= θ ) ₂—基または— C (= 0 ) —基を表わす。 Xは H, L i， N a , K原子のいずれかを表わす。 Υは F , C 1 , B r , I原子のいずれかを表わす。 )

あるいは、本発明の複合イオン交換膜は、イオン交換樹脂組成物と、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜と、を備える複合イオン交換膜であって、この支持体膜は、この空隙中にこのイオン交換樹脂組成物を含浸する支持体膜であり、このイオン交換樹脂組成物は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B = n ： mの比率で含有するイオン交換樹脂を含有するイオン交換樹脂組成物である、複合ィオン交換膜である。 A r 1一 O (化学式 2A)

A r 2一〇 (化学式 2B)

(なお、化学式 2 Aおよび化学式 2 Bにおいて、 Zは H， L i， N a , K，脂肪族または芳香族アミン由来のカチオンのいずれかを表わす。 A r iおよび A r ₃ はそれぞれ独立して 1種類以上の二価の有機基を表わす。 A r ₂は電子吸引性基を有する芳香環を含む 1種類以上の二価の有機基を表わす。 nは 1〜1 0 0 0の範囲の整数を、 mは 0〜1 0 0 0の範囲の整数を、それぞれ表わす。）

ここで、この A r ₂は、化学式 3、化学式 4、化学式 5で表される結合単位からなる群より選ばれる 1種類以上の結合単位であることが好ましい。

(なお、化学式 3、化学式 4、化学式 5において、 Aは他の結合単位との結合部位を表わす。）

また、この A r およびこの A r ₃は、化学式 6および化学式 7で表される結合単位よりそれぞれ独立して選ばれる 1種類以上の結合単位であることが望ましい。

(なお、化学式 6および化学式 7において、 Aは他の結合単位との結合部位を表わす。 )

さらに、この A r およびこの A r ₃は、いずれもこの化学式 6で表される結合単位であり、この A r ₂は、この化学式 3で表される結合単位であり、この n およびこの mは、数式 1を満たす 1〜1 000の範囲の整数であることがさらに好ましい。

0. 2≤n/ (n+m) ≤ 0. 8 (数式 1 )

あるいは、この A r およびこの A r ₃は、いずれもこの化学式 6で表される結合単位であり、この A r ₂は、この化学式 4で表される結合単位であり、この nおよびこの mは、数式 2を満たす 1〜1 00◦の範囲の整数であってもよい。

0. 2≤n/ (n+m) ≤ 0. 8 (数式 2)

または、この A r およびこの A r ₃は、いずれもこの化学式 7で表される結合単位であり、この A r ₂は、この化学式 3で表される結合単位であり、この n およびこの mは、数式 3を満たす 1〜1 000の範囲の整数であってもよい。

0. 3≤n/ (n+m) ≤ 0. 7 (数式 3 )

そして、本発明の複合イオン交換膜は、このイオン交換樹脂組成物からなる表面層をこの支持体膜の両面に備えることが好ましい。また、この表面層のそれぞれの厚みは、 1〜50 μπιの範囲であり、かっこの複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲であることが望ましい。さらに、この支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率は、 40〜9 5%の範囲にあることが推奨される。

また、本発明の複合イオン交換膜におけるイオン交換樹脂組成物は、分子中にイオン性基を有し、かつ分子中に光架橋性基およびまたは熱架橋性基を有するィオン交換樹脂を架橋して得られる架橋イオン交換樹脂を含有するものであることが好ましい。

ここで、この光架橋性基は、化学式 8で表される化学構造の架橋性基および化学式 9で表される化学構造の架橋性基をともに含むことが好ましい

0

(化学式 8) (化学式 9)

(化学式 8および化学式 9において、 Rは炭素数が 1 ~ 1 0の範囲の脂肪族炭化水素基を表わす。 oは、 1〜4の範囲の整数を表わす。）

そして、この熱架橋性基は、化学式 1 0〜化学式 1 5で表される化学構造の熱架橋性基からなる群より選ばれる 1種類以上の熱架橋性基であることが望ましい。

(化学式"）

式 1 3)

式 1 5)

(化学式 1 0〜化学式 1 5において、 ¹〜!^⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲のアルキル基、フエニル基、炭素数 6〜2 0の範囲の芳香族基、ハロゲン原子のいずれかを表わす。 Pは、水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲の炭化水素基、ハロゲン、ニトロ基、一 S 0₃ T基のいずれかを表わす。 Tは、 H原子あるいは 1価の金属イオンを表わす。 nは、 1〜4の範囲の整数を表わす。 )

また、このイオン性基は、スルホン酸基および/またはホスホン酸基であることが好ましい。さらに、このイオン交換樹脂のポリマー主鎖は、ポリエーテルスルホン系主鎖またはポリエーテルケトン系主鎖であることが望ましい。そして、本発明の複合イオン交換膜は、このイオン交換樹脂組成物からなる表面層をこの支持体膜の両面に備えることが好ましい。

ここで、この表面層のそれぞれの厚みは、 1〜5 0 の範囲であり、かつ前記複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲であることが望ましい。また、この支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率は、 4 0〜 9 5 °/₀の範囲にあることが推奨される。

さらに、この支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマーを材質として含むことが好ましい。

そして、この支持体膜は、このポリベンザゾール系ポリマーを 0 . 5〜2質量。 /₀の範囲の含有率で含む等方性溶液を膜状に成型した後、凝固させて得られたものであることが望ましい。

また、本発明の複合イオン交換膜は、その断面において、複合イオン交換膜を厚み方向に縦断する直線を分析領域に設定し、イオン交換樹脂のみが含有する元素について電子プローブマイクロアナライザーを用レ、線分析を行う場合に、 X線カウント値のばらつきが C V値で 5 0 %以内となるものであることが好ましい。さらにまた、本発明の複合イオン交換膜は、その断面において、複合イオン交換膜を厚み方向に縦断する直線を分析領域に設定し、イオン交換樹脂のみが含有する元素について電子プローブマイクロアナライザーを用いて線分析を行つた際、該測定元素の X線カウント値について、最大値に対して 5 %以下の値をとる分析点の数が全分析点の 0〜 3 0 %の範囲であるものであることが好ましい。図面の簡単な説明、

図 1は、本発明の複合イオン交換膜の一例の断面構造の概略を示す模式図である。

図 2は、本発明に用いる支持体膜の一例を、イオン交換樹脂組成物との複合化前に臨界点乾燥して、その表面を走査型電子顕微鏡で観察した像の写真を写した図である。発明を実施するための最良の形態以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。

<複合イオン交換膜 >

本発明の複合イオン交換膜は、イオン交換樹脂組成物と、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜とを備える複合イオン交換膜であって、この支持体膜は、この空隙中にこのィォン交換樹脂組成物を含浸する支持体膜であり、このイオン交換樹脂組成物は、化学式 1で表される化合物と、芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフエノール化合物とを主成分とするモノマー成分を、アルカリ金属の炭酸塩および/または重炭酸塩と混合し、これらの混合物を有機溶媒中で重合させて得られる芳香族ポリエ一テルおよび Zまたはその誘導体を主成分とするィォン交換樹脂を含有するィオン交換樹脂組成物である、複合ィォン交換膜である。

(化学式 1 )

(なお、化学式 1において、 Qは一S (= θ) ₂—基または一 C (=〇）一基を表わす。 Xは H， L i , N a , Κ原子のいずれかを表わす。 Υは F , C 1 , B r : I原子のいずれかを表わす。）

ここで、上記の化学式 1の化合物は、たとえば、 4 , 4 'ージクロロジフエ- ノレスノレホン、 4， 4 '—ジフノレオロジフエニノレスノレホン、 4， 4 '—ジクロロベンゾフヱノン、 4 , 4 'ージフルォロベンゾフエノンなどの化合物を発煙硫酸などで加熱してスルホン化することにより得ることができる。

また、上記の化学式 1における Qは、一 S (= 0 ) ₂—基であることが、モノマーおよびポリマーの溶解性が向上するため好ましい。さらに、上記の化学式 1 における Yは、 Fまたは C 1であることが、反応性が高くなるため好ましい。そして、上記の化学式 1における Xは、 H原子ではないほうが好ましく、 N a、 K 原子であることが好ましい。

ここで、上記の化学式 1で表される化合物として好ましい例を化学式 8 A〜化学式 8 Dおよびィヒ学式 9 A〜化学式 9 D (それぞれ複数の化学式を含む）として示す。

(ィ匕学式 8A) (化学式 8B)

(化学式 8C) (化学式 8D)

(化学式 9A) (化学式 9B)

(化学式 9C) (化学式 9D) 本発明における芳香族ジハロゲン化合物は、少なくとも 1つの芳香族環と、芳香族環に結合した少なくとも二つのハロゲン原子とを有する化合物を指す。かかる芳香族ジハロゲン化合物としては、ハロゲン原子が結合しているのと同一の芳香環に電子吸引性基が結合しているものが好ましく、ハロゲン原子に対してオルト位もしくはパラ位に結合しているものがより好ましい。さらに、電子吸引性基としては、たとえば、スルホン基、スルホ二ノレ基、カルボエノレ基、フォスフィンォキシド基、ニトロ基、シァノ基などを挙げることができる。そして、ハロゲン原子は Fまたは C 1原子が好ましい。また、二つ以上のハロゲン原子は同一の芳香環に結合していても、別の芳香環に結合していてもよい。

ここで、上記の芳香族ジハロゲン化合物の好ましい例として、化学式 1 0 A〜化学式 1 0 Iに表される化学構造の化合物が挙げられる。

(化学式 1 OA) (化学式 1 OB)

(化学式 10C) (化学式 10D) (化学式 ΙΟΕ)

(化学式 1 OF) (化学式 10G) (化学式 10H) (化学式 101) なお、化学式 10Cの化合物は、二つ以上のハロゲン原子を有しているが、実質的に重合反応に寄与するハロゲン原子は二つであるため、他の芳香族ジハ口ゲン化合物と同様に、ポリマー合成に好適に用いることができる。

本明における芳香族ジハロゲン化合物は、上記の化学式 1 OA〜化学式 10 Iに表される化合物の中でも、 4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホン、 4, 4' ージフノレォロジフエニノレスノレホン、 2， 6—ジクロロべンゾ-トリノレ、 2, 6— ジブルォ口べンゾニトリルが特に好ましく、 2， 6—ジクロ口べンゾトリル、 2, 6ージフルォロベンゾニトリルが最も好ましい。

そして、上記のビスフエノール化合物とは、芳香環に結合した水酸基（フエノール性水酸基）を 2個有する化学構造の化合物を表わす。

ここで、上記のビスフユノール化合物の好ましい例として、化学式 1 1A〜化学式 1 1 Pに表される化学構造の化合物を挙げる。

(化学式 11 A) (化学式 11 B) (化学式 11 C) (化学式 11 D)

(化学式 11 F)

(化学式 11 H)

(化学式 11 J)

(化学式 111)

(化学式 11 ϋ

(化学式 11 M) ^H00

¾ -°^H (化学式 N)

(化学式 11 p)

また、上記のビスフエノール化合物としては、化学式 1 1 A〜化学式 1 1 Pに表される化学構造の化合物の中でも、 4， 4'ービフエノール、 9 , 9一ビス (ヒドロキシフエニル）フルオレンが特に好ましく、 4, 4'—ビフエノールカ S 最も好ましい。くイオン交換樹脂の製造方法 >

そして、本発明に用いるイオン交換樹脂の主成分である芳香族ポリエーテルおよび/またはその誘導体は、上記の化学式 1で表される化合物と、芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフエノール化合物とを主成分とするモノマー成分を、アル力リ金属の炭酸塩および/または重炭酸塩とを混合し、有機溶媒中で加熱して重合反応を生じさせることにより得られる。

ここで、上記の有機溶媒としては、高極性有機溶媒である、たとえば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N , N，ージメチルァセトアミド、 N , Ν'—ジメチルホノレムアミド、ス^^ホラン、ジメチ^/ス^/ホキシド、へキサメチノレホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。また、これらの溶媒の中でも、沸点が高い Ν—メチルー 2—ピロリドン、スルホランなどが、反応温度を高くして反応速度を大きくできるため特に好ましい。

上記のアルカリ金属の炭酸塩および/または重炭酸塩としては、たとえば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。

また、上記の化学式 1'で表される化合物は吸湿しやすいため、前もって乾燥しておくことが好ましい。さらに、上記のビスフエノール化合物とアルカリ金属の炭酸塩および Ζまたは重炭酸塩との反応で生成する水は、副反応の原因となるため、原料モノマーとの間の反応が起こるより前に系外に取り除くことが好ましい。ここで、系内の脱水は、トルエン、ベンゼン、クロ口ベンゼンなどとの共沸、水素化カルシウム、無水硫酸ナトリウム、モレキュラーシープなどの脱水剤による吸着など、公知の任意の方法を用レ、ることができる。

さらに、上記の重合反応の温度は、 1 5 0 °C以上であることが好ましく、特に 1 8 0 °C以上であればより好ましい。また、この温度は、 3 0 0 °C以下であることが好ましく、特に 2 5 0 °C以下であればより好ましい。この温度 1 5 0 °C未満の場合には、重合度が十分に上がらない傾向があり、この温度が 3 0 0 °Cを超えると、架橋や分解などの副反応が著しくなるという傾向がある。

そして、上記の重合反応の時間は、 3時間以上であることが好ましく、特に 5 時間以上であればより好ましい。また、この時間は、 5 0時間以下であることが好ましく、特に 3 0時間以下であればより好ましい。この時間が 3時間未満の場合には、ポリマーの重合度や回収率が低下するという傾向があり、この時間が 5 0時間を超えると、架橋や分解などの副反応により目的の特性を有するポリマーを得ることが困難になるという傾向がある。

また、上記の重合反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

そして、上記の方法で重合反応を行なって芳香族ポリエーテルおよび/またはその誘導体を得た場合、この芳香族ポリエーテルおよびノまたはその誘導体を主成分とするィオン交換樹脂は、単離してから本発明の複合ィオン交換膜の材質の一部として用いてもよいし、あるいは溶液中に溶解あるいは分散した状態で、そのまま支持体膜中に含浸させて、本発明の複合ィォン交換膜を製造してもよい。ここで、上記の重合反応で得られた芳香族ポリエーテルおよび Zまたはその誘導体を主成分とするイオン交換樹脂の単離は、公知の任意の方法で行なうことができるが、たとえば、水、メタノーノレ、エタノール、アセトンなど、およびこれらの混合溶媒中で再沈して単離することが一般的である。

また、上記のイオン交換樹脂を再沈して単離する前に、重合溶液を濾過してあらかじめ無機塩などを除いてもよい。そして、再沈して単離されたイオン交換樹脂は、熱水中で処理するなどして、溶媒、オリゴマー、残留したモノマー、無機塩などの不純物を除くことができる。さらに、再沈して単離されたイオン交換樹脂は、硫酸、塩酸などで処理して、スルホン酸基をアルカリ金属塩から酸へ変換しておくこともできる。これらの操作の後、再沈して単離されたイオン交換樹脂は、濾過し、乾燥することにより再沈溶媒を取除いて単離することができる。くイオン交換樹脂組成物の支持体膜中への含浸 >

上記のようにして単離されたイオン交換樹脂を、有機溶媒に溶解して溶液とした上で、支持体膜中に含浸させることにより、支持体膜と、単離されたイオン交換樹脂を含有するィォン交換樹脂組成物とを複合化して、本発明の複合ィオン交換膜を得ることができる。

ここで、上記の有機溶媒としては、たとえば、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N, N'—ジメチルァセトアミド、 N, Ν'—ジメチルホルムアミド、スノレホラン、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホンアミドなどを好適に用いることができる。また、これらの有機溶媒の中でも、 N， N ' —ジメチルァセトアミド、 N, N ' —ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2 _ピロリドンなどが特に好ましい。

また、上記のようにして得られたィォン交換樹脂を含有するィオン交換樹脂組成物を支持体膜中に含浸させる際には、イオン交換樹脂の重合溶液をそのまま支持体膜中に含浸させることもできる。その際、イオン交換樹脂が溶解または分散した重合溶液を濾過や遠心沈降することによって、イオン交換樹脂が溶解または分散した重合溶液から無機塩などを除いておいてもよい。

また、この場合、イオン交換樹脂が溶解または分散した重合溶液に、適宜 N— メチル一 2—ピロリドン、 N , N'—ジメチルァセトアミド、 N , N'—ジメチルホノレムアミド、スルホラン、ジメチノレスルホキシド、へキサメチノレホスホンァミドなどの良溶媒を追加して、この重合溶液中のイオン交換樹脂の濃度を調整しておいてもよい。

ここで、支持体膜と上記のイオン交換樹脂組成物との複合化は、支持体膜にィオン交換樹脂を溶解または分散した溶液を含浸した後、溶媒を除去することにより行なうことができる。イオン交換樹脂を溶解または分散した溶液は、重合溶液をそのまま用いてもよいし、単離したイオン交換樹脂を再度、溶媒に溶解または分散した溶液を用いてもよい。

上記のイオン交換樹脂のスルホン酸基は、酸型であってもよいが、溶媒の分解を抑制するためにはアルカリ金属などとの塩であることが好ましい。

上記のイオン交換樹脂を溶解または分散した溶液中における、イオン交換樹脂の濃度は、 5 w t %以上であることが好ましく、特に 1 0 w t %以上であればより好ましい。また、この濃度は、 5 O w t %以下であることが好ましく、特に 4 0 w t %以下であればより好ましい。このィオン交換樹脂の濃度が 5 w t %未満の場合には、本発明の複合イオン交換膜中のイオン交換樹脂の含有率が少なくなるためにイオン伝導性が低下する傾向があり、この濃度が 5 O w t °/₀を超えると、イオン交換樹脂を溶解または分散した溶液の粘度が增大して取扱いが困難になる傾向がある。 '

また、上記のイオン交換樹脂を溶解または分散した溶液は、溶液の濁りやゲル化が生じない範囲で、水やアルコールなどの非溶媒を含んで V、てもよい。

ここで、支持体膜が上記のィオン交換樹脂を溶解または分散した溶液と相溶しない溶媒を含んでいる場合には、含浸する前に支持膜中の溶媒を、イオン交換樹脂溶液と同一の溶媒に置換しておくことが好ましい。なお、溶媒の置換の過程で、一度に置換することが困難な場合には、それぞれの溶媒の混合比率の異なる混合溶媒に浸漬するなどして、段階的に置換してもよい。

また、支持体膜を上記のイオン交換樹脂を溶解または分散した溶液に含浸する場合、含浸の時間、温度、浴比などは、.特に限定されず、支持体膜の形状、大きさ、空隙率、開孔率など、あるいは上記のイオン交換樹脂の化学構造、分子量など、あるいは上記のイオン交換樹脂を溶解または分散した溶液の濃度、粘度などの条件に応じて、それぞれ適した条件を用いることができる。

さらに、上記のイオン交換樹脂を溶解または分散した溶液を含浸した支持体膜力ら溶媒を除去するための乾燥方法は、特に限定されず'、熱風、赤外線、減圧など公知の任意の方法で行なうことができる。

そして、本発明の複合イオン交換膜に備わるイオン交換樹脂組成物に含有されるイオン交換樹脂中のスルホン酸基が塩になっている場合には、この複合イオン交換膜を酸で処理してスルホン酸基を酸型に変換しておくこともできる。なお、本発明の複合イオン交換膜を燃料電池のプロトン交換膜として用いる場合には、酸型で用いることが好ましい。

この場合、上記のイオン交換樹脂中のスルホン酸基酸型への変換に用いる酸としては、たとえば、 0 . 1〜； L O m o l Z Lの濃度の硫酸、塩酸、過塩素酸などの強酸の溶液を挙げることができる。

ここで、上記のイオン交換樹脂中のスルホン酸基酸型への変換の処理の際には、本発明の複合イオン交換膜を加熱してもよい。また、この酸処理の後は、本発明の複合イオン交換膜を水や熱水で充分洗浄して、遊離の強酸が複合イオン交換膜中に残存しないようにすることが好ましい。ここで、洗浄した本発明の複合ィォン交換膜を乾燥する場合には、枠に固定して行なう方が好ましい。

くイオン交換樹脂の化学構造 >

本発明に用いるィォン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B=n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂として表わすこともできる。

― (化学式 2A)

一 Ar ₂— O— Ar ₃— O— （化学式 2B) (なお、化学式 2 Aおよび化学式 2 Bにおいて、 Zは H， L i， Na, K, 脂肪族または芳香族ァミン由来のカチオンのいずれかを表わす。 A r iおよび A r ₃ はそれぞれ独立して 1種類以上の二価の有機基を表わす。 A r ₂は電子吸引性基を有する芳香環を含む 1種類以上の二価の有機基を表わす。 nは 1〜1 000の範囲の整数を、 mは 0〜1 000の範囲の整数を、それぞれ表わす。 )

ここで、上記の化学式 2 Aと化学式 2 Bとにおける nおよび mは、 1〜1 00

0の範囲の整数であるが、 0. 2 nZ (n+m) ≤ 0. 9の数式を満たす範囲の整数であることが好ましい。

ここで、本発明の複合イオン交換膜を、燃料電池のプロトン交換膜（水素を燃料とするような固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜）として用いる場合には、化学式 2 Aにおける Zは H原子であることが好ましい。また、本発明の複合イオン交換膜を、メタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池の高分子固体電解質膜として用いる場合には、化学式 2 Aにおける Zは H原子であることが好ましい。

また、上記の化学式 2 Bにおいて、 A r ₂は電子吸引性基を有する二価の有機基を表わす。さらに、 A r ₂は電子吸引性基を有する二価の有機基の中でも、電子吸引性基が結合した芳香族基であることが好ましい。前記電子吸引性基としては、たとえば、スルホン基、スルホ-ノレ基、力ノレボニル基、フォスフィンォキシド基、.エトロ基、シァノ基などを挙げることができる。さらに、電子吸引性基は、エーテル結合の酸素原子に対して芳香族基のオルト位またはパラ位に結合していることが好ましい。ここで、 A r ₂の例としては化学式 1 2 A〜化学式 1 2 Eに表される化学構造の結合単位を挙げることができる。

(化学式 1 2A) (化学式 1 2B)

(化学式 1 2C) (化学式 1 2D) (化学式 1 2E)

(なお、化学式 1 2 A〜化学式 1 2 Eにおいて、 Aは他の結合単位との結合部位を表わす。）

なお、これらの化学構造の結合単位の中でも、化学式 3〜化学式 5で表される化学構造の結合単位がより好ましく、さらに化学式 3または化学式 4で表される化学構造の結合単位が特に好ましく、化学式 4で表される化学構造の結合単位が最も好ましい。

(なお、化学式 3、化学式 4、化学式 5において、 Aは他の結合単位との結合部位を表わす。 )

また、上記の A r！および A r ₃は、それぞれ二価の有機基を表わす。その例として、上記の化学式 1 1 A〜化学式 1 1 Pにおいてビスフエノール化合物として例示した化合物から 2つの水酸基を除いた化学構造の結合単位を挙げることができる。

ここで、 A _{r i}と A r₃とは、同一であっても異なっていてもよい。また、 A r iと A r ₃とのそれぞれが、違った 2種類以上の結合単位からなっていてもよい。上記の A r iおよび A r ₃の中でも、化学式 6および化学式 7で表される化学構造の結合単位が特に好ましく、化学式 6で表される化学構造の結合単位が最も好ましい。

(化学式 7)

ここで、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B = n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、さらに A r iおよび A r ₃がいずれも化学式 6の化学構造の結合単位であり、 A r ₂が化学式 3で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 1を満たす 1〜 1 0 0 0の範囲の整数であれば、より一層好ましい。

0. 2≤ n/ (n+m) ≤ 0. 8 (数式 1 )

あるいは、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B=n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、 A r および A 1： ₃がいずれも化学式 6で表される化学構造の結合単位であり、 A r ₂が化学式 4で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 2を満たす 1〜 1 0 0 0の範囲の整数であっても、より一層好ましい。

0. 2≤ n/ (n+m) ≤ 0. 8 (数式 2)

また、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B = n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、 A r iおよび A r ₃がいずれも化学式 7で表される化学構造の結合単位であり、 A r ₂が化学式 3で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 3を満たす 1〜1 000の範囲の整数であっても、より一層好ましい。

0. 3≤ n/ (n+m) ≤ 0. 7 (数式 3)

数式 1〜3における n/ (n+m) が大きくなるとイオン伝導性が向上する力同時に水による膨潤性が大きくなり膜の形態安定性が損なわれる傾向が出てくる。また、数式 1〜3における nZ (n+m) が小さくなると、イオン伝導性は低下するもののメタノールの透過性が小さくなる傾向がある。水素を燃料とする固体高分子形燃料電池では、 n/ (n+m) が大きくて高いイオン伝導性を示す膜が適している。また、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池では通常メタノールを水溶液として用いるため、 n/ (n+m) が小さくて水による膨潤とメタノール透過性が少ない膜が適している。

本発明に用いるィォン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B = n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、さらに A rェおよび A r ₃がいずれも化学式 6の化学構造の結合単位であり、 Ar ₂が化学式 3で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 4を満たす 1〜 1 000の範囲の整数であれば、水素を燃料とするような固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として用いる場合により一層好ましい。

0. 5≤n/ (n+m) ≤ 0. 7 (数式 4)

あるいは、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B=n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、 A および A ι·₃がいずれも化学式 6 で表される化学構造の結合単位であり、 A r₂が化学式 4で表される化学構造の結合単位であり、 _n、 mが数式 5を満たす 1〜 1 000の範囲の整数であれば、水素を燃料とするような固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として用いる場合により一層好ましい。

0. 4≤ n/ (n+m) ≤ 0. 8 (数式 5) また、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2B=n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、 A r および A r ₃がいずれも化学式 7で表される化学構造の結合単位であり、 A r ₂が化学式 3で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 6を満たす 1〜1000の範囲の整数であっても、より一層好ましい。

0. 4≤ n/ (n+m) ≤ 0. 6 (数式 6)

本発明に用いるィオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2B=n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、さらに A r iおよび A r ₃がいずれも化学式 6の化学構造の結合単位であり、 Ar ₂が化学式 3で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 7を満たす 1〜1000の範囲の整数であれば、メタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池の高分子固体電解質膜として用いる場合により一層好ましい。

0. 2≤n/ (n+m) ≤ 0. 5 (数式 7)

あるいは、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B = 11 ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、 Ar iおよび Ar ₃がいずれも化学式 6で表される化学構造の結合単位であり、て ₂が化学式 4で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 8を満たす 1〜 1000の範囲の整数であれば、メタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池の高分子固体電解質膜として用いる場合により一層好ましい。

0. 2≤ n/ (n+m) ≤ 0. 5 (数式 8)

また、本発明に用いるイオン交換樹脂は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A：化学式 2 B = n ： mの比率で含有する化学構造を有するイオン交換樹脂であって、 A および A r ₃がいずれも化学式 7で表される化学構造の結合単位であり、 A r ₂が化学式 3で表される化学構造の結合単位であり、 n、 mが数式 9を満たす 1〜 1000の範囲の整数であれば、メタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池の高分子固体電解質膜として用いる場合により一層好ましい。

0 . 3≤n / ( n + m) ≤ 0 . 5 (数式 9 )

燃料電池において、固体高分子形燃料電池であれば加湿された燃料ガスや酸化ガスに含まれる水分や、反応で生成する水によって、直接メタノール型燃料電池であれば燃料として供給するメタノール水溶液中の水によって、それぞれイオン交換膜は膨潤する。イオン交換膜の膨潤性が大きいと、膜の破損や電極のはがれなどが起こりやすくなるため好ましくない。以上に挙げた本発明におけるイオン交換樹脂の好ましい構造の中でも、 A r および A r ₃がいずれも化学式 6で表される化学構造の結合単位であり、 A r ₂が化学式 4で表される化学構造の結合単位である構造のものが、水による膨潤性がより小さいので、特に好ましい構造である。その中でも、 n、 mが数式 5を満たすものは固体高分子形燃料電池のィオン交換膜として適しており、 n、 mが数式 8を満たすものは直接メタノール型燃料電池のイオン交換膜として適している。

くィォン性基およぴ架橋性基 >

本発明におけるイオン交換樹脂組成物は、分子中にイオン性基を有し、かつ分子中に光架橋性基および/または熱架橋性基を有するィォン交換樹脂を架橋して得られる架橋イオン交換樹脂を含有するのが、好ましい。なお、本明細書中において、分子中にイオン性基を有し、かつ分子中に光架橋性基および Zまたは熱架橋性基を有する場合のイオン交換樹脂の未架橋状態のものを「未架橋イオン交換樹脂」と呼ぶ。

前記未架橋イオン交換樹脂が分子中に有するイオン性基は、特に限定されるものではないが、たとえば、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基など、あるいはそれらのアルカリ金属などとの塩であることが好ましい。なお本明細書において、イオン性基とは、イオンに解離することのできる基を示す。ここで、上述したように本発明におけるイオン交換樹脂組成物は、スルホン酸基を必須とするモノマー（化学式 1 ) 、あるいは結合単位（化学式 2 A) を用いたものであるため、イオン性基を必須として有する。本発明におけるイオン交換樹脂組成物は、上記中から選ばれるイオン性基をさらに有していてもよい。たとえば、スルホン酸基をさらに有すると、イオン伝導性がさらに向上される。また、たとえばホスホン酸基を有すると、高温でもイオン伝導性を示す利点がある。未架橋イオン交換樹脂中のイオン性基の平均含有量は、 0. lmmo l/g以上であることが好ましく、特に 1. Ommo 1 Zg以上であることがより好ましレ、。また、このイオン性基の平均含有量は、 5. Ommo 1 Zg以下であることが好ましく、特に 4. Ommo 1/g以下であることがより好ましい。このィォン性基の平均含有量が 0. 1 mm o 1 / g未満の場合には、ィオン伝導性が著しく低下する傾向があり、このイオン性基の平均含有量が 5. Ommo l/gを超えると、架橋で抑制できないほど膜の膨潤性が著しく大きくなるという傾向がある。 - そして、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する架橋性基は、熱架橋性基および/または光架橋性基などの架橋性の反応性基であることが必要である。本努明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する架橋性基は、少なくとも熱架橋性基または光架橋性基を含んでいる必要があるが、他の架橋性の反応性基を含んでいても構わない。ここで、なお、本明細書において、熱架橋性基とは、加熱することによって架橋する性質を有する基を示す。また、本明細書において、光架橋性基とは、光照射によって架橋する性質を有する基を示す。さらに、本明細書において、架橋性基とは、熱架橋性基と光架橋性基とをともに含み、さらには他の架橋性の反応性基をも含む概念である。

さらに、本発明に用いる未架橋ィォン交換樹脂中のこれらの架橋性基の平均含有量は、 1分子中 1個以上であることが好ましく、特に lmm o 1/k g以上であることがより好ましい。また、この平均含有量は、 5， 000 mm o 1/k g 以下であることが好ましく、特に 50 Ommo 1 / k. g以下であることがより好ましい。この架橋性基の平均含有量が 1分子中 1個未満の場合には、架橋による膨潤制効果は極めて小さくなるという傾向があり、この架橋性基の平均含有量が 5， 00 Ommo lZk gを超えると、イオン伝導性が低下したり、架橋後の膜の柔軟性が失われて取扱いが困難になるという傾向がある。

これらの架橋性基は、それぞれの反応性に応じた方法で処理することにより架橋させることができる。すなわち、熱架橋性基は、加熱処理により架橋させることができ、光架橋性基は、光照射処理により架橋させることができる。く熱架橋性基 >

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂が好ましく有する熱架橋性基は、特に限定するものではないが、たとえば、エチレン基、ェチュル基などの多重結合基や、ベンゾォキサジン基、ォキサゾール基などを挙げることができる。

さらに、これらの基は、メチル基、フエエル基などの置換基を有していてもよい。なお、これらの熱架橋性基は、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂中の主鎖中に存在してもよく、側鎖として存在してもよく、末端基として存在してもよいが、未架橋イオン交換樹脂の末端基として存在することが特に好ましい。

ここで、このような熱架橋性基は、熱架橋性基を有する化学構造を有する原料モノマーを、熱架橋性基を有さない化学構造を有する他の原料モノマーと混合して、共重合モノマーや末端停止剤の役割を担う原料モノマーとして重合反応させることで、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂に導入することができる。

また、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂中の熱架橋性基の平均含有量は、 lmmo 1 /k g以上であることが好ましく、特に 5mm o 1 /k g以上であることがより好ましい。また、この熱架橋性基の平均含有量は、 1, O O Ommo 1 /k g以下であることが好ましく、特に 50 Omm o 1 / g以下であることがより好ましい。この熱架橋性基の平均含有量が 1 mm o 1 Zk g未満の場合には、架橋による膨潤抑制効果は極めて小さくなるという傾向があり、この熱架橋性基の平均含有量が 1， 00 Ommo 1 /k gを超えると、未架橋イオン交換樹脂の分子量が低下して膜の形成が困難になる傾向がある。

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する熱架橋性基の架橋は、加熱処理によって行なうことができる。なお、この加熱処理は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

また、この加熱処理の温度は、 1 00°C以上であることが好ましく、特に 20 0°C以上であることがより好ましい。さらに、この加熱処理の温度は、 400°C 以下であることが好ましく、特に 300°C以下であることがより好ましい。この加熱処理の温度が 1 00°C未満の場合には、架橋反応が十分に進行しない傾向があり、この加熱処理の温度が 400°Cを超えると、イオン交換樹脂そのものの熱分解が起こりやすくなるという傾向がある。さらに、この加熱処理の時間は、 1秒以上であることが好ましく、特に 6 0秒以上であることがより好ましい。また、この加熱処理の時間は、 1 0 0時間以下であることが好ましく、特に 3 0時間以下であることがより好ましい。この加熱処理の時間が 1秒未満の場合には、膜の内部まで十分に熱が伝わらず架橋反応が不均一になるという傾向があり、この加熱処理の時間が 1 0 0時間を超えると、ィォン交換樹脂そのものの分解や変性が起こりやすくなるという傾向がある。そして、この加熱処理を行なう場合に応じて、未架橋イオン交換樹脂を含有する樹脂組成物中には、ァゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などの公知の任意の重合開始剤を添加してもよい。

また、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する熱架橋性基は、化学式 1 0〜化学式 1 5で表される化学構造の熱架橋性基からなる群より選ばれる 1種類以上の熱架橋性基であることが望ましい。

(化学式 1 1 )

式 1 3)

式 1 5)

(化学式 1 0〜化学式 1 5において、 ¹〜!^は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲のアルキル基、フエニル基、炭素数 6〜 2 0の範囲の芳香族基、ハロゲン原子のいずれかを表わす。 Pは、水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲の炭化水素基、ハロゲン、ニトロ基、一 S〇₃T基のいずれかを表わす。 Tは、 H原子あるいは 1価の金属イオンを表わす。 oは、 1〜4の範囲の整数を表わす。 ) なお、これらの熱架橋性基は、単一の種類のみであってもよいが、複数の種類の熱架橋性基が同一の未架橋イオン交換樹脂の分子中に混在していてもよい。 <光架橋性基 >

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する熱架橋性基は、特に限定するものではないが、たとえば、ベンゾフエノン基、 α—ジケトン基、ァシロイン基、ァシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、ァセトフエノン基、多核キノン類からなる基、チォキサントン基、ァシルフォスフィン基などを挙げることができる。

また、これらの光架橋性基の中でも、ベンゾフエノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やェチル基などの飽和炭化水素基を有する芳香族基、エチレン性不飽和基などの、ラジカルと反応することのできる基とを組合わせて用いることが特に好ましい。

もっとも、未架橋イオン交換樹脂の骨格構造によっては、ベンゾフエノン基などの光でラジカルを発生する基だけでも、架橘反応が起きる場合がある。その場合には、ラジカルと反応することのできる基は必ずしも必要ではなく、本発明に ■ 用いる未架橋イオン交換樹脂は、ラジカル発生基だけを有していてもよい。

なお、これらの光架橋性基は、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂中の主鎖中に存在してもよく、側鎖として存在してもよく、末端基として存在してもよい 1 未架橋イオン交換樹脂の末端基として存在することが特に好ましい。

ここで、このような光架橋性基は、光架橋性基を有する化学構造を有する原料モノマーを、光架橋性基を有さない化学構造を有する他の原料モノマーと混合して、共重合モノマーや末端停止剤の役割を担う原料モノマーとして重合反応させることで、本発明に用いる未架橋ィォン交換樹脂に導入することができる。また、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂中の光架橋性基の平均含有量は、 l mm o 1 / k g以上であることが好ましく、特に 5 mm o 1ノ k g以上であることがより好ましい。また、この光架橋性基の平均含有量は、 5 , 0 0 O mm o 1 / k g以下であることが好ましく、特に 5 0 O mm o 1 / \ g以下であることがより好ましい。

この光架橋性基の平均含有量が l mm o i Z k g未満の場合には、架橋による膨潤抑制効果は極めて小さくなるという傾向があり、この光架橋性基の平均含有量が 5 , 0 0 O mm o 1 / k gを超えると、イオン伝導性が低下したり、架橋後の膜の柔軟性が失われて取扱いが困難になるという傾向がある。

ここで、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する光架橋性基の架橋は、光照射処理によって行なうことができる。なお、この光照射処理は窒素、ァルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

また、この光照射処理の際の温度は、室温（2 5 °C) 以上であることが好ましく、特に 5 0 °C以上であることがより好ましい。さらに、この光照射処理の際の温度は、 2 5 0 °C以下であることが好ましく、特に 2 0 0 °C以下であることがより好ましい。この光照射処理の際の温度が室温（2 5 °C) 未満の場合には、架橋反応が進行し難い傾向があり、この光照射処理の際の温度が 2 5 0 °Cを超えると、分解などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。

さらに、この光照射処理の時間は、 1秒以上であることが好ましく、特に 3 0 秒以上であることがより好ましい。また、この光照射処理の時間は、 1 0 0時間以下であることが好ましく、特に 3 0時間以下であることがより好ましい。この光照射処理の時間が 1秒未満の場合には、架橋反応の進行度が膜の面方向で不均一になる傾向があり、この光照射処理の時間が 1 0 0時間を超えると、イオン交換樹脂の分解や劣化などの副反応が起こりやすくなる傾向がある。，ここで、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有する光架橋性基は、化学式 8で表される化学構造の架橋性基および化学式 9で表される化学構造の架橋性基をともに含むことが好ましい。

(R)。

0

(化学式 8) (化学式 9)

(化学式 8および化学式 9において、 Rは炭素数が 1〜1 0の範囲の脂肪族炭化水素基を表わす。 oは、 1〜4の範囲.の整数を表わす。）

なお、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂は、化学式 8および化学式 9で表される化学構造の二種類の光架橋性基をともに含むことが好ましい。

<その他の架橋性を有する反応性基 >

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の有するその他の架橋性を有する反応性基としては、特に限定するものではないが、たとえば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、ハロメチル基、カルボキシル基などの反応性基が挙げられる。

<未架橋イオン交換樹脂のポリマー主鎖への架橋性基の導入 >

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂のポリマー主鎖への架橋性基の導入を行うためには、架橋性基の原料となる特定の化合物を用いることが好ましい。なお、これらの化合物は、ポリマー主鎖を得るための縮合重合反応系に最初から原料として加えておいてもよいし、この縮合重合反応がある程度進んだ段階で加えてもよい。

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂のポリマー主鎖に熱架橋性基を導入するための化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記の化学式 1 6 A〜化学式 1 6 Kで表される化学構造を有する化合物からなる群より選ばれる 1種類以上の化合物を挙げることができる。

(化学式 1 6 A) (化学式 1 6B) (化学式 1 6C)

HO-C-CH CI-C-CH F-C-CH

H₂ 、CH₂ H₂ 、CH₂ H₂ 、CH₂

(化学式 1 6D) (化学式 1 6E) (化学式 1 6F)

HO-C-C=CH C卜 C一 OCH F— C— Cョ CH

H₂ H₂ H₂

(化学式 1 6G) (化学式 1 6H) (化学式 1 6 i )

なお、これらの化合物は、単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。

これらの化合物を用いて導入される熱架橋性基の中でも、上記の化学式 1 0で表される化学構造を有する熱架橋性基は、下記の化学式 1 7に表されるように、フエノール性水酸基末端を有するポリマー主鎖に、ホルムアルデビドぉよぴァ.ミンを反応させることで得ることができる。

(化学式 1 7)

(化学式 1 7において、 R ' は水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲のアルキノレ基、フエニル基、炭素数 6〜2 0の範囲の芳香族基のいずれかを表わす。 )

また、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂のポリマー主鎖に光架橋性基の一種であるラジカル発生基を導入するための化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記の化学式 1 8 A〜化学式 1 8 Dで表される化学構造を有する化合物からなる群より選ばれる 1種類以上の化合物を挙げることができ. る。

(化学式 1 8A) (化学式" I 8B)

(化学式 1 8C) (化学式 18D) なお、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、複数の種類を混合して用いてもよい。

また、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂のポリマー主鎖に光架橋性基の一種であるラジカルと反応する基（本明細書において、ラジカル反応性基とも記載する）を導入するための化合物としては、特に限定するものではないが、たとえば、下記の化学式 1 9 A〜化学式 1 9 Fで表される化学構造を有する化合物からなる群より選ばれる 1種類以上の化合物を挙げることができる。

(化学式 1 9A) (化学式 1 9B)

(化学式 1 9C) (化学式 1 9D)

(化学式 1 9E) (化学式 1 9F) なお、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、複数の種類を混合して用いてあよい。

ここで、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂においては、上記のラジカル発生基とラジカル反応性基とは、同一のポリマー主鎖にあっても、別々のポリマー主鎖にあってもよい。

また、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂としては、ラジカル発生基を有する未架橋イオン交換樹脂と、ラジカル反応性基を有する未架橋イオン交換樹脂とを含む二種以上の未架橋イオン交換樹脂を混合して用いてもよいし、あるいはラジカル発生基とラジカル反応性基とをともに有する未架橋イオン交換樹脂を単独で用いてもよい。

ここで、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の化学構造の具体例を下記の化学式 2 O A〜化学式 2 0 Iとして表わす。なお、本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂の化学構造は、これらの化学構造に限定されるものではない。

〔化学式 20C)

(化学式 20E)

(化学式 2 O A〜化学式 2 0 Iにおいて、 Lは、 H原子あるいは一価の金属ィォンを表わす。 rおよび！)は、それぞれ独立して、任意の正の整数を表わす。）く未架橋ィオン交換樹脂のポリマー主鎖へのイオン性基の導入 >

本発明におけるイオン交換樹脂は、上記のようにスルホン酸基を有するモノマ一または結合単位を有するため、イオン性基を必須として有するものではある力当該イオン交換樹脂のポリマー主鎖に、さらにイオン性基を導入してもよい。未架橋イオン交換樹脂にイオン性基をさらに導入する場合には、イオン性基の原料となる特定の化合物を用いることが好ましい。なお、これらの化合物は、ポリマー主鎖を得るための縮合重合反応系に最初から原料として加えておいてもよいし、この縮合重合反応がある程度進んだ段階で加えてもよい。また、上記の架橋性基が既に導入されたポリマー主鎖にイオン性基を導入してもよい。

本発明に用いる未架橋イオン交換樹脂のポリマー主鎖にイオン性基を導入するための化合物としては、特に限定するものではないが、たとえば、イオン性基がスルホン酸基である場合には、無水硫酸、無水硫酸の錯体、発煙硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤などを用いることができる。

ここで、上記のように架橋性基を既に導入されたポリマー主鎖にイオン性基を導入するためには、たとえば、架橋性基を有するポリマー主鎖の成形体を、無水硫酸、無水硫酸の錯体、発煙硫酸、濃硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン化剤で処理する方法を用いることができる。

あるいは、架橋性基を有するポリマー主鎖を、スルホン化剤に対して不活性な溶媒に溶解した状態で、スルホン化剤を反応させる方法を用いることもできる。また、架橋性基を有するポリマー主鎖を、適当な溶媒で膨潤させた状態で、スルホン化剤を反応させる方法を用いることもできる。さらに、架橋性基を有するポリマー主鎖を、直接スルホン化剤と反応させる方法を用いることもできる。なお、上記のスルホン化剤はそのまま用いてもよいし、適当な溶媒に溶解、分散した状態で用いることもできる。また、上記のスルホン化反応は、気相や液相で行なうことができる。

そして、上記のスルホン化反応の温度は、一 1 0 0 °C以上であることが好ましく、特に一 3 0 °C以上であることがより好ましい。また、このスルホン化反応の温度は、 1 0 0 °C以下であることが好ましく、特に 8 0 °C以下であることがより好ましい。このスルホン化反応の温度が一 1 0 o°c未満の場合には、溶液の粘度が著しく上昇したり、反応速度が低下して所望のスルホン化物を得ることが困難になる傾向があり、このスルホン化反応の温度が 1 0 o°cを超えると、ポリマーの分解や架橋などの副反応が起きやすくなる傾向がある。

また、上記のスルホン化反応の時間は、 1時間以上であることが好ましく、特に 2時間以上であることがより好ましい。また、このスルホン化反応の時間は、 1 0 0時間以下であることが好ましく、特に 8 0時間以下であることがより好ましい。このスルホン化反応の時間が 1時間未満の場合には、スルホン化が不均一になったり、十分に進行しなかったりする傾向があり、このスルホン化反応の温度が 1 0 0時間を超えると、ポリマーの分解や架橋などの副反応が起きやすくなる傾向がある。

<イオン交換樹脂の特性〉

本発明の複合イオン交換膜に用いるイオン交換樹脂（上記分子中にイオン性基を有し、力つ、光架橋性基および/または熱架橋性基を有する場合には、未架橋イオン交換樹脂）の分子量は、 1 , 0 0 0以上であることが好ましく、特に 5， 0 0 0以上であればより好ましい。また、この分子量は、 1 , 0 0 0， 0 0 0以下であることが好ましく、特に 5 0 0， 0 0 0以下であれば、物性と加工性のバランスが取れるためにより好ましい。この分子量が 1 , 0 0 0未満の場合には、膜の形成が困難になったり、膜の膨潤性や水溶性が大きくなってしまう傾向があり、この分子量が 1 , 0 0 0 , 0 0 0を超えると、溶液粘度が非常に大きくなるため取扱いが困難になるという傾向がある。

ここで、本発明に用いるイオン交換樹脂の重合度は、後述する方法で測定される対数粘度で表わすこともできる。すなわち、本発明に用いるイオン交換樹脂を

0 . 2 5 g / d 1の N—メチルー 2 _ピロリドン溶液に溶解した場合の 3 0 °Cにおける対数粘度は、 0 . 1以上であることが好ましく、特に 0 . 4以上であることがより好ましい。また、この対数粘度は、 2 . 0以下であることが好ましく、特に 1 . 5以下であることがより好ましい。

この対数粘度が 0 . 1未満の場合には、膜の形成が困難になったり、膜の膨潤性や水溶性が大きくなつてしまう傾向があり、この対数粘度が 2. 0を超えると、溶液粘度が非常に大きくなるため取扱いが困難になるという傾向がある。

<支持体膜 >

本発明の複合イオン交換膜に用いる支持体膜は、膜を貫通する連続した空隙を有する多孔性の支持体膜である必要がある。膜を貫通する連続した空隙内にィォン交換樹脂組成物が含浸されていなければ、良好なィオン伝導性を得ることができないからである。

ここで、本発明の支持体膜の空隙率は 9 0体積％以上であることが好ましく、特に 9 5体積％以上であることがより好ましい。そして、この空隙率は、当然に 1 0 0体積％以下であり、 9 9体積％以下であることが好ましい。この空隙率が 9 5体積％未満の場合には、イオン交換樹脂組成物を支持体膜に含浸させた場合の本発明の複合イオン交換膜中に含まれるイオン交換樹脂の含有率が小さくなつてイオン伝導性が低下する傾向がある。また、この空隙率が 9 9体積％を超えると、支持体膜や複合膜の強度が低下するという傾向がある。

本発明の支持体膜は、少なくとも一方の面の開孔率が 4 0 %以上であることが好ましく、特に 5 0 %以上であることがより好ましく、さらに 6 0 %以上であれば最も好ましい。また、この開孔率は、当然に 1 0 0 %以下であるが、 9 5 %以下であることが好ましい。この開孔率が 4 0 %未満である場合には、支持体膜中にイオン交換樹脂組成物を含浸させる際に、支持体膜の空隙内部にイオン交換樹脂が含浸されにくくなるため、イオン伝導性が低下する場合がある。また、この開孔率が 9 5 %を超えると、支持体膜や複合膜の強度が低下するという傾向がある。

本発明に用いる支持体を形成する材質としては、特に限定されず、たとえば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系などのポリマーを含むポリオレフィン系樹脂多孔質膜、ポリテトラフルォロエチレン系などのポリマーを含むフッ素系樹脂多孔質膜、ポリイミド系ポリマーを含むポリイミド系樹脂多孔質膜、ポリアミド系ポリマーを含むポリアミド系樹脂多孔質膜、セルロース系ポリマーを含むセル口ース系樹脂系多孔質膜、ポリベンザゾール系ポリマーを含むポリベンザゾール系樹脂多孔質膜が挙げられる。これらの材質の中でも、ポリベンザゾール系ポリマ一を含むポリベンザゾール系樹脂多孔質膜が、耐熱性、強度に優れ、薄膜化が可能であるため、本発明に用いる支持体膜を形成する材質として特に好ましい。ここで、本発明に用いる支持体膜がポリベンザゾール系ポリマーを含むポリベンザゾール系樹脂多孔質膜を材質とする場合には、本発明に用いる支持体膜は、このポリベンザゾール系ポリマーを 0 , 5〜 2質量。/。の範囲の含有率で含む等方性溶液を膜状に成型し、成型されたこの溶液を凝固させてこの支持体膜を得ることにより得られる支持体膜であることが好ましい。このようなポリベンザゾール系ポリマーを材質として含む支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマーを含む溶液から製膜され、貧溶媒と接触させて凝固させられることにより得られた膜を洗浄することにより得られる。

ここで、上記のポリベンザゾール系ポリマーを含む溶液が光学異方性を示す溶液である場合には、イオン交換樹脂を大量に含浸できるような、空隙率の大きな連続した空隙を有する多孔質のポリベンザゾール系ポリマーを材質として含む膜が得られない場合があるため、ポリベンザゾール系ポリマーを含む溶液としては. 等方性の溶液を用いることが好ましい。

本発明における支持体膜として使用されるポリベンザゾール系ポリマーとは、ポリマー鎖中にォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を含む構造のポリマーをいい、下記一般式で表される繰り返し単位をポリマー鎖中に含むものをいう。 (化学式 21— 1 ) 21— 2)

ここで、 U u₂, u₃は、芳香族単位を示し、各種脂肪族基、芳香族基、ハロゲン基、水酸基、ュトロ基、シァノ基、トリフルォロメチル基等の置換基を有していても良い。これら芳香族単位は、ベンゼン環などの単環系単位、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合環系単位、それらの芳香族単位が 2個以上任意の結合を介してつながった多環系芳香族単位でも良い。また、芳香族単位における Nおよび Bの位置はベンザゾール環を形成できる配置であれば特に限定されるものではない。さらに、これらは炭化水素系芳香族単位だけでなく、芳香環内に N, 〇， S等を含んだヘテロ環系芳香族単位でも良い。 Bは 0, S, NHを示す。

上記は、下記一般式で表されるものが好ましい。式 22— 1)

(化学式 22-2)

ここで、 T₁ T₂は CHまたは Nを示し、 Τ ₃は直接結合、一Ο— , S S〇₂— , — C (CH₃) ₂—，一 C (CF₃) ₂—，一 C〇一を示す。

T₂は、下記一般式で表されるものが好ましい。

(化学式 23-13) (化学式 23-14) (化学式 23— 15) (化学式 23— 16)

(化学式 23— 1フ）（化学式 23— 18) (化学式 23— 19) (化学式 23— 20)

(化学式 23— 21) (化学式 23— 22) (化学式 23— 23) ここで、 Wは一 O—，一 S—，一 S0₂— ' -C (CH₃) ₂—，一 C (C F ) ₂—， —CO—を示す。

u₃は、下記一般式で表されるものが好ましい。

(化学式 24)

これらポリベンザゾール系ポリマーは、上述の繰り返し単位を有するホモポリマーであっても良いが、上記構造単位を組み合わせたランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良く、例えば米国特許出願公開第 2 0 0 2 / 0 0 9 1 2 2 5号明細書、米国特許第 4 7 0 3 1 0 3号、米国特許第 4 5 3 3 6 9 2号、米国特許第 4 5 3 3 7 2 4号、米国特許第 4 5 3 3 6 9 3号、米国特許第 4 5 3 9 5 6 7号、米国特許第 4 5 7 8 4 3 2号等に記載されたものなども例示される。また、本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーに含まれる結合単位としては、特に限定するものではないが、たとえば、ライオト口ピック液晶ポリマーを形成し得る結合単位から選択されることが好ましい。

これらライオト口ピック液晶ポリマーを形成し得る結合単位を含むポリベンザゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することがでさる。

(化学式 25— 1) (化学式 25— 2)

(化学式 25— 3) 〈化学式 25— 4)

(化学式 25-5) (化学式 25— 6)

(化学式 25— 7) (化学式 25— 8)

(化学式 25— 9) (化学式 25— 10)

(化学式 26— 1 ) (化学式 26— 2)

(化学式 26— 3) (化学式 26 - 4)

(化学式 27— 1) (化学式 27— 2)

(化学式 27— 3) (化学式 27— 4)

(化学式 27— 5) (化学式 27— 6)

(化学式 27— 7) (化学式 27— 8)

(化学式 27— 9) (化学式 27— 10)

(化学式 27— 11) (化学式 27— 12)

(化学式 29— 1) (化学式 29— 2)

(化学式 29— 3) (化学式 29— 4)

(化学式 29 - 6)

(化学式 29 - 7) (化学式 29 - 8)

(化学式 30— υ (化学式 30 - 2)

(化学式 30— 3)

(化学式 30— 5) (化学式 30— 6)

(化学式 30— 7) (化学式 30— 8)

(化学式 30— 11) (化学式 30— 12)

(化学式 31 - 1 0) (化学式 31— 1 1 ) さらに、これらポリベンザゾール系構成単位だけでなく、他のポリマー構成単位とのランダム、交互あるいはブロック共重合体であっても良い。この時、他のポリマー構成単位としては耐熱性に優れた芳香族系ポリマー構成単位から選ばれることが好ましい。具体的には、ポリイミド系構成単位、ポリアミド系構成単位、ポリアミドイミド系構成単位、ポリォキシジァゾール系構成単位、ポリアゾメチン系構成単位、ポリベンザゾールイミド系構成単位、ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位などを挙げることができる。

ポリイミド系構成単位の例としては、下記一般式で表されるものが挙げられる。

(化学式 32)

ここで、 u ₄は四価の芳香族単位で表されるが下記構造で表されるものが好ましい。

(化学式 33— 1 ) (化学式 33— 2) (化学式 33— 3) (化学式 33— 4)

(化学式 33— 5) (化学式 33— 6) (化学式 33— 7 ) (化学式 33— 8)

また、 U ₅は二価の芳香族単位であり、下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルォロメチル基、水酸基、ニトロ基、シァノ基等の各種置換基が存在していても良い。

(化学式 34— 1 ) 〈化学式 34— 2) (化学式 ₃₄— ₃〉（化学式 ₃₄— ₄₎

(化学式 34— 5) (化学式 34— 6) (化学式 34— 7) (化学式 ₃₄ー₈₎ これらポリイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。

(化学式 35— 1 ) (化学式 35— 2)

(化学式 35— 3) (化学式 35— 4)

(化学式 35— 5) (化学式 35— 6)

(化学式 35—フ）（化学式 35— 8)

(化学式 36— 1 ) (化学式 36— 2)

(化学式 36— 3) (化学式 36— 4)

(化学式 36— 5) アミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる

(化学式 39— 1 ) (化学式 39— 2)

(化学式 39— 3) (化学式 ₃₉- 4)

ポリアミドイミド系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。 (化学式 40)

で、 u_gは上記 u₅の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましレ' N

これらポリアミドイミド構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。

(化学式 41— 1 ) (化学式 41一 2) ポリオール系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる

〇.

-U 10 \ (化学式 42)

N

で、 U 0は上記 U ₅の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。

これらポリォキシジァゾール系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。

(化学式 43— 1 ) (化学式 43— 2)

ポリアゾメチン系構成単位の例としては、下記構造で表されるものが挙げられる。

— Un— C=N-U₁₂— N=C— (化学式 44)

H ここで、 U u , u _{1 2}は、上記 u₆の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。これらポリアゾメチン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。

(化学式 45- 1 ) (化学式 45— 2)

(化学式 45— 3) (化学式 45— 4)

(化学式 45 - 5) ポリベンザゾールイミド系構成単位の例としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。

(化学式 46)

ここで、 u_{1 3}、 u _{1 4}は上記 u₄の具体例として示される構造から選ばれるものが好ましい。

これらポリベンザゾールイミド系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。

ポリエーテルケトン系構成単位、ポリエーテルスルホン系構成単位は、一般に芳香族ュニットをェ一テル結合とともにケトン結合ゃスルホン結合で連結した構造を有するものであり、下記構造式から選択される構造成分を含む。

0

一 U₁₅— 0— — u₁₆— s— — u₂₀— o-u₂₁— o—

〇

(化学式 48— 1 ) (化学式 48— 2) (化学式 48— 3)

(化学式 48— 4) (化学式 ₄₈— ₅₎ (化学式 48— 6) ここで、 U i ₅〜U _{2 3}はそれぞれ独立に下記構造で表されるものが好ましい。ここで示される芳香環上には、メチル基、メトキシ基、ハロゲン基、トリフルォロメチル基、水酸基、ニトロ基、シァノ基等の各種置換基が存在していても良い。

(化学式 49— 1 ) (化学式 49一 2) (化学式 ₄₉— ₃₎ (化学式 49— 4)

(化学式 49一 5) (化学式 49一 6) (化学式 49-7) これらポリエーテルケトン系構成単位の具体例としては、下記構造式で表すものを例示することができる。

(化学式 50— 2)

(化学式 50— 1 )

(化学式 50— 3) (化学式 50— 4)

(化学式 50— 5) (化学 50— 6)

(化学式 50— 7) (化学式 50 - 8) これらポリベンザゾ一ル系ポリマー構成単位と共に共重合できる芳香族ポリマ一構成単位は、厳密にポリマー鎖内の繰り返し単位を指しているのではなく、ポリマー主鎖中にポリベンザゾール系構成単位と共に存在できる構成単位を示しているものである。これら共重合できる芳香族ポリマー構成単位は一種だけでなく二種以上を組み合わせて共重合することもできる。このような共重合体を合成するには、ポリベンザゾール系ポリマー構成単位からなるュュット末端にアミノ基カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基等を導入して、これらの芳香族系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良いし、これらの芳香族系ポリマー構成単位を含むュニット末端にカルボキシル基を導入してポリベンザゾール系ポリマーの合成における反応成分として重合しても良い。

ここで、本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーは、上記のような結合単位をポリ燐酸溶媒中で縮合重合させることにより得られる。

そして、本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーの重合度は極限粘度で表され、この極限粘度は、 1 5 d LZ g以上であることが好ましく、特に 2 0 d L / g以上であることがより好ましい。また、この極限粘度は、 3 5 d L/ g以下であることが好ましく、特に 2 6 d L/ g以下であることがより好ましい。この極限粘度が 1 5 d LZ g未満の場合には、ポリベンザゾール系ポリマーを材質として得られる支持体膜の強度が低くなる傾向があり、この極限粘度が 3 5 d LZ gを超えると、等方性の溶液が得られるポリベンザゾール系ポリマー溶液中のポリベンザゾール系ポリマーの濃度範囲が限られ、等方性の条件での支持体膜の製膜が困難となる場合がある。

また、本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーを含む溶液からの支持体膜の製膜方法としては、ドクタ一ブレードなどを用いて、このポリマー溶液を基板上にキャスティングする流延法と呼ばれる製膜方法のほかにも、直線状スリットダイからこのポリマー溶液を押出す方法や、円周状スリットダイからこのポリマ一溶液をブロー押出しする方法、二枚の基体に挟んだこのポリマー溶液をローラ一でプレスするサンドイッチ法、スピンコート法など、このポリマー溶液を膜状に成型するあらゆる方法が使用できる。

そして、これらの製膜方法の中でも、本発明に用いる支持体膜の目的に適し.た特に好ましい製膜方法は、流延法、サンドイッチ法である。流延法の基板やサンドイッチ法の基体には、ガラス板や金属板、樹脂フィルムなどの他、凝固時の支持体膜の空隙構造を制御することなどの目的で、種々の多孔質材料を基板、基体として好ましく用いることができる。

また、本発明で用いるポリベンザゾール系ポリマーの溶液は、均一でかつ空隙率の大きな支持体膜を得るためには、等方性条件の組成で支持体膜に製膜することが重要である。

そのため、本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーの溶液中のポリベンザゾール系ポリマーの濃度は、 0 . 5 %以上であることが好ましく、特に 0 . 8 % 以上であることがより好ましい。また、この濃度は、 2 %以下であることが好ましく、特に 1 . 5 %以下であることがより好ましい。この濃度が 0. 5 %未満の場合には、ポリベンザゾ一ル系ポリマーの溶液の粘度が小さくなり、適用できる製膜方法が限られ、得られる支持体膜の強度が小さくなる場合がある。また、この濃度が 2 %を超えると、空隙率の大きな支持体膜が得にくい場合や、ポリベンザゾール系ポリマーのポリマー組成や重合度によっては、ポリベンザゾール系ポリマーの溶液が異方性を示す場合がある。

本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーの溶液の濃度を上記で示したような範囲に調整するには、次に示すような方法をとる事ができる。すなわち、重合反応により得られたポリベンザゾール系ポリマーの溶液から一且ポリベンザゾール系ポリマーの固体を分離し、再度溶媒を加えて溶解することで濃度調整を行なう方法などが具体例として挙げられる。

さらには、ポリ燐酸中で縮合重合反応により得られた状態のポリベンザゾール系ポリマーの溶液から、ポリベンザゾール系ポリマーの固体を分離することなく- そのポリベンザゾール系ポリマーの溶液に溶媒を加えて希釈し、濃度調整を行なう方法なども挙げられる。あるいは、ポリベンザゾール系ポリマーの重合組成を調整することで、上記濃度範囲のポリベンザゾール系ポリマーの溶液を直接得る方法なども挙げられる。

ここで、本発明に用いるポリベンザゾール系ポリマーの溶液の濃度調整に用いるのに好ましい溶媒としては、たとえば、メタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ポリ燐酸、硫酸、トリフルォロ酢酸などが挙げられ、あるいはこれらの溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることもできる。これらの中でも、メタンスルホン酸、ポリリン酸が特に好ましい。

本発明に用いる支持体膜の多孔質構造を実現する手段としては、たとえば、製膜された等方性のポリベンザゾール系ポリマーの溶液を、貧溶媒と接触させて凝固させる方法を用いる。この貧溶媒は、ポリベンザゾール系ポリマーの溶液の溶媒と混和できる溶媒であることが好ましく、液相状態であつても気相状態であつてもよい。さらに、気相状態の貧溶媒による凝固と液相状態の貧溶媒による凝固を組合わせる方法も好ましく用いることができる。

ここで、上記の凝固に用いる貧溶媒としては、水、酸水溶液、無機塩水溶液の他、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどの有機溶媒などを利用することができる。ただし、使用するポリベンザゾール系ポリマーの溶液との組合せによっては、支持体膜の表面開孔率ゃ空隙率が小さくなつたり、支持体膜の内部に不連続な空洞ができたりするなどの問題が生じる場合があるため、凝固に用いる貧溶媒の選択には特に注意が必要である。また、本発明における等方性のポリベンザゾール系ポリマーの溶液の凝固においては、水蒸気、メタンスルホン酸水溶液、リン酸水溶液、グリセリン水溶液の他、塩化マグネシゥム水溶液などの無機塩水溶液などの中力ら貧溶媒を選択し、さらに凝固条件を選択することにより、支持体膜の表面および内部の構造、空隙率を制御することができる。

これらの中でも、特に好ましい凝固の手段は、水蒸気と接触させて凝固する方法や、凝固の初期において水蒸気に短時間接触させた後に水に接触させて凝固する方法、およびメタンスルホン酸水溶液に接触させて凝固する方法などである。そして、ポリベンザゾール系ポリマの溶液の凝固が進むと、支持体膜は収縮しょうとする。そのため、凝固が進行する間は、支持体膜の不均一な収縮によるシヮの発生などを抑制する目的で、テンターや固定枠を用いる場合もある。また、ガラス板などの基板上に成型したポリベンザゾール系ポリマーの溶液を凝固する場合には、基板面の粗さを制御することで、基板上での支持体膜の収縮を制御する場合もある。

さらに、上記のようにして凝固された支持体膜は、残留する溶媒によるポリべンザゾール系ポリマーの分解の促進や、複合イオン交換膜の材質として使用する際に残留溶媒が流出するなどの問題を避ける目的で、十分に洗浄することが望ましい。この洗浄は、支持体膜を洗浄液に浸漬することで行なうことができる。特に好ましい洗浄液は水である。水による洗浄は、支持体膜を水中に浸漬したときの洗液の p Hが 5〜8の範囲になるまで行なうことが好ましく、 p Hが 6 . 5〜 7 . 5の範囲になるまで行なうことがさらに好ましい。

そして、上記に述べた特定の濃度範囲のポリベンザゾール系ポリマーの等方性溶液を用い、上記に述べたような方法から選ばれた適当な凝固手段を用いることにより、本発明に用いる支持体膜の目的に最も適した構造を有するポリべンザゾール系ポリマーを材質とする支持体膜が得られる。すなわち、支持体膜の少なくとも一方の表面に適当な開孔率の開孔部を持つ連続した空隙を有する多孔質の支持体膜である。この支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマーのフィプリノレ状繊維から形成される立体網目構造からなり、三次元的に連続した空隙を有する。か力る支持体膜の構造は、原子聞力顕微鏡を用いた水中での支持体膜の表面の観察、および、エポキシ包埋ー脱エポキシにより水中の構造を保持した支持体膜の透過型電子顕微鏡観察による断面観察によつて確認することができる。

本発明における支持体膜は、その空隙率が 9 0 °/₀以上であることが好ましく、さらに好ましくは 9 5 %以上である。空隙率がこの範囲よりも小さいと、イオン交換樹脂を複合化させた場合のイオン交換樹脂の含有率が小さく、イオン導電性が低下するため好ましくない。

本発明の支持体膜は両面に開孔部を持つ。少なくとも一方の面の開孔率は 4 0 %以上であることが好ましく、さらに好ましくは 5 0 %以上、特に好ましくは 6 0 %以上である。少なくとも一方の面の開孔率がこの範囲よりも小さいと、内部にィォン交換樹脂が含浸された支持体膜の層と、支持体膜の両面に形成されたイオン交換樹脂の層との密着性が低下し、イオン導電性が低下するだけでなく、該イオン交換樹脂層が剥離しやすくなるため好ましくない。

く複合ィォン交換膜の製造方法 >

上述のような方法で得られたポリベンザゾール系ポリマーを材質とする多孔質の支持体膜にイオン交換榭脂耝成物を含浸させ、複合イオン交換膜を得る方法について説明する。

すなわち、この支持体膜を乾燥させずに、イオン交換樹脂組成物を含む溶液に浸漬し、この支持体膜の内部の液をィォン交換樹脂組成物を含む溶液に置換して力乾燥させる方法により、複合イオン交換膜を得る方法について説明する。なお、この支持体膜内部の液がイオン交換樹脂組成物を含む溶液の溶媒組成と異なる場合には、その溶媒組成にあわせてあらかじめ内部の液を置換しておく方法を採る場合もある。

ここで、等方性のポリベンザゾール系ポリマーの溶液から得られる多孔質の支持体膜は、乾燥により支持体膜の空隙内部の液体の体積が減少するのにしたがつて、空隙構造が収縮するため、支持体膜の見かけの体積が大幅に減少するという特徴を有する。

そのため、この支持体膜の内部にイオン交換樹脂組成物を含浸することなく金属の枠などに固定して面方向の収縮を制限して乾燥させた場合には、収縮は膜厚方向に起こり、この支持体膜における乾燥後の見かけの膜厚は、乾燥前の膜厚の 0 . 5〜 1 0 %の範囲になることが通常である。

なお、本発明に用いる支持体膜以外の多孔質支持体膜、たとえば、延伸ポリテトラフルォロエチレンポリマーを材質とする多孔質膜からなる支持体膜ではこのような大幅な収縮は起こらない。

本発明に用いる支持体膜のこのような特徴により、この支持体膜の空隙内部の液をイオン交換樹脂組成物を含む溶液に置換してから乾燥させた場合には、空隙内部に含浸されたこのイオン交換樹脂組成物を含む溶液の溶媒が蒸発して、このィオン交換樹脂組成物を含む溶液の体積が減少するにつれて、この支持体膜も収縮する。そのため、この支持体膜の内部の空隙が析出したイオン交換樹脂組成物によって満たされた、緻密な複合イオン交換膜の構造を容易に得ることができる。この複合イオン交換膜の構造によって、本発明の複合イオン交換膜は、優れた寸法安定性、機械強度、燃料透過抑止性を示すことになる。

そして、上記に記述したイオン交換樹脂組成物を含む溶液の溶媒は、ポリベンザゾール系ポリマーを材質とする支持体膜を溶解、分解あるいは極端に膨潤させず、かつイオン交換樹脂組成物を溶解できる溶媒の中から選ぶことができる。ただし、イオン交換樹脂組成物を含む溶液を支持体膜に含浸させた後に、溶媒を除去してィオン交換樹脂組成物を析出させるためには、溶媒は加熱や減圧などの手段を用いて蒸発させるなどして除去することができるものであることが好ましい。

このような溶媒としては、たとえば、 N， N，一ジメチルホルムアミド、 N， N ' ージメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、へキサメチルホスホンアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコ一ノレ類、ァセトンゃメチノレエチノレケトンなどの極性溶媒、クレゾーノレなどのフエノール類、水、およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。

本発明に用いる支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマーを材質とする支持体膜である場合には、高い耐熱性を有する。そのため、 1 0 0 °C程度の温度からクリーブを生じるポリテトラフルォロエチレン製の支持体膜を用いる従来公知の複合イオン交換膜の作製では使用できない、高沸点の溶媒を含むイオン交換樹脂組成物の溶液を使用して複合イオン交換膜を作製できる。このことからも、本発明に用いる支持体膜は、多くの種類のイオン交換樹脂組成物が選択できるという観点から優れた特徴を有するといえる。

なお、本発明に用いるイオン交換樹脂組成物の溶液中のイオン交換樹脂の濃度は、特に限定されるものではないが、 1質量 °/₀以上であることが好ましく、特に 1 0質量％以上であることがより好ましい。また、この濃度は、 5 0質量％以下であることが好ましく、特に 4 0質量％以下であることがより好ましい。この濃度が 1質量。ん未満の場合には、複合膜中のィオン交換樹脂含有量が低下するという傾向があり、この濃度が 5 0質量％を超えると、複合膜中で複合層の厚みが占める割合が低下して補強効果が小さくなったり、複合膜の膜厚が大きくなりすぎて発電性能が低下したり、支持体膜へのイオン交換樹脂溶液の含浸が不完全になつて複合膜中に空隙が生じやすくなるという傾向がある。

さらに、本発明の複合イオン交換膜に占めるイオン交換樹脂の含有率は、 5 0 質量％以上であることが好ましく、特に 8 0質量％以上であることがより好ましい。また、この含有率は当然に 1 0 0質量％未満であるが、 9 9質量％以下であることが好ましい。この含有率が 5 0質量％未満の場合には、複合イオン交換膜の導電抵抗が大きくなつたり、複合イオン交換膜の保水性が低下したりして、十分な発電性能が得られないため好ましくない傾向がある。また、この含有率が 9 9質量％を超えると、複合膜の強度や耐膨潤性が低下するという傾向がある。本発明の複合イオン交換膜は、その内部におけるイオン交換樹脂の含有率の不均一が少ないことが望ましい。すなわち、複合膜を厚み方向に縦断する直線について、イオン交換樹脂のみが含有する元素について電子プローブマイクロアナラィザーを用い線分析を行う場合について、 X線カウント値のばらつきが C V値で 5 0 %以内であるのが好ましく、 4 0 %以内であることがより好ましく、 2 5 % 以内であることが特に好ましい。 X線カウント値のばらつきがこれより多い場合、複合イオン交換膜の内部におけるイオン交換樹脂の含有率が不均一であり、膜のイオン伝導性が低下し、さらに複合膜の機械的強度が低下するため、十分な発電性能が得られなレ、虞があるためである。

また、本発明の複合イオン交換膜は、その内部において、イオン交換樹脂が存在しない領域ができるだけ少ないことが望ましい。すなわち、該複合膜を厚み方向に縦断する分析領域において電子プローブマイクロアナライザーを用いて線分析を行った際、該測定元素の X線カウント値について、複合膜内の分析点における値のうちの最大値に対して 5 %以下の値をとる分析点の数が全分析点の 0〜 3 0 %、より好ましくは 0〜2 0 %、さらに好ましくは 0〜1 0 %の範囲であることが望ましい。最大値に対して 5 %以下の値をとる分析点の数がこれより多い場合、複合イオン交換膜の内部において、イオン交換樹脂が存在しない領域、すなわちイオン伝導に寄与しない領域が多くなり、膜のイオン伝導性が低下するため、十分な発電性能が得られない。

く複合イオン交換膜の構造〉 ,

本発明の複合イオン交換膜の厚みは、 1 0 μ ιη以上であることが好ましく、特に 2 0 μ πι以上であることがより好ましい。また、この厚みは、 5 0 0 μ m以下であることが好ましく、特に 1 0 0 m以下であることがより好ましい。この厚みが 1 0 /x m未満の場合には、燃料のクロスオーバーなどが大きくなるという問題が生じやすくなる。また、この厚みが 5 0 0 i mを超えると、複合イオン交換膜の導電抵抗が増大する傾向がある。

本発明の複合ィオン交換膜の厚みは、支持体膜を作製する際に支持体膜を形成するポリベンザゾール系ポリマーの溶液の濃度ゃクリァランスを調整したり、ィオン交換樹脂組成物を含む溶液の濃度を調整することによって、制御することができる。

また、本発明の複合イオン交換膜は、上記のイオン交換樹脂組成物からなる表面層を上記の支持体膜の両面に備えることが好ましい。

すなわち、本発明の複合イオン交換膜は、図 1に示すように、支持体膜とィォン交換樹脂組成物とを備える複合層 2を挟む形で、この複合層 2の両面に支持体膜を含まないイオン交換樹脂組成物からなる表面層 1 , 3を有しているとさらに優れた特性を示す。このような構造を有することにより、本発明の複合イオン交換膜は、高い機械的強度を有し、力つ表面に電極層を形成させた場合の電極層との密着性に優れるという優れた特性を有することとなるためである。 '

ここで、この表面層のそれぞれの厚みは、 1 m以上であることが好ましく、特に 2 μ ιη以上であることがより好ましい。また、この厚みは、 5 0 μ ιη以下であることが好ましく、特に 3 0 μ πι以下であることがより好ましい。さらに、この厚みは、複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えないことが好ましい。この厚みが 1 Ai m未満の場合には、電極層との密着性が低下し、イオン伝導性が低下する場合がある。またこの厚みが 5 0 μ πιを超えるカあるいは複合イオン交換膜の全厚みの半分を超える場合には、複合層による補強の効果が複合ィォン交換膜の最外表面まで及ばず、複合イオン交換膜が吸湿した場合に表面層のみが大きく膨潤して表面層が複合層から剥離する場合がある。

また、本発明の複合イオン交換膜においては、機械的強度やイオン伝導性、表面に形成される架橋イオン交換樹脂組成物層の耐剥離性などの特性をさらに向上させる目的で、複合イオン交換膜を適当な条件で熱処理する方法も好ましく用いることができる。

また、本発明の複合イオン交換膜においては、表面に形成されるイオン交換樹脂組成物の表面層の厚みを調整するために、この複合イオン交換膜をさらにィォン交換樹脂組成物を含む溶液に浸漬してもよい。さらに、本発明の複合イオン交换膜においては、この複合イオン交換膜にイオン交換樹脂組成物を含む溶液を塗布したりしてから乾燥することにより、イオン交換樹脂組成物の層の付着量を增加させてもよい。

あるいは、本発明の複合イオン交換膜においては、この複合イオン交換膜をィオン交換樹脂組成物を含む溶液に浸漬した後に、支持体膜の表面に付着したィォン交換樹脂組成物を含む溶液の一部を、スクレーパー、エアナイフ、ローラーなどで搔落としたり、ろ紙ゃスポンジのような溶液吸収性のある材料で吸収したりすることにより、ィオン交換樹脂組成物の層の付着量を減少させたりする方法も用いることができる。

さらには、本発明の複合イオン交換膜においては、熱プレスをかけることによりィォン交換樹脂組成物の層の密着性をさらに向上させるなどの方法を併せて用いることもできる。

このような構造を有する、本発明の複合イオン交換膜は、高いイオン伝導性を有しながら、機械的強度に優れる。また、その特性を生かして、本発明の複合ィオン交換膜は、固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として利用することができる。

実施例

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ぐイオン交換樹脂の合成 >

まず、本発明の実施例および比較例に用いるイオン交換樹脂を、下記の合成例のようにして合成した。

( i ) 合成例 1

まず、 4, 4 '—ジクロロジフエ-ノレスノレホン一 3， 3'—ジスノレホン酸ソーダ

1 2. 28 g (25. 0 mm o 1 ) 、 4， 4'—クロロジフエニノレスノレホン 7. 18 g (25. Omm o 1 ) 、 4, 4'—ビフエノール 9. 3 1 g (50. Om mo 1 ) _N 炭酸力リウム 7. 95 g (57. 5 mm o 1 ) 、 N—メチル一 2—ピロリドン 100m 1、トルエン 1 5m 1を、窒素導入管、攪拌翼、ディ一ンスタークトラップ、温度計を取り付けた 20 Om 1枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。

次いで、トルエンとの共沸による脱水を 140°Cで行なった後、トルエンを全て留去した。その後、 200°Cに昇温し、 15時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を 20 O Om lの純水に注ぎイオン交換樹脂を再沈させた。そして、濾過したイオン交換樹脂は 50 °Cで減圧乾燥して、合成例 1のイオン交換樹脂を得た。

( i i ) 合成例 2〜 1 2

モノマーの種類およびモル比を表 1に示すように変えた点以外は、合成例 1と同様にして、合成例 2〜1 2のイオン交換樹脂を合成した。なお、イオン交換樹脂の収率および対数粘度の測定結果を表 1に併せて示す。表 1

DCBN: 2, 6—ジクロロベンゾニ卜リル

DCDPS:4, 4'—ジクロロジフエニルスルホン

BP :4, 4'—ビフエノール

BPF:9, 9—ビス（4—ヒドロキシフエニル）フルオレン

( i i i) 比較合成例 1

まず、ポリフエ-ルスルホン（アルドリツチ社製、商品名 P o 1 y p h e 11 y

1 s u 1 f o n e) l O gを、 100 gの濃硫酸に溶解した。次いで、 5°Cの冷水浴中で 30%発煙硫酸 4 m 1 (S〇₃として 0. 03mo l ) を滴下し、 3時間反応させた。その後、反応溶液を水に注いで再沈し、遊離の酸が洗浄液に pH 試験紙で検出できなくなるまで水で洗浄し、濾過した後、 50 °Cで減圧乾燥して、比較合成例 1のスルホン化ポリフエニルスルホンを得た。なお、収率は 90 %であった。

ぐ実施例 1〉

まず、ポリ憐酸中に極限粘度²5 d L/gのポリパラフエ-レンシスべンゾビスォキサゾールポリマーを 14質量⁰ /₀含んだドープに、メタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフエ-レンシスべンゾビスォキサゾーノレ濃度 1質量％の等方性溶液を調製した。

次いで、この溶液を、 90°Cに加熱したガラス板上にクリアランス 300 μπι のアプリケータを用いて製膜速度 5 mmノ秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜をそのまま 25°C、相対湿度 80。/₀の恒温恒湿槽中に置いて 1時間凝固し、生成した膜を洗液が pH7±0. 5を示すまで水洗を行って支持体膜を作成した。

続いて、作成した支持体膜は両面に開孔部を持つ連続した空孔を有する多孔質の膜であることを原子間力顕微鏡による表面形態観察および、透過型子顕微鏡による断面形態観察により確認した。なお、観察による測定の結果、支持体膜の開孔率は 6 9 %、空隙率は 9 8 %だった。

その後、この支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、ジメチルァセトアミド（DMA c ) 2 5 %水溶液、 DMA c 5 0 %水溶液、 DMA c 7 5 % 水溶液の順にそれぞれ 1時間ずっ浸漬した後、最終的に DMA cに浸漬して支持体膜に含まれる溶媒を水から DMA cに置換した。

そして、合成例 1で重合反応により作製したイオン交換樹脂 1 0 gを 4 0 gの DMA cとともに 3日間攪拌してィオン交換樹脂を含む溶液を作成した。次いで、上記の支持体膜をこのイオン交換樹脂を含む溶液に 2 5 °Cで 1 5時間浸潰した後溶液から取出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したイオン交換樹脂を含む溶液中の溶媒を熱風により揮発させ乾燥させた。

さらに、乾燥させた膜は 1 2 0 °Cで一晩減圧乾燥を行なった。その後、膜を 8 0 °Cの l m o 1 /L硫酸で 1時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄し、実施例 1の複合ィオン交換膜を得た。 <実施例 2〜 1 2 >

複合ィォン交換膜の材質となるィォン交換樹脂を、表 2に示す合成例のイオン交換樹脂に変更した点以外は、実施例 1と同様にして、実施例 2〜 1 2の複合ィオン交換膜を作製した。

表 2

IEC:イオン交換当 S

<比較例 1〉

比較例 1においては、実施例 1〜 1 2とは異なり、合成例 1で合成したイオン交換樹脂を複合膜化せず、単独で膜を作製した。 '

すなわち、まず、合成例 1のイオン交換樹脂 0. 8 gを、 3. 2 gのジメチルァセトアミドに溶解した溶液を、 300 μιηの厚みでガラス板上にキャストし、 70でで 3日間減圧乾燥した。

次いで、ガラス板から膜を剥離した後、膜を 60°Cの lmo 1ZL硫酸で 1時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。そして、洗浄した膜を風乾し、比較例 1のイオン交換膜を得た。く比較例 2〜 1 2 >

イオン交換膜の材質となるイオン交換樹脂を、表 2に示す合成例のィオン交換樹脂に変更した点以外は、比較例 1と同様にして、比較例 2〜 1 2の複合ィオン交換膜を作製した。

く比較例 13>

比較合成例 1で重合反応により作製したスルホン化ポリフエニルスノレホンを用いた他は、実施例 1と同様にして、複合イオン交換膜を作製した。比較合成例のィオン交換樹脂の溶液は粘度が高く、ややゲル的な挙動を示した。

<イオン交換樹脂の合成〉

( i ) 合成例 1 3 ：架橋性基を有するイオン交換樹脂（1) の合成

まず、 4, 4'ージクロロジフエ-ノレスノレホン一 3， 3'—ジスノレホン酸ソーダ 39. 30 g (80. Ommo l ) 、 4, 4'ージフルォロベンゾフエノン 4.

28 g (20. Ommo l) 、 2, 2—ビス（ 4ーヒドロキシー 3—メチルフエニル）プロパン 25. 63 g (100. Ommo 1 ) 、炭酸力リウム 15. 89 g (1 1 5. Ommo 1 ) 、 N—メチルー 2—ピロリドン 20 Om 1、トルエン

3 Om lを、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取付けた 1, 00 Om 1枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で力 II熱した。

次いで、トルエンとの共沸による脱水を 140°Cで行なった後、トルエンを全て留去した。その後、 200°Cに昇温し、 1 5時間加熱した。続いて、室温まで冷却した溶液を 5000m lの純水に注ぎイオン交換樹脂を再沈させた。そして、濾過したイオン交換樹脂は 50°Cで減圧乾燥した。

なお、測定したイオン交換樹脂の対数粘度は、 0. 63 d lZgだった。 ·また、得られたイオン交換樹脂の収量は、 45. 3 g (収率 74%) だった。

( i i ) 合成例 14 ：架橋性基を有するイオン交換樹脂（2)

まず、 4， 4'ージクロロジフエニノレスノレホン一 3 , 3 '_ジスノレホン酸ソーダ 29. 48 g (60. Ommo l ) 、 4, 4'ージクロロジフエ-ノレスノレホン 1 1. 49 g (40. Ommo 1 ) 、 4, 4'ービフエノーノレ 18. 25 g (98. 0 mm o 1 ) 、炭酸力リウム 1 5. 89 g (1 15. 0 mm o 1 ) 、 N—メチル一 2—ピロリドン 17 Om 1、トルエン 3 Om 1を、窒素導入管、攪拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取付けた 1， 00 Om 1枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で攪拌しつつ窒素気流下で加熱した。

次いで、トルエンとの共沸による脱水を 140°Cで行なった後、トルエンを全て留去した。その後、 200°Cに昇温し、 1 5時間加熱した。続いて、反応溶液を 140°Cまで冷却してから、 4ーェチニノレフエノーノレ 0. 240 g (2. Om mo 1 ) とトルエン 3 Om 1とを加え、さらに 2時間攪拌した。その後、室温まで冷却した溶液を 5000mlの純水に注ぎィオン交換樹脂を再沈させた。そして、濾過したイオン交換樹脂は 50°Cで減圧乾燥した。

なお、測定したイオン交換樹脂の対数粘度は、 0. 61 d l/gだった。また、得られたイオン交換樹脂の収量は、 48. 0 g (収率 92%) だった。

く実施例 1 3 >

まず、ポリ燐酸中に極限粘度 24 d L/gのポリパラフエ二レンシスべンゾビスォキサゾールポリマーを 14質量％含んだドープに、メタンスルホン酸を加えて希釈し、ポリパラフエ二レンシスべンゾビスォキサゾール濃度 1質量％の等方性溶液を調製した。

次いで、この溶液を、 90。Cに加熱したガラス板上に、クリアランス 30 Ο μ mのアプリケータを用いて、製膜速度 5 mm/秒で製膜した。このようにしてガラス板上に製膜したドープ膜を、そのまま 25°C、相対湿度 80%の恒温恒湿槽中に置いて 1時間凝固し、生成した膜を洗液が pH7±0. 5を示すまで水洗を行つて支持体膜を作成した。

続いて、作成した支持体膜は、両面に開孔部を持つ連続した空隙を有する多孔質の膜であることを、原子間力顕微鏡による表面形態観察および、透過型電子顕微鏡による断面形態観察により確認した。なお、観察による測定の結果、支持体膜の開孔率は 69 %、空隙率は 98 %だった。

その後、この支持体膜を水中でステンレス製のフレームに固定し、ジメチルァセトアミド（DMA c ) 25 %水溶液、 DMA c 50 %水溶液、 DMA c 75 % 水溶液の順にそれぞれ 1時間づっ浸漬した後、最終的に DMA cに浸漬して支持体膜に含まれる溶媒を水から DMA cに置換した。

そして、合成例 1 3で重合した架橋性基を有するイオン交換樹脂（1) 20 g を、 80 gの DMA cとともに 3日間攪拌して、ィオン交換樹脂組成物を含む溶液を作成した。

次いで、上記のようにして得た支持体膜を、このイオン交換樹脂組成物を含む溶液に 25°Cで 1 5時間浸漬した後、溶液から取り出し、膜の内部に含浸おょぴ膜表面に付着したィオン交換樹脂を含む溶液中の溶媒を熱風により揮発させ乾燥させた。

そして、乾燥させた膜は、 120°Cで一晩減圧乾燥を行なった後、金属製の枠に固定したまま、窒素雰囲気下、 50°Cの条件下、紫外線ランプを用いて 1時間光照射した。

その後、膜を 80°Cの 1 mo 1 /L硫酸で 1時間処理してスルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。そして、洗浄した膜を風乾したところ、厚み 47 の複合イオン交換膜が得られた。

なお、得られた複合イオン交換膜のイオン性基濃度は、 2. lme q/gであり、イオン交換樹脂の含有率は 93%であり、複合層の厚みは 14 μιηだった。また、得られた複合イオン交換膜は、耐水性試験での質量減少率は 0%であり、イオン伝導性は 0. 3 O S/cmであった。

さらに、得られた複合イオン交換膜は、良好な耐水性とイオン伝導性を示し、柔軟かつ強靭でハンドリング性に優れていた。

<実施例 14>

まず、実施例 13と同様にして支持体膜を作製し、この支持体膜を水中でステンレス製のフ I ^一ムに固定し、ジメチルァセトアミド（DMAc) 25%水溶液、 DMA c 50 %水溶液、 DMA c 75 %水溶液の順にそれぞれ 1時間ずっ浸漬した後、最終的に DMA cに浸漬して支持体膜に含まれる溶媒を水から DMA cに置換した。

次いで、合成例 14で重合した架橋性基を有するイオン交換樹脂（2) 20 g を、 80 gの DMA cとともに 3日間撹拌して、ィオン交換樹脂組成物を含む溶液を作製した。

続いて、上記のようにして得た支持体膜をこのイオン交換樹脂組成物を含む溶液に 25 °Cで 15時間浸漬した後、この溶液から取出し、膜の内部に含浸および膜表面に付着したイオン交換樹脂を含む溶液中の溶媒を熱風により揮発させ乾燥させた。

その後、乾燥させた膜は、 70°Cで 3日間減圧乾燥を行った後、金属製の枠に固定したまま、窒素雰囲気下 200°Cで、 1時間加熱処理した。

そして、枠から取外した膜を、 80°Cの lmo 1 /L硫酸中で 1時間処理して、スルホン酸基を酸型に変換し、さらに遊離の酸が検出できなくなるまで水で洗浄し、風乾して厚み 0. 0048 c mの複合ィオン交換膜を得た。

なお、得られた複合イオン交換膜のイオン性基濃度は、 1. 9me q/gであり、イオン交換樹脂の含有率は 92%であり、複合層の厚みは 14 μπιだった。また、得られた複合イオン交換膜は、耐水性試験での質量減少率は 0%であり、イオン伝導性は 0. 29 SZ cmであった。

<比較例 14 >

まず、合成例 1 3の架橋性基を有するイオン交換樹脂（1) 0. 4 gを、 1.

6 gのジメチルァセトアミドに溶解した溶液を、 300 μ mの厚みでガラス板上にキャストし、 70 °Cで 3日間減圧乾燥した。

次いで、ガラス板から膜を剥離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下において、 50 Cで紫外線ランプで 1時間光照射した。

その後、この膜を 80°Cの 1 mo 1 /L硫酸で 1時間処理して、スルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜は風乾したところ、厚み 47 μπιの透明なイオン交換膜が得られた。

本比較例のィオン交換膜のイオン性基濃度は 2. 2 πι e q / gだった。

また、本比較例のィオン交換膜の耐水性試験での質量減少率は 0 %であり、ィオン伝導性は 0. S S SZcmであり、良好な耐水性とィオン伝導性を示したが、膜は固くて柔軟性に欠け、やや脆かった。

<比較例 15>

まず、合成例 14の架橋性基を有するイオン交換樹脂（2) 0. 4 gを、 1. 6 gのジメチノレアセトアミドに溶解した溶液を、 300 _β mの厚みでガラス板上にキャストし、 70°Cで 3日間減圧乾燥した。

次いで、ガラス板から膜を剥離した後、金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下 2 00°Cで 1時間処理した。

その後、この膜を 80°Cの lmo 1/L硫酸で 1時間処理して、スルホン酸基を酸型に変換し、さらに酸が検出できなくなるまで水で洗浄した。洗浄した膜は W 風乾したところ、厚み 4 9 μ πιの透明なイオン交換膜が得られた。

本比較例のィオン交換膜のイオン性基濃度は 2 . 1 m e q Z gだった。

また、本比較例のイオン交換膜の耐水性試験での質量減少率は 0。/。であり、ィオン伝導性は 0. 3 3 SZ _C mであり、良好な耐水性とイオン伝導性を示した力この膜も固くて柔軟性に欠け、やや脆かった。

結果、比較例 1 3〜1 5の複合イオン交換膜またはイオン交換膜は、イオン伝導性、耐膨潤性、機械的強度、耐水性などのいずれかの指標において欠点が認められ、燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に用いることは困難である。一方で、実施例 1 3および実施例 1 4の複合イオン交換膜は、イオン伝導性が良好であるとともに、複合化の点でも良好であり、さらに膨潤についても抑制されており、耐水性にも優れているため、燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に用いることができる、優れた特性を有する複合ィオン交換膜であることが明らかとなつた。

<各種測定方法および評価方法 >

本発明の実施例および比較例においては、各種測定方法および評価方法は以下の方法に従つて行なつた。これらの測定方法およぴ評価方法の結果得られた各種測定結果および評価結果を、表 1および表 2に示す。，

( i ) 極限粘度の測定方法

支持体膜を形成するポリマーについて、メタンスルホン酸を溶媒として、 0 . 5 g Z Lの濃度に調整したポリマー溶液の粘度をウベローデ型粘度計を用いて 2 5 °C恒温槽中で測定し、極限粘度を算出した。

( i i ) 支持体膜の表面開孔率の測定方法

支持体膜の表面開孔率は次の方法により測定した。

まず、水洗した支持体膜內部の水をエタノールに置換、さらに酢酸イソアミルに十分置換した後、（株）日立製作所製、臨界点乾燥装置（H C P— 1 ) を用いて、 C 0₂臨界点乾燥を施した。

次いで、このようにして臨界点乾燥した支持体膜に、厚さ 1 5 0オングスト口ームの白金コートを施し、（株）日立製作所製、 S EM ( S— 8 0 0 ) を用いて加速電圧 1 0 k V、試料傾斜角度 3 0度で、走査型電子顕微鏡（S EM) 観察を行った。

続いて、図 2で示すように、撮影した支持体膜の表面の撮影倍率 1万倍の走査型電子顕微鏡写真上で、 5 μιη角に相当する視野を選び、膜の最外表面に相当するポリマー部分を白、それ以外の部分を黒に色分けした後、イメージスキャナーを用いて画像をコンピューターに取り込み、米国 S c i o n社製の画像解析ソフトである、 S c i o n I ma g eを用いて、画像のヒストグラムから画像中の黒部分が占める比率を測定した。なお、図 2において、符号 4は支持体膜のフィプリルを示し、符号 5は空隙を示す。

そして、上記の操作を一つのサンプルに対して各 3回行い、その平均値を計算して、支持体膜の表面開孔率とした。

( i i i ) 支持体膜の空隙率の測定方法 ' 支持体膜の空隙率は次の方法により測定した。

まず、含水状態の支持体膜の重量と、絶乾状態の支持体膜の重量と、の差から求められた水の重量を、水の密度で除して、膜内の空隙を満たす水の体積 Vw [mL] を得た。

次いで、 Vwと含水状態の膜の体積 Vm [mL] から以下の計算により支持体膜の空隙率を求めた。

支持体膜の空隙率 [%] =Vw/Vmxl 00

(i v) 複合イオン交換膜を構成する各層の厚さの測定方法

複合イオン交換膜を構成する複合層の厚さ、およびこの複合層を挟む形で複合層の両面に形成された支持体膜を含まないィオン交換樹脂組成物からなる表面層の厚さは、下記のようにして測定した。

まず、幅 300 inx長さ 5 mmに切り出した複合イオン交換膜片を、ルベアック 81 2 (ナカライテスタ（株）製）ノルべアツク NMA (ナカライテスタ (株）製） /DMP 30 (TAAB製） = 100 Z 89 /4の組成とした樹月旨で包埋し、 60 °Cで 1 2時間硬化させて試料プロックを作製した。

次いで、ウルトラミクロトーム（LKB製、 208 8ULTROTOME V ) を用いて、平滑な断面が露出するようブロックの先端をダイヤモンドナイフ（住友電気工業（株）製、 SK2045) で切削した。続いて、このようにして露出させた複合イオン交換膜の断面を光学顕微鏡で写真撮影し、既知の長さのスケールを同倍率で撮影したものと比較することで各層の厚みを測定した。

支持体膜の空隙率が大きい場合などで、少なくとも一方の面の表面層とその内側の複合層とが明確な界面を形成せずに、界面付近の構造が連続的に変化している場合があるが、その場合は光学顕微鏡で連続的な構造の変化が確認できる部分のうち、複合イオン交換膜の外表面に最も近い部分を複合層の最外表面として、そこから複合イオン交換膜の外表面までの距離を表面層の厚みとした。

(V) イオン伝導性の測定方法

まず、自作測定用プローブ（テフロン (登録商標）製）上で、短冊状複合ィォン交換膜試料の表面に白金線（直径： 0. 2mm) を押しあて、 80°C9 5%R Hの恒温、恒湿オーブン（（株）ナガノ科学機械製作所製、 LH— 20— 0 1) 中に試料を保持し、白金線間の 1 0 KH zにおける交流ィンピーダンスを S O L ARTRON社製、 1 2 5 0 FREQUENCY RE S PONSE ANAL YS ERにより測定した。

その際、極間距離を変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした勾配から、以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたイオン伝導率を算出した。

イオン伝導率 [S/c m] = 1 /膜幅 [c m] x膜厚 [c m] x抵抗極間勾配 [Ω/cm]

(v i ) イオン交換樹脂の対数粘度の測定方法

イオン交換樹脂を、ポリマー濃度 0. 25 g/d 1 となるように N—メチルー 2—ピロリドン溶液に溶解し、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで測定した。

(V i i ) 複合イオン交換膜のイオン交換当量の測定方法

まず、複合イオン交換膜 1 0 Omgを、 0. 0 1 Nの N a〇H水溶液 5 Om 1 に浸漬し、 25 °Cで一晚攪拌した。その後、 0. 05Nの HC 1水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置 COMT I TE_ 9 80を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。

イオン交換当量 [me q/g] = (1 0—滴定量 [m l ] ) / 2 (v i i i) 複合イオン交換膜のイオン交換樹脂（I CP) 含有率の測定方法複合イオン交換膜のィオン交換樹脂含有率は以下の方法により測定した。まず、 1 10°Cで 6時間真空乾燥させた複合イオン交換膜の目付け D c [g/ m²] を測定した。次いで、複合イオン交換膜の作製に用いたのと同じ製造条件の支持体膜を、イオン交換樹脂組成物を複合化させずに乾燥させて乾燥支持体膜の目付け D s [g/m²] を測定した。そして、これらの値から、以下の計算により複合イオン交換膜のイオン交換樹脂含有率を求めた。

イオン交換樹脂含有率 [質量％] = (Dc-D s) ZD cxl O O

( i x) 複合イオン交換膜の膨潤性の評価方法

複合イオン交換膜の膨潤性は以下のようにして測定した。

まず、複合イオン交換膜を 80°Cの熱水中で 3時間処理したのち、取出してすぐに複合イオン交換膜の膜厚を測定した。熱水処理前の複合イオン交換膜の膜厚に対する変化率（％) を複合ィ.オン交換膜の膨潤性とした。

( X ) メタノール透過性の測定

二つのガラス水槽を、サンプルを隔膜として連結し、片方の水槽に 5Mのメタノール水溶液、もう片方に蒸留水をそれぞれ入れ、蒸留水を入れた側のメタノ一ノレ濃度を適当な時間ごとに定量した。メタノールの定量はガスクロマトグラフィ一法で行い、あらかじめ所定の濃度のメタノール溶液を注入したときのピーク面積から作成した検量線を用いてメタノール濃度を算出した。得られたメタノール濃度を経過時間に対してプロットしたときの傾きから、以下の式によりメタノール透過速度を求めた。

メタノール透過速度（mm o I ' m—² ' s e c—¹) =プロットの傾き（mm o 1 /s e c) ÷サンプノレ面積 (m²)

これらの測定結果および評価結果から分かるように、比較例 1〜 12のイオン交換樹脂を単独の材質とするイオン交換膜は、イオン伝導性自体は良好であるものの膨潤が著しいため、燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に用いることは困難である。

また、比較例 1 3の複合イオン交換膜は、膨潤自体は抑制されているものの、複合化が不良であり、イオン伝導性も低くなつてしまっていたため、やはり燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に用いることは困難である。

一方で、実施例 1〜12の複合イオン交換膜は、イオン伝導性が良好であるとともに、複合化の点でも良好であり、さらに膨潤についても抑制されているため、燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に用いることができる、優れた特性を有する複合イオン交換膜であることが明らかとなった。また、実施例 1〜12の複合ィォン交換膜は、対応するィォン交換樹脂のみからなるィォン交換膜である比較例 13に比べてィオン伝導性がほとんど低下せずにメタノール透過性が小さくなつている。中でもイオン交換容量の小さい実施例 4、 10〜12の複合ィォン交換膜は、メタノール透過性が特に小さいため、直接メタノール型燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に用いることができる。

また、実施例 1および比較例 13の複合イオン交換膜について、以下のようにして、イオン交換樹脂分布状態を評価した。

(X i ) 複合イオン交換膜内のイオン交換樹脂分布状態評価（1)

電子プローブマイクロアナライザー（日本電子製 J.XA— 890 ORL) を用い、複合膜においてイオン交換樹脂のみが含有する元素の線分析測定を行った。幅 30 O/imX長さ 5 mmに切り出した複合膜片をルベアック 812 (ナカライテスク製） /ルベアック NMA (ナカライテスク製） /DMP 30 (TAAB 製） - 100/89/3の組成とした樹脂で包埋し、 60 °Cで 12時間硬化させて作成したブロックを、ウルトラミクロトーム（LKB製 2088ULTROT OME 5) を用いて幅 300 μιηΧ複合膜厚みの平滑な断面が露出するようブロックの先端をダイャモンドナイフ（住友電工製 S Κ 2045 ) で切削した。測定面にカーボン蒸着膜を付与したものを測定用試料とした。 500倍の光学顕微鏡にて測定面の傷、汚染が認められない測定部位が確保できることを確認し、目的元素から発生する X線のうち Κ _α線がブラッグの回折条件を満たす角度で分光結晶に入射するように固定した分光器位置で、高角バック 5 111、低角バック 5 mとし、ビーム径を最小に設定し、目的元素の X線カウント値を読み取った。測定領域は、複合膜を厚み方向に縦断する直線とした。なお加速電圧、照射電流、測定時間については、複合膜の中心部で膜表面からの距離が等しい 5点を無作為に選び、予め上述の分光器条件、ビーム径にて点分析を行い、測定値が CV2 0%以内のばらつきになる条件を採用した。得られた線分析データにおいて、複合膜外で両表面からそれぞれ最も近い点で最小値をとるものを結んでベースラィンとし、これを減算して各点のカウント値を算出した。このうち、複合膜内の値について CV値を算出した。測定は分析位置を変えて 10回行い、その平均値をも^て目的の値とした。

なお、複合膜内の領域で η点のデータを収集した場合におけるベースライン減算後のカウント値を _{X i} ( i = 1, 2, …， n) とした場合の、 CV値（％) の算出式は以下の通りである。

<：垒ー^ 算術均値実施例 1および比較例 1 3の複合イオン交換膜において、イオン交換樹脂のみが含有する元素である硫黄についての X線カウント値を用いてイオン交換樹脂の分布状態を分析した結果、複合イオン交換膜中の硫黄の X線カウント値のばらつきは CV値で表すとそれぞれ 21 %、 58%であった。本発明の複合イオン交換膜は、本発明外の複合イオン交換膜に比べて、複合膜中のイオン交換樹脂の分布が均一であり、より優れた膜である。

(x i i) 複合イオン交換膜内のイオン交換樹脂分布状態評価（2)

波長分散型電子プローブマイクロアナライザ— （日本電子製 J XA— 8900 RL) を用い、複合膜においてイオン交換樹脂のみが含有する元素の線分析測定を行つた。幅 300 μ m X長さ 5 mmに切り出した複合膜片を、ノレベアック 8 1 2 (ナカライテスタ製) カレべアツク匪 A (ナカライテスク製) /DMP 30

(TAAB製） = 100/89Z3の体積比で混合した樹脂で包埋し、 60°Cで 12時間硬化させて試料ブロックを作製した。ウルトラミクロトーム（ L K B製 2088ULTROTOME V) を用いて幅 300 m X複合膜厚みの平滑な断面が露出するようプロックの先端をダイヤモンドナイフ（住友電工製 SK20 4 5 ) で切削した。測定面にカーボン蒸着膜を約 2 0 0〜3 0 O A厚で付与し、測定用試料とした。 5 0 0倍の光学顕微鏡にて測定面の傷、汚染が認められない測定部位が確保できることを確認し、目的元素から発生する X線のうち Κ _α線がプラッグの回折条件を満たす角度で分光結晶に入射するように固定した分光器位置で、高角バック 5 μ πι、低角バック 5 とし、ビーム径を最小に設定し、目的元素の X線カウント値を読み取った。測定領域は、複合膜を厚み方向に縦断する直線とした。なお加速電圧、照射電流、測定時間については、複合膜の中心部で膜表面からの距離が等しい 5点を無作為に選び、予め上述の分光器条件、ビーム径にて点分析を行い、測定値が C V 2 0 %以内のばらつきになる条件を採用した。得られた線分析データにおいて、複合膜外で両表面からそれぞれ最も近い点で最小値をとるものを結んでベースラインとし、これを減算して各点のカウント値を算出した。このうち、複合膜内の領域におけるデータのみを採用し、最大値に対して 5 %以下の値となる点の数を算出した。測定は分析位置を変えて 1 0回行い、その平均値をもって目的の値とした。

なお、 n点のデータを収集した場合におけるカウント値を X i ( i = 1 , 2 , ···, n ) とした場合の、 C V値（％) の算出式は以下の通りである。雜:: s^¾;S- ' Q^: おも < ¾ ²/^ν·[¾- ·1: ^; ]'

ί

< χ >'：ぞ ^ 算術平均値. 実施例 1および比較例 1 3の複合イオン交換膜において、イオン交換樹脂のみが含有する元素である硫黄についての X線カウント値を用いてイオン交換樹脂の分布状態を分析した結果、複合イオン交換膜中の硫黄の X線カウント値の最大値に対して 5 %以下の値をとる分析点の数が全分析点に占める割合はそれぞれ 2 %、

4 2 %であった。本発明の複合イオン交換膜は、本発明外の複合イオン交換膜に比べて、複合膜中のイオン交換樹脂の分布のむらが小さくイオン交換樹脂の少ない複合部分がほとんどないため、より優れた膜である。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。産業上の利用可能性

上記の結果より、本発明の複合イオン交換膜は、耐膨潤性が高く、機械的強度とィォン伝導性とに優れる複合ィォン交換膜である。

そのため、本発明の複合イオン交換膜は、固体高分子形燃料電池の高分子固体電解質膜として好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . イオン交換樹脂組成物と、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜とを備える複合イオン交換膜であって、

前記支持体膜は、前記空隙中に前記イオン交換樹脂組成物を含浸する支持体膜であり、

前記イオン交換樹脂組成物は、化学式 1で表される化合物と、芳香族ジハロゲン化合物と、ビスフエノール化合物とを主成分とするモノマー成分を、アルカリ金属の炭酸塩およびまたは重炭酸塩と混合し、これらの混合物を有機溶媒中で重合させて得られる芳香族ポリエーテルおよびノまたはその誘導体を主成分とするィオン交換樹脂を含有するィォン交換樹脂組成物である、複合ィォン交換膜。

(なお、化学式 1において、 Qは一S ( = θ ) ₂—基または一 C (= 0) 一基を表わす。 Xは H， L i , N a , Κ原子のいずれかを表わす。 Υは F， C 1 , B r， I原子のいずれかを表わす。）

2 . イオン交換樹脂組成物と、膜を貫通する連続した空隙を有する支持体膜と、を備える複合イオン交換膜であって、前記支持体膜は、前記空隙中に前記イオン交換樹脂組成物を含浸する支持体膜であり、前記イオン交換樹脂組成物は、化学式 2 Aと化学式 2 Bとで表される結合単位をそれぞれ化学式 2 A'：化学式 2 B = n： mの比率で含有するイオン交換樹脂を含有するイオン交換樹脂組成物である、複合イオン交換膜。 A r 1— O (化学式 2A)

A r 2— O— A r 3一〇一 (化学式 2B)

(なお、化学式 2 Aおよび化学式 2 Bにおいて、 Zは H, L i , N a , , 脂肪族または芳香族ァミン由来のカチオンのいずれかを表わす。 A r および A r ₃ はそれぞれ独立して 1種類以上の二価の有機基を表わす。 A r ₂は電子吸引性基を有する芳香環を含む 1種類以上の二価の有機基を表わす。 nは 1〜 1 0 0 0の範囲の整数を、 mは 0〜1 0 0 0の範囲の整数を、それぞれ表わす。 )

3 . 前記 A r ₂は、化学式 3、化学式 4、化学式 5で表される結合単位からなる群より選ばれる 1種類以上の結合単位である、請求の範囲第 2項に記載の複合イオン交換膜。

(なお、化学式 3〜化学式 5において、 Aは他の結合単位との結合部位を表わす。 )

4 . 前記 A r およぴ前記 A r ₃は、化学式 6およぴ化学式 7で表される結合単位よりそれぞれ独立して選ばれる 1種類以上の結合単位である、請求の範囲第 2項に記載の複合イオン交換膜。

5. 前記 Ar および前記 A r ₃は、いずれも前記化学式 6で表される結合単位であり、前記 A r ₂は、前記化学式 3で表される結合単位であり、前記 nおよび前記 mは、数式 1を満たす 1〜 1000の範囲の整数である、請求の範囲第 2 項に記載の複合イオン交換膜。

0. 2≤n/ (n+m) ≤0. 8 (数式 1 )

6. 前記 Ai: および前記 A r ₃は、いずれも前記化学式 6で表される結合単位であり、前記 Ar ₂は、前記化学式 4で表される結合単位であり、前記 nおよぴ前記 mは、数式 2を満たす 1〜 10◦ 0の範囲の整数である、請求の範囲第 2 項に記載の複合ィオン交換膜。

0. 2≤n/ (n+m) ≤0. 8 (数式 2)

7. 前記 Ar および前記 A r ₃は、いずれも前記化学式 7で表される結合単位であり、前記 Ar ₂は、前記化学式 3で表される結合単位であり、前記 nおよび前記 mは、数式 3を満たす 1〜 1000の範囲の整数である、請求の範囲第 2 項に記載の複合ィオン交換膜。

0. 3≤n/ (n+m) ≤ 0. 7 (数式 3 )

8. 前記イオン交換樹脂組成物が、分子中にイオン性基を有し、かつ分子中に光架橋性基および/または熱架橋性基を有するィォン交換樹脂を架橋して得られる架橋ィオン交換樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の複合イオン交換膜。

9. 前記光架橋性基は、化学式 8で表される化学構造の架橋性基および化学式 9で表される化学構造の架橋性基をともに含む、請求の範囲第 8項に記載の複合イオン交換膜。

(化学式 8) (化学式 9)

(化学式 8および化学式 9において、 Rは炭素数が 1〜1 0の範囲の脂肪族炭化水素基を表わす。 oは、 1〜4の範囲の整数を表わす。）

1 0 . 前記熱架橋性基は、化学式 1 0〜化学式 1 5で表される化学構造の熱架橋性基からなる群より選ばれる 1種類以上である、請求の範囲第 8項に記載の複合イオン交換膜。

(化学式 1 0〜化学式 1 5において、！^〜尺⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲のアルキル基、フユニル基、炭素数 6〜2 0の範囲の芳香族基、ハロゲン原子のいずれかを表わす。 Pは、水素原子、炭素数 1〜1 0の範囲の炭化水素基、ハロゲン、 -トロ基、一 S〇₃ T基のいずれかを表わす。 Tは、 H原子あるいは 1価の金属イオンを表わす。 oは、 1〜4の範囲の整数を表わす。 )

1 1 . 前記イオン交換樹脂組成物からなる表面層を前記支持体膜の両面に備える、請求の範囲第 1項〜第 1 0項のいずれかに記載の複合イオン交換膜。

1 2 . 前記表面層のそれぞれの厚みは、 1〜 5 0 mの範囲であり、かつ前記複合イオン交換膜の全厚みの半分を超えない範囲である、請求の範囲第 1 1項に記載の複合イオン交換膜。

1 3 . 前記支持体膜の少なくとも一方の面の開孔率は、 4 0〜 9 5 %の範囲にある、請求の範囲第 1 1項に記載の複合イオン交換膜。

1 4 . 前記支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマーを材質として含む、請求の範囲第 1 1項に記載の複合イオン交換膜。

1 5 . 前記支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマ一を材質として含む、請求の範囲第 1 2項に記載の複合イオン交換膜。 '

1 6 . 前記支持体膜は、ポリベンザゾール系ポリマーを材質として含む、請求の範囲第 1 3項に記載の複合イオン交換膜。

1 7 . 前記支持体膜が、前記ポリベンザゾール系ポリマーを 0 . 5〜2質量°/₀ の範囲の含有率で含む等方性溶液を膜状に成型した後、凝固させて得られたものである、請求の範囲第 1 4項に記載の複合イオン交換膜。

1 8 . 前記複合イオン交換膜の断面において、複合イオン交換膜を厚み方向に縦断する直線を分析領域に設定し、イオン交換樹脂のみが含有する元素について電子プローブマイクロアナライザーを用い線分析を行う場合に、 X線カウント値のばらつきが C V値で 5 0 %以内となることを特徴とする、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の複合イオン交換膜。

1 9 . 前記複合イオン交換膜の断面において、複合イオン交換膜を厚み方向に縦断する直線を分析領域に設定し、イオン交換樹脂のみが含有する元素について電子プローブマイクロアナライザーを用いて線分析を行った際、該測定元素の X 線カウント値について、最大値に対して 5 %以下の値をとる分析点の数が全分析点の 0〜 3 0 %の範囲であることを特徴とする、請求の範囲第 1項または第 2項に記載の複合イオン交換膜。