WO2006068121A1 - 歪センサ及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006068121A1
WO2006068121A1 PCT/JP2005/023333 JP2005023333W WO2006068121A1 WO 2006068121 A1 WO2006068121 A1 WO 2006068121A1 JP 2005023333 W JP2005023333 W JP 2005023333W WO 2006068121 A1 WO2006068121 A1 WO 2006068121A1
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WO
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glass
crystallized glass
strain sensor
strain
ccg
Prior art date
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PCT/JP2005/023333
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English (en)
French (fr)
Inventor
Keiichi Nakao
Yukio Mizukami
Hiroaki Ishida
Koichi Aburata
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to US11/667,968 priority patent/US7882747B2/en
Priority to EP05820289A priority patent/EP1811278A4/en
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01L—MEASURING FORCE, STRESS, TORQUE, WORK, MECHANICAL POWER, MECHANICAL EFFICIENCY, OR FLUID PRESSURE
    • G01L1/00—Measuring force or stress, in general
    • G01L1/20—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress
    • G01L1/22—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress using resistance strain gauges
    • G01L1/2287—Measuring force or stress, in general by measuring variations in ohmic resistance of solid materials or of electrically-conductive fluids; by making use of electrokinetic cells, i.e. liquid-containing cells wherein an electrical potential is produced or varied upon the application of stress using resistance strain gauges constructional details of the strain gauges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/006—Thin film resistors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Definitions

  • the present invention relates to a strain sensor that measures various loads, torques, and the like and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view of a conventional strain sensor.
  • An electrically insulating layer 2 made of a crystallized glass enamel layer is provided on a metal substrate 1.
  • a load-sensing device is configured by bonding a strain-sensitive resistor element 3 on an electrical insulating layer 2 and further covering an overcoat 4 thereon.
  • a vehicle suspension using such a load detection device is disclosed in Japanese Patent No. 2929757.
  • JP-A-6-137805 it is disclosed in JP-A-6-137805 that the surface of the crystallized glass has large unevenness and is not smooth, so that the resistance value variation becomes large.
  • FIG. 19 shows a partial cross-sectional view of the crystallized glass before firing. It can be seen that the crystallized glass before firing is composed of individual glass powders 5. Such glass powder 5 is fired at a predetermined temperature to form the electrical insulating layer 2.
  • FIG. 20 shows an enlarged cross-sectional view of the crystallized glass.
  • fine irregularities remain on the surface 6 of the electrical insulating layer 2, and voids 7 remain inside thereof.
  • Such voids 7 are commonly contained in ceramic electronic components.
  • the product itself does not affect the reliability of the product, but may cause variations in the product characteristics.
  • FIG. 21 is a diagram showing firing conditions in the case of firing crystallized glass using a mesh belt furnace (Meshbelt Conveyor Furnace, hereinafter referred to as MCF).
  • MCF Meseshbelt Conveyor Furnace
  • the horizontal axis represents time
  • the vertical axis represents temperature.
  • the sample is heated in the MCF little by little at room temperature, kept at a peak temperature of about 900 ° C for a certain period of time, and then gradually cooled to room temperature.
  • Tempi on the Y axis corresponds to the softening temperature of crystallized glass
  • Temp2 corresponds to the crystallization temperature.
  • the softening temperature (the temperature at which the glass begins to soften and deform)
  • the glass becomes softer as the temperature rises above the soft point and exceeds the soft point.
  • the glass softens around the soft spot (Tempi in Fig. 21), but the glass crystallizes when it reaches the crystallization temperature (Temp2 in Fig. 21). . Therefore, the temperature range in which the crystallized glass is soft is between the crystallization temperatures of Tempi's soft temperature force Temp2.
  • the times corresponding to Tempi and Temp2 are the X-axis Timel and Time2, respectively.
  • the crystallized glass begins to soften at Timel (corresponding to the Tempi softening temperature), and crystallizes and solidifies at Time2 (corresponding to the Temp2 crystallization temperature).
  • the melting temperature of the crystallized glass after crystallization in this way is 1000 ° C or higher. Therefore, the crystallized glass once crystallized is kept in a solid state without melting even at a peak temperature (around 900 ° C. in FIG. 21). That is, in the firing profile 8 of FIG. 21, the crystallized glass is in an unfired state composed of the glass powder 5 as shown in FIG. These glass powders 5 are dissolved at the same time during the time 2, and after the time 2 is exceeded, they become solid crystallized glass.
  • the firing shrinkage of the crystallized glass occurs only in the Z direction (thickness direction). Sintering shrinkage in the XY direction (that is, the surface in close contact with the metal substrate) is inhibited.
  • XYZ can be three-dimensionally contracted, the stress generated during sintering is easy to equalize
  • the technical difficulty of optimizing glass firing conditions is high. That is, in the above configuration, it has been a big problem to shorten the firing time of the crystallized glass.
  • the present invention includes a substrate, a crystallized glass laminated on the substrate, and a strain sensitive resistor laminated on the crystallized glass, and the crystallized glass has a plurality of thermomechanical constants different from each other.
  • a strain sensor that is a composite crystallized glass formed by firing crystallized glass powder. This As described above, since the melting time or melting temperature range of the crystallized glass can be expanded, it is possible to improve the productivity in the firing process and to reduce the cost of the sensor.
  • the present invention provides a method for manufacturing the strain sensor.
  • FIG. 1 is a sectional view of a sensor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a composite crystallized glass in the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the DTA result of the composite crystallized glass in the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a firing profile of the composite crystallized glass in the present invention.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view of the composite crystallized glass according to the present invention before firing.
  • FIG. 6A is a diagram showing DTAs of a plurality of different crystallized glasses constituting the composite crystallized glass in the present invention.
  • FIG. 6B is a diagram showing a DTA of a plurality of different crystallized glasses constituting the composite crystallized glass in the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the proportion of members constituting the composite crystallized glass in the present invention and the crack strength of the composite crystallized glass on the metal substrate.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the mixing ratio of a plurality of glass materials constituting the composite crystallized glass in the present invention, the thermal expansion coefficient at that time, and the melting temperature range at that time.
  • FIG. 9A is a diagram for explaining a mixing ratio of a plurality of glass materials constituting the composite crystallized glass in the present invention, a thermal expansion coefficient at that time, and a melting temperature range at that time.
  • FIG. 9B is a diagram for explaining a mixing ratio of a plurality of glass materials constituting the composite crystallized glass in the present invention, a thermal expansion coefficient at that time, and a melting temperature range at that time.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a sensor in which an internal electrode is built in a composite crystallized glass according to the present invention.
  • FIG. 11 is a sectional view of a sensor using a plurality of different composite crystallized glasses according to the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing the structure of a sensor using both a composite crystallized glass and an amorphous glass in the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a sensor with improved matching between amorphous glass and composite crystallized glass in the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view of a sensor using a composite crystallized glass according to the present invention.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view schematically showing warpage of a strained metal substrate in the present invention.
  • FIG. 16 is a view showing a cross section of a sensor using composite crystallized glass and amorphous glass as an insulating layer in the present invention.
  • FIG. 17 is an enlarged cross-sectional view of a composite glass obtained by simultaneously firing composite crystallized glass and ceramic powder in the present invention.
  • FIG. 18 is a view showing an example of a cross section of a conventional sensor.
  • FIG. 19 is a partial cross-sectional view of crystallized glass before firing in a conventional sensor.
  • FIG. 20 is an enlarged cross-sectional view of crystallized glass in a conventional sensor.
  • FIG. 21 is a diagram showing firing conditions when crystallized glass is fired using MCF in a conventional sensor.
  • thermomechanical constant in the present invention includes a crystallization temperature, a thermal expansion coefficient, a transition temperature, and the like.
  • Fig. 3, 6A, 6B, 8 The arrow indicates the axis to be referenced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sensor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a wiring 20 is formed on a metal substrate 11 through a composite crystallized glass 19 (hereinafter referred to as CCG), and a strain sensitive resistor 13 is formed thereon. 14 covered.
  • CCG composite crystallized glass 19
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the CCG. Compared to the conventional Fig. 20, it can be seen that the inside of the CCG shown in Fig. 2 has fewer voids 17 and is smaller in size. Also, the surface 16 of the CCG is smooth and half-heavy.
  • CCG in the present invention is a mixture of a plurality of crystallized glasses each having a different softening point and a different crystallization temperature so as to be uniform in a powder state, and simultaneously firing them on a metal substrate. Manufactured. In this way, a wide temperature range (that is, up to soft crystallization temperature and crystallization temperature) that cannot be obtained with conventional crystallized glass can be obtained. As a result, as shown in FIG. 2, the surface 16 in which the void 17 remains in the interior of the CCG is smooth.
  • FIG. 3 shows an example of the differential thermal analysis (DTA) result of CCG in the present invention.
  • the DTA graph is composed of a temperature graph 21 and a differential heat graph 22, and has a peak 23.
  • the X axis represents time
  • the Y1 axis represents temperature
  • the Y2 axis represents differential heat.
  • DTA will be described in more detail.
  • the CTA DTA of the present invention was performed as follows. Approximately 500 mg of CCG was used as a measurement sample, and ⁇ -alumina was used as a reference. The differential heat from room temperature to 1000 ° C was measured at a heating rate of 10 ° CZ. Fig.
  • FIG. 3 shows the measurement results of about 700 to 800 ° C.
  • Temperature graph 21 shows that the force near 700 ° C is also raised to around 800 ° C.
  • peak 23 is observed in temperature graph 21.
  • the differential thermal graph 22 in Fig. 3 decreases rapidly around the force Time3, which is constant on the low temperature side.
  • the temperature at Time3 is Temp3, which corresponds to the softening temperature of CCG.
  • the differential heat graph 22 decreases rapidly after Time3, and then increases rapidly around Time4 (in FIG. 3, it protrudes from the graph frame).
  • the temperature at Time4 is C Corresponds to the crystallization temperature of CG.
  • the differential heat graph 22 protrudes significantly from the graph frame. This is due to the heat of crystallization of CCG, and this heat of crystallization is observed as peak 23 in temperature graph 21.
  • CCG after crystallization while generating heat of crystallization at Time 4 is stable and does not change greatly after Time 4.
  • the difference between Temp3 (softening temperature) and Temp4 (crystallization temperature) corresponding to the flow region of glass is larger than that of conventional crystallized glass. As a result, the crystallized glass is melted and sufficient time required for smoothness is obtained until it crystallizes.
  • the X-axis shows time and the Y-axis shows temperature.
  • CCG formed in a predetermined pattern on a metal substrate is heated little by little from room temperature in MCF, and after maintaining a peak temperature of around 900 ° C for a certain period of time, It is cooled gradually.
  • Temp5 corresponds to the softening point of CCG
  • Temp6 corresponds to the crystallization temperature of CCG.
  • the temperature from room temperature to Temp5 is less than the softening temperature (Temp5), individual glass powders must be dissolved.
  • FIG. 5 shows a state before the CCG is fired (for example, a state after the CCG paste is debindered).
  • it is composed of a first crystallized glass powder 25 and a second crystallized glass powder 26.
  • the first crystallized glass powder 25 and the second crystallized glass powder 26 have different softening temperatures and crystallization temperatures.
  • FIG. 5 shows that the first crystallized glass powder 25 and the second crystallized glass powder 26 are homogeneously mixed in a powder state.
  • a paste having a plurality of types of glass powder having different characteristics is printed on the metal substrate 11 to form a predetermined shape.
  • CCG19 is formed by baking with a baking profile as shown in FIG.
  • the average particle size of the first crystallized glass powder 25 and the second crystallized glass powder 26 constituting CCG is preferably 0.5 to LO / zm.
  • the average particle size of the glass powder is less than 0.3 / zm, it may be difficult to uniformly disperse the glass powder.
  • the average particle size is 0.1 to L0 m or less. Because fine glass powder of about 0.1 to 0. (glass powder is more likely to aggregate as fine as less than 0.5 m), even if it forms an aggregate of about 5 to 10 ⁇ m, This is because, when fired, uniform (same) crystallized glass is obtained.
  • the first crystallized glass powder 25 and the second crystallized glass powder 26 are more uniform as shown in FIG. It is desirable to be mixed and dispersed. Therefore, it is desirable that the average particle size is not less than 0. If the average particle size of the glass powder exceeds 10 m, the particle size of the glass powder may affect the CCG thickness. This is because if the average particle size exceeds 10 m, glass powder with a particle size of 20 m or 30 m may be included. The difference in average particle size between the first crystallized glass powder 25 and the second crystallized glass powder 26 is preferably less than 5 m. If the difference between these average particle diameters exceeds 5 m, the uniformity of the finished CCG may be affected.
  • FIG. 6A and 6B show the DTA results for several different types of crystallized glass that comprise CCG.
  • FIG. 6A shows the DTA of the first crystallized glass powder
  • FIG. 6B shows the DTA of the second crystallized glass powder.
  • Figure 6A and Figure 6B should originally be written in the same graph frame, but they are separated as Figure 6A and Figure 6B because they become too complex. Since the Y axis is common, the two figures can be superimposed. The description of each axis is the same as in FIG. Note that DTA quantitatively detects changes in thermal energy generated in the sample. Then, the state of melting and crystallization of crystallized glass is detected as a change in thermal energy (for example, endothermic phenomenon, heat generation phenomenon).
  • the differential heat graph 22a rapidly decreases (endothermic) in the vicinity of the force Time 7 where the temperature increases with time.
  • the temperature (Temp7) at this time corresponds to the softening temperature of the first crystallized glass.
  • the differential heat graph 22a suddenly appears near Time 8. The temperature has risen drastically (heat generation), and the temperature at this time (Temp8) corresponds to the crystallization temperature of the first crystallized glass.
  • the temperature graph 21b shows that the differential heat graph 22b rapidly decreases (endothermic) near the force Time9 where the temperature rises with time, and the temperature (Temp9) at this time is the second. Corresponds to the softening temperature of crystallized glass. Furthermore, the differential heat graph 22b rises rapidly (heat generation) in the vicinity of TimelO, and the temperature at this time (TemplO) corresponds to the crystallization temperature of the second crystallized glass.
  • Time7 corresponds to Temp7
  • Time9 corresponds to Temp9
  • Time8 corresponds to Temp8
  • Time 10 corresponds to Temp10.
  • the flow region of the CCG of the present invention is Temp7 (first crystallization). It extends over a wide range from the softening temperature of glass to TemplO (crystallization temperature of the first crystallized glass).
  • the combined force of the results of FIG. 6A and FIG. 6B corresponds to FIG.
  • the sintering area can be expanded by forming it as a CCG layer.
  • different glass powders constituting CCG do not crystallize all at the same temperature because they have a specific crystallization temperature corresponding to each composition.
  • the glass powder constituting the crystallized glass shows a single differential heat graph
  • a large amount of heat (crystallization heat) is generated along with the crystallization. Since this heat of crystallization is also transferred to the adjacent glass powder, rapid crystallization may occur in a chain.
  • the temperature range in which crystallization heat is generated can be expanded, and further, the glass powder itself can be made fine particles.
  • the heat of crystallization can be made uniform overall and a mild reaction can be achieved.
  • the temperature graph 21 shows the peak 23 due to the heat of crystallization. This is the temperature graph 21 measured by the DTA apparatus measuring pan (illustrated, This is because the heat capacity of) is small.
  • the cross-section and interior of CCG19 can be as shown in FIG.
  • the sensor using the CCG exhibits the characteristics of crystallized glass (high strength and high electrical insulation), and also has excellent surface smoothness, etc., because sufficient time is required for smoothing. As a result, sensor characteristic variations can be reduced and sensor characteristics can be stabilized.
  • the thickness of CCG19 is preferably 10 to: LOO / zm. If the thickness is less than 10 m, the surface of the metal substrate 11 may be affected by irregularities. Exceeding 100 m may affect the material cost of the product.
  • the material be crystallized by heat treatment with a metal substrate at a temperature of 900 ° C.
  • Crystallized glass with a crystallization temperature below 500 ° C is special and expensive.
  • crystallized glass with a crystallization temperature exceeding 900 ° C it is necessary to use an expensive and special metal substrate, which affects the material cost of the product.
  • Tables 1 to 6 show the results of evaluating the matching properties of crystallized glass having respective compositions on a metal substrate.
  • the addition ratio of MgO is changed. Since the proportion of MgO correlates with crystallinity, it was found that the proportion of MgO is 35-55 wt% as shown in Table 5. In this way, the thermal expansion coefficient of MgO is close to that of a metal substrate, so it is also a material that easily affects the matching with the metal substrate.
  • Table 2 to Table 6 various compositions were examined.
  • Table 7 shows the basic composition of crystallized glass that can be fired on metal substrates.
  • CCGs were also produced from several types of crystallized glasslases with different temperatures (temperature at which the thermal expansion coefficient of glass changes rapidly). The results are shown in 8.
  • the composition of the first crystallized glass is MgO: 35-50 wt%, B 2 O
  • the composition of the second crystallized glass is as follows: MgO: 35-50 wt%, BO: 10-30 w t%, SiO: 10-25 wt%, BaO: 5-25 wt%, AL O: 1-: L0 wt%, SnO: 0.5-5
  • the glass properties thermal expansion coefficient, transition point, melting point
  • the glass properties that do not affect the workability of the finished CCG (for example, sintering temperature in MCF). It was possible to develop a plurality of glass compositions each having a unique temperature and crystallization temperature.
  • the content of one or more elements of MgO, BaO, and AlO is increased or decreased.
  • melting and crystallization temperatures can be increased or decreased within the optimum range for the sensor.
  • the ratio of the oxides constituting the crystallized glass is changed to produce a plurality of crystallized glasses each having different properties.
  • Blend! By changing the components of crystallized glass in this way, various softening points, crystallization temperatures, and thermal expansion coefficients can be obtained. Can improve the characteristics.
  • the basic composition of crystallized glass is the same, and by increasing or decreasing the amount of addition of BaO, Al 2 O 3, MgO, etc.
  • Degree and crystallization temperature can be developed. Then, by mixing and co-firing these, it is possible to obtain a wider fluid region than a single crystallized glass material.
  • a plurality of glass materials forming CCG one or more of Al 2 O 3, BaO, or MgO
  • the ratio of the additive element is different at a rate of 1 to 20 wt% (or that there is a difference at a rate of 1 to 20 wt%).
  • This is Al O, BaO, MgO constitutes crystallized glass
  • the softening temperature and the crystallization temperature of crystallized glass change depending on the difference in the content of these elements.
  • the thermal expansion coefficient of CCG can be adjusted by utilizing the fact that these elements also have different thermal expansion coefficients.
  • the characteristics (firing profile, thermal expansion coefficient) of each of the plurality of glass materials forming the CCG can be combined, it can be used for various substrates and various applications. Can be realized.
  • the ratio of the additive element is less than 1 wt%, there is a case where there is almost no difference in the characteristics of each glass, and there is a problem that the composition is easily affected by the composition variation in the glass lot.
  • the amount added exceeds 20 wt%, the difference in sintering temperature, etc. will increase, and it may not be possible to perform simultaneous firing.
  • the content of SiO or B 2 O is 0.1 to 10 wt%.
  • the difference in addition amount is less than 0.1 wt%, it is within the range of composition variation, and the characteristics as CCG may not be obtained. If the difference in addition amount exceeds 10 wt%, CCG may not be fired as a batch.
  • the transition temperature of the crystallized glass is preferably 500 to 750 ° C. If the transition temperature is less than 500 ° C, the glass material may be special and difficult to use. Further, when the transition point temperature exceeds 750 ° C., the heat treatment temperature of the glass becomes high. Therefore, it is necessary to use an expensive one having high heat resistance as the metal substrate 11 for the firing furnace.
  • the transition point means the temperature at which the slope of the thermal expansion curve changes suddenly, and corresponds to the change of the glass structure to a solid state force or liquid state! /
  • crystallized glass used for the strain sensor of the present invention it is particularly desirable to have a transition point between 550 ° C and 700 ° C. In the case of such a glass material, the crystallization temperature becomes 700 ° C and 800 ° C, so that general equipment can be used.
  • the difference in transition temperature between the plurality of crystallized glasses is preferably 50 ° C or less. If the difference in transition point exceeds 50 ° C, firing may be non-uniform. Even if there is no difference in the transition temperature between multiple crystallization glasses, if there is a difference in the thermal expansion coefficient, the thermal expansion coefficient for the metal substrate 11 as the base can be optimized, and the strength of CCG can be increased. it can.
  • the thermal expansion coefficient of the glass powder constituting the CCG is, 90 X 10- 7 ⁇ 200 X 10- 7 / ° C of within range is desirable. Within this range, various inexpensive metal members having high heat resistance can be used as the metal substrate 11.
  • the thermal expansion coefficient difference each other, a plurality of crystallized glass 1 00 X 10- 7 / ° c or less. 100 If more than X 10- 7 / ° c, be blended plurality of different glass powder, if the difference in thermal expansion coefficient is too large to affect the sinterability there The
  • the crystallization temperature of the plurality of crystallized glasses is preferably 500 to 900 ° C. Glass members with a crystallization temperature less than 00 ° C are special. If the crystallization temperature exceeds 900 ° C, a special furnace must be used.
  • the difference in crystallization temperature between multiple crystallized glasses is preferably 50 ° C or less. If it exceeds 50 ° C, the difference in crystallization temperature may affect the sinterability.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the proportion of members constituting CCG and the crack strength of CCG on the metal substrate. It is a measurement result of crack strength for metal substrate A and metal substrate B having different thermal expansion coefficients.
  • the first crystallized glass and the second crystallized glass have different thermal expansion coefficients.
  • CCGs with different thermal expansion coefficients are constructed, and this shows how the crack strength at that time is obtained.
  • the X-axis represents the mutual relationship between the first crystallized glass and the second crystallized glass.
  • the mixing ratio is shown as ⁇ wt%.
  • the first crystallized glass is 80 and the second crystallized glass is 20, for example, the first crystallized glass is 80wt% and the second crystallized glass is 20wt%. It means CCG composed by weighing out%, kneading this together with a predetermined resin solution, etc. to make a glass paste and then firing it.
  • the Y-axis is crack strength. On the Y axis, a horizontal line is drawn at the position where the crack strength is 3000 ⁇ and the position where the crack strength is 5000 ⁇ . This is an example of the limit value of crack strength required for a product (5000 ⁇ ) and the required value (3000 ⁇ ). These limit values and required values may vary greatly depending on the sensor application, and also vary depending on the thickness of the glass layer.
  • a sample (a glass layer with a predetermined thickness formed on a metal substrate of a predetermined dimension) in a predetermined jig, and attach a commercially available foil gauge to the surface of the sample.
  • the strain generated in the sample is measured while attaching a weight to the sample.
  • the thermal expansion coefficients of metal substrate A and metal substrate B are different.
  • the glass composition (mixing ratio of the first crystallized glass and the second crystallized glass) at which the critical crack strength (5000 ⁇ ) of the metal substrate A is obtained is the point on the X axis.
  • point B is the glass ratio at which the required crack strength (3000 ⁇ ) in metal substrate A is obtained.
  • the composition ratio between point ⁇ and point ⁇ is appropriate for the metal substrate ((actually, variation in crack strength measurement, variation in glass composition and manufacturing process). It is desirable to make it close to the center of point A and point B).
  • the substrate material, thickness, application, etc. vary depending on user needs. For example, when it corresponds to the metal substrate B, it can be seen that the glass ratio should be optimized between the points C and D.
  • FIG. 8 explains the mixing ratio of a plurality of glass materials constituting CCG, the thermal expansion coefficient at that time, and the melting temperature range at that time.
  • the X axis indicates the mixing ratio of the first crystallized glass and the second crystallized glass in wt%.
  • the Y1 axis indicates the coefficient of thermal expansion of CCG produced by firing a glass material with the X-axis composition. Since the thermal expansion coefficient may change in the measured temperature range, it is desirable to actually measure the thermal expansion coefficient in the measured temperature range according to the application.
  • the Y2 axis is a melting temperature region of CCG formed by firing a glass material having the X-axis composition, which corresponds to the difference between Temp3 and Temp4 in FIG.
  • the wider the melting temperature range the slower the change until the various crystallized glass powders that are raw materials melt and crystallize to change to CCG.
  • Fig. 8 it can be seen that mixing multiple glass materials can change the coefficient of thermal expansion and expand the melting temperature range.
  • first crystallized glass is less than 5wt% and the second crystallized glass is 95 ⁇ : LOOwt%, the ratio of expansion of the melting temperature range and fine adjustment of the thermal expansion coefficient as CCG is limited. Therefore, there may be cases where the effect of CCG cannot be obtained.
  • Embodiment 4 a blend of a plurality of crystallized glasses will be described. Ie any Even if the crystallized glasses are blended, they do not form the CCG of the present invention.
  • Crystalline glass is a material that generates crystal seeds during calcination and crystallizes to exhibit the high strength and high durability characteristic of crystallized glass. For this reason, when a plurality of glass materials constituting CCG are mixed and crystallized with completely different crystal species, crystallization may be hindered or predetermined characteristics may not be obtained.
  • XRD X-ray diffractometer
  • FIG. 9B shows the XRD result of the first crystallized glass.
  • Figure 9 ⁇ shows the XRD result of the second crystallized glass.
  • the X-axis in Figs. 9 and 9 indicates 2 ⁇ .
  • the vertical axis indicates the signal intensity (Intensity), and the magnitude is an arbitrary scale. From the results of FIGS. 6A and 6B, it can be seen that each crystallized glass has a unique peak and a common peak at the same 2 ⁇ position.
  • Such common crystal species include BaMg SiO
  • the crystallized glass that is the starting material may have a common crystal seed. Hope That's right. In this way, the stability of sintering during batch firing can be improved, and the material for crystallized glass as a starting material can be easily selected.
  • first crystallized glass, second crystallized glass, etc. are heated to a predetermined temperature (specifically, the temperature at which sufficient crystal seeds are generated is desired). Calcination is performed at a temperature above the peak temperature U)) to form each crystallized glass.
  • each crystallized glass is measured by XRD to measure its own specific diffraction pattern.
  • the crystal seed is BaMg SiO.
  • Any crystal species formed from the basic elements that make up the crystallized glass is acceptable.
  • a crystal seed composed of two or more of the three elements of Ba, Mg, or Si may be used.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a sensor in which an internal electrode 27 is built in CCG19. In this way, noise resistance characteristics can be improved.
  • the metal substrate itself is mounted on a predetermined structure such as a chassis of a passenger car using a bolt or the like.
  • a predetermined structure such as a chassis of a passenger car using a bolt or the like.
  • the voltage of GND itself may fluctuate depending on the usage status of other circuit components, and high-frequency signals may be superimposed on GND.
  • the output voltage and input voltage are often affected as a result. In such a case, such an influence can be prevented by forming the internal electrode 27 inside the CCG 19 as shown in FIG.
  • the internal electrode 27 is preferably one layer from the viewpoint of cost, but it is not necessary to limit it to one layer. That is, the internal electrode 27 may be a single layer or a plurality of patterns. Further, by dividing the internal electrode 27 into a plurality of parts, a part is used for GND and a part is used for signals, so that the sensor can be reduced in size and noise resistance.
  • the thickness of CCG 19 formed between metal substrate 11 and internal electrode 27 10 ⁇ : LOO / zm is desirable (that is, when the internal electrode 27 is formed inside the composite crystallized glass 19, the total thickness of the composite crystallized glass is preferably 20-200m).
  • the insulation resistance may decrease between the metal substrate 11 and the internal electrode 27 due to the influence of the surface roughness of the metal substrate 11.
  • the thickness of the composite crystallized glass 19 formed between the internal electrode 27 and the wiring 20 is preferably 10 to L00 m. If the length is less than 10 m, the insulation resistance may decrease due to the influence of foreign matter, etc. mixed in the glass paste and manufacturing process. If the thickness exceeds 100 m, the amount of CCG19 used will increase, which may affect the product cost.
  • the internal electrode 27 is preferably formed mainly of Ag with a thickness of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of Ag is less than 0.5 m, the resistance value after firing increases, so it may not function as an internal electrode. If the thickness is 30 / zm or more, the material cost may affect the cost.
  • the metal substrate 11 and the internal electrode 27 can be electrically connected. Further, the metal substrate 11 and the wiring 20 can be electrically connected. Further, the internal electrode 27 and the wiring 20 can be electrically connected. For these connections, via holes formed in the CCG (not shown in Figure 10) can be used.
  • the size of the via hole is desirably 10 ⁇ m to 10 mm. It is difficult to form vias smaller than 10 ⁇ m. Via holes larger than 10 mm may affect the pattern density. In this way, by electrically connecting the metal substrate 11 and the internal electrode 27 to a part of the wiring 20 through vias, via a connector (not shown) connected to the wiring 20. When exchanging signals with the outside, effects such as noise prevention and output stability can be obtained.
  • one or more glass powders that form CCG are added in advance to the internal electrode base to be the internal electrode 27 in a powder state or a paste state. It is desirable to keep it. By doing this, it is possible to prevent problems such as peeling and cracking due to differential shrinkage during simultaneous firing of the internal electrode paste and the CCG paste forming CCG.
  • CCG even if it is said that the melting temperature range is widened, there is a crystallization temperature, so a wide temperature range as in general amorphous glass cannot be obtained. That is, in the low temperature region below the CCG melting temperature region, as shown in FIG.
  • the individual glass powders are in contact with each other, and are weak in strength. Therefore, if the internal electrode paste sinters and shrinks in this state, the weak bond of the glass powder may affect it. Therefore, it is desirable that the internal electrode paste does not sinter and shrink in the region below the melting temperature. For this reason, it is desirable to use an internal electrode paste that has a high sintering start temperature and contains silver powder.
  • the sintering start temperature is relatively low, so that the individual glass powders forming the CCG are weak with each other. It may overlap with the region below the melting temperature that is in contact with it, and may cause cracks. Therefore, it is desirable to use an internal electrode paste mainly composed of Ag powder with an average particle size of 1 m or more.
  • the internal electrode 27 is formed between the first CCG 28 and the second CCG 29.
  • the internal electrode 27 may be unnecessary depending on the use state of the sensor. Even when the internal electrode 27 is formed, the internal electrode 27 may be formed inside the first CCG 28 or the second CCG 29, which is not required to be formed at the interface between the first CCG 28 and the second CCG 29.
  • the order of the coefficient of thermal expansion is preferably: metal substrate> first composite crystallized glass ⁇ second composite crystallized glass. ,.
  • the thermal expansion coefficient of the metal substrate 11 is smaller than that of the CCGs 28 and 29, the required crack strength as a sensor may not be obtained.
  • the thermal expansion coefficient of each other is the same, or the direction of the thermal expansion coefficient of the first CCG28 is greater than that of the second CCG29. desirable. In this way, the first CCG28 and Since compressive stress can also be generated between the second CCG 29, the yield strength of the sensor can be improved.
  • Embodiment 7 a sensor using both CCG and amorphous glass will be described with reference to FIG.
  • the conventional strain sensitive resistor paste forming the strain sensitive resistor 13 is often designed to exhibit its characteristics on the amorphous glass 30.
  • the conventional strain-sensitive resistor paste also has its own characteristics. In such a case, the structure shown in FIG. 12 can be obtained.
  • a structure in which an amorphous glass 30 is formed directly on a metal substrate 11 and a strain sensitive resistor 13 is formed thereon may be used.
  • the strength may be insufficient because amorphous glass is used for the insulating layer.
  • the conventional sensor structure for example, when the amorphous glass 30 is formed directly on the metal substrate 11 and the wiring 20 or the strain sensitive resistor 13 is formed thereon
  • the internal electrode is made amorphous. It is difficult to embed in quality glass. This is because when the internal electrode is formed in the amorphous glass and then heat treatment is performed when forming the wiring 20 and the strain sensitive resistor 13, the amorphous glass re-softens and the internal electrode is re-softened. This is because peeling or cracking may occur with the 27.
  • the sinterability and fluidity of the glass can be improved. Furthermore, a certain amount of ZrO should be included here.
  • Amorphous glass composition with high SiO coefficient of thermal expansion 0.5ppm / ° C
  • AI O coefficient of thermal expansion
  • the thermal expansion coefficient can be increased to the same level as metal substrates.
  • the elastic modulus is also excellent and the coefficient of thermal expansion is larger than that of Al 2 O.
  • the composition of the amorphous glass is SiO power 0 to 80 wt%, CaO
  • SiO force is less than 0 wt%, it will affect the sinterability.
  • the thermal expansion coefficient of the amorphous glass may be low. Also Si If the O content exceeds 80 wt%, the melting temperature of the glass may increase. Also
  • the sinterability of the glass may be affected. Also, if the PbO content exceeds 15 wt%, the characteristics of the strain sensitive resistor formed on this may be affected. If the Al O content exceeds 20 wt%, the sinterability of the glass
  • the glass sinterability is affected in the same way as Al O, and the glass surface becomes flat.
  • the underlying amorphous glass may be remelted (or resoftened) during firing of the strain sensitive resistor. Therefore, when the base material is amorphous glass, matching with the strain sensitive resistor may be important.
  • the characteristics of the strain sensitive resistor containing PbO glass may be affected. If PbO exceeds 20 wt%, the melting temperature may be lowered.
  • the thickness of the amorphous glass layer (corresponding to the amorphous glass 30 in Fig. 12) is desirably 5 to 50 m. If the thickness of the amorphous glass layer is less than 5 m, it may be affected by pinholes and voids (fine pores of several ⁇ m) in the amorphous glass. If it is thicker than 50 ⁇ m, the material cost of amorphous glass may affect the cost.
  • FIG. Figure 13 is a cross-sectional view of a sensor with improved matching between amorphous glass and CCG.
  • the third CCG 31 is formed by firing the first CCG 28 and the amorphous glass 30 at the same time. As described above, it is preferable to form the third CCG31 formed by simultaneously firing the crystallized glass and the amorphous glass as necessary. In this manner, material matching between the first CCG 28 formed above and below the third CCG 31 and the amorphous glass 30 can be performed. If it is difficult to match the amorphous glass 30 with CCG, the third CCG31 is formed in the intermediate layer in this way to match each other's coefficient of thermal expansion. This makes it easy to optimize the stress distribution of the various components that make up the sensor.
  • the first CCG 28 and a plurality of glass layers formed of a plurality of different material strengths such as amorphous glass 30 can be easily fired at the same time. Cost can be reduced. In this way, even when a plurality of glass layers formed with a plurality of different material forces are fired at once, differences in sintering shrinkage behavior due to differences in the softening temperature, the presence or absence of crystallization, etc. can be absorbed in each layer. As a result, it is possible to stabilize the manufacturing process of the product and to make a stable product immediately.
  • the third CCG 31 is formed by mixing the first CCG paste for forming the first CCG 28 and the amorphous glass paste for forming the amorphous glass 30 at a predetermined ratio. This is done by printing and baking in a predetermined shape.
  • the third CCG31 functions as one kind of buffer layer. It is possible to reduce the generation of thermal stress when baking all at once.
  • the CCG crystallization rate of the portion in contact with the metal substrate 11 is 40% or more and 99% or less.
  • the CCG crystallization rate of the portion in contact with the metal substrate 11 is 40% or more and 99% or less.
  • the firing step is entered again later (for example, firing with the wiring 20 and the strain sensitive resistor 13). Since the crystallization rate is high, the strength can be maintained without re-dissolving.
  • the crystallization rate is less than 30%, when a baking step is entered in the subsequent step, even CCG may be crystallized and the portion may be redissolved.
  • residual strain during processing may remain, and the bonding strength between the metal substrate 11 and the CCG in contact with it may be affected.
  • the crystallization rate of CCG is higher than 99%, the crystallization becomes too sharp. As a result, it becomes difficult to broaden the stability conditions of the firing process by broadening the crystallization by mixing members of different crystallization conditions.
  • the crystallization rate can also be evaluated by XRD. It is also possible to observe the cross section of the sample with an SEM (scanning electron microscope). In the case of amorphous glass, various elements can be detected uniformly even if element mapping is performed within the range of magnifications of 100 to 10,000 times. However, in the case of crystallized glass, the cross section is observed as a fine composite of crystals having a specific composition. Therefore, elements that are easy to make crystals (for example, For example, when mapping with Mg, Si, Ba, Al), the cross section is observed as an island-like aggregate of these elements. In this case, the ratio of the segregated area (this corresponds to the crystallized part) to the area where all the elements are homogeneous (this corresponds to the amorphous part) is the crystallization rate. be able to.
  • the size of the glass crystal that crystallizes as CCG is preferably 0.1 to 20 / ⁇ ⁇ . If the glass crystal size is less than 0.1 ⁇ m, it may be too small to obtain the characteristics of crystallized glass. In addition, when the grain grows beyond 20 m, the crystal size may affect the CCG thickness. For this reason, it is desirable that the crystal size (diameter or length) be 1Z3 or less of the thickness of the insulating layer that provides CCG force.
  • FIG. 14 is a sectional view of a sensor using CCG, and a hole 32 is formed in the metal substrate 11.
  • the sensor can be firmly fixed to another structure.
  • the holes 32 should be formed collectively by a method such as punching before forming CCG or the like.
  • the formation of CCG 19 is often performed on the metal substrate 11 that has been processed (the punching process of the complicated outer shape hole 32 according to the sensor application).
  • these metal substrates 11 often have complex distortions during processing, and the distortions may differ depending on the position of the metal substrate (closer to the hole 32, far away, etc.). .
  • FIG. 15 is a cross-sectional view schematically showing warpage of a metal substrate in which strain remains.
  • the metal substrate 11 set on the base 33 is complicated on the base 33 because the holes 32 are processed and the distortion due to the punching of the metal substrate (not shown) remains. May be slightly warped. Such warpage is a force that can be reduced by various mechanical processes, and it is difficult to make it zero.
  • the first crystallized glass powder composing CCG is 120ppmZ ° C (MgO-B 2 O SiO-based crystallized glass with a transition point of 630 ° C) and 100ppmZ ° C.
  • a CCG paste was prepared by dispersing in a fat solution. Then, as shown in FIG. 14, the CCG 19 is also formed around the hole 32. In this way, stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the CCG 19 and the metal substrate 11 is also generated around the hole of the metal substrate 11. Due to this stress, the warpage around the hole 32 could be reduced to less than half that before the treatment, and as a result, the linearity of the sensor output at the time of low strain could be improved.
  • CCG 19 It is not necessary to form CCG 19 all around the hole 32. By not forming CC G19 in the vicinity of the hole 32, fixing with bolts and nuts can be facilitated. This is because the part that is fixed by using bolts and nuts in the design is not often affected by subtle warping or distortion of the metal substrate 11. On the other hand, the part that affects the strain output (especially the vicinity where the strain sensitive resistor is formed) is as wide as possible (not only directly under the strain sensitive resistor but also near the periphery of the metal substrate 11). It is desirable to form CCG19. In this way, the subtle distortion caused by the metal substrate 11 can be reduced by the CCG 19 using the difference in thermal expansion coefficient, so that the sensor output can be further stabilized.
  • the reliability of the CCG material can be improved by covering the surface of the CCG 19 with the overcoat 14.
  • the overcoat material a low melting point glass material or a curable resin material added with ceramic powder as a filler can be used.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably m to LOmm. If the thickness of the overcoat layer is less than 10 m, the specified reliability may not be obtained. In addition, if the thickness exceeds 10 mm, it may increase the cost of the product.
  • Glass may be used as the overcoat material.
  • the firing temperature of the overcoat material is preferably 300 to 750 ° C. If the firing temperature is less than 300 ° C, sufficient airtightness may not be obtained. If the firing temperature is higher than 750 ° C, the glass tends to flow, which may affect the size and shape of the window (solder mounting part) for mounting chip components and semiconductors.
  • the thickness of the overcoat glass is preferably 10 to 300 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, pinholes may occur. If the thickness exceeds 300 / zm, the material cost of the product may be affected.
  • the overcoat may be composed of a plurality of layers. For example, the first overcoat glass can be printed, the second overcoat glass can be printed thereon, and the plurality of layers can be baked together to form the overcoat glass. In this way, by forming the overcoat glass into a plurality of layers, the occurrence of pinholes can be suppressed, so that the cost of the product can be reduced and high reliability can be achieved.
  • overcoat glass can be used in common to make the PbO content 50 to 95 wt%, which enables simultaneous firing.
  • PbO content and other glass components SiO, TiO, Cr 2 O, etc.
  • FIG. Figure 16 shows a cross-sectional view of a sensor using CCG and amorphous glass as the insulation layer.
  • a CCG 19 having a thickness of 10 to LOO / zm is formed on the metal substrate 11, and an amorphous glass 30 having a thickness of 10 to L00 ⁇ m is further formed thereon.
  • the wiring 20 is formed with a strain sensitive resistor 13, which is covered with an overcoat 14.
  • the CCG 19 and the amorphous By forming an insulating layer composed of a plurality of laths 30, the insulation resistance between the metal substrate 11 and the wiring 20 and the strain sensitive resistor 13 can be increased. As a result, even if the metal substrate 11 is attached to the chassis of a passenger car, the insulation from the chassis can be enhanced, so that the sensor output is stabilized.
  • the amorphous glass 30 forms the wiring 20 and the strain sensitive resistor 13.
  • the heat treatment during softening will soften and lower the insulation.
  • the composite crystallized glass 19 does not melt or soften in such a temperature range, so there is no decrease in insulation.
  • the size of the metal substrate 11 is applicable to a range of several mm square force to several tens of cm square.
  • the sensor can be screwed onto the large base material using the holes 32 formed in the metal substrate 11 as shown in FIG.
  • FIG. Fig. 17 is a schematic diagram showing an enlarged cross-section of composite glass made by co-firing CCG and ceramic powder.
  • the ceramic powder 34 is dispersed in the CCG 19 and integrated with the CCG 19 to form a composite glass 35.
  • the ceramic powder is preferably aluminum, magnesium, zirconium, calcium, silicon oxide or hydroxide. These oxides (in some cases even hydroxides can be converted to oxides during firing) can be used.
  • Some of these members are also included in CCG, but the coefficient of thermal expansion can be adjusted by adding them as ceramic powder. Since these ceramic powders are added as acid or hydroxide, it is easy to distinguish between ceramic powder 34 and CCG in the finished composite glass. For example, if the cross section of the composite glass is subjected to elemental analysis using XMA or the like, the ceramic powder 34 is detected as a binary powder (or lump) consisting of a single metal (eg, Al, Mg, Ca, Si, etc.) and oxygen. The on the other hand In CCG19, the composition of three or more components as shown in Table 8 etc. is detected. In this way, the crystallized glass component and the ceramic powder in the composite glass can be distinguished.
  • the composite glass it is desirable to use a composite glass paste in which ceramic powder is dispersed in a resin solution simultaneously with a plurality of glass powders constituting CCG.
  • a composite glass paste By firing such a composite glass paste on a metal substrate, a homogeneous composite glass can be formed on the metal substrate.
  • the ceramic powder added to the composite glass paste is uniformly dispersed in the composite glass paste, so that rapid temperature changes (endothermic and exothermic) occur when the glass powder dissolves or crystallizes. It can also be expected to ease the work.
  • the composite glass paste can be fired on a predetermined metal substrate 11 to form composite glass.
  • the average particle size of the ceramic powder 34, or the acid powder or hydroxide powder is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the ceramic powder 34 is expensive and it may be difficult to uniformly disperse it as a component of the composite glass paste. If the average particle size of the ceramic powder 34 is 15 ⁇ m or more, the size may affect the thickness of the composite glass layer.
  • the average particle size of the glass powders that make up CCG is also preferably 0.5-10 ⁇ m.
  • the average particle size of the glass powder is less than 0.3 ⁇ m, it may be difficult to uniformly disperse the glass powder.
  • the average particle size is 0.1 to: LO / z m, it can be used. This is because fine glass powder of about 0.1 to 0.3 m (glass powder is more likely to aggregate as fine particles of less than 0.5 ⁇ m) form aggregates with a force of about 5 to 10 ⁇ m. It is because, if fired, a uniform (same) crystallized glass is obtained.
  • the average particle size of the glass powder affects in addition to the CCG thickness (if the average particle size exceeds 10 ⁇ m, the particle size is 20 ⁇ m or 30 ⁇ m. m may be included in the glass powder).
  • the content of ceramic powder in composite glass is preferably 3-30 wt%.
  • the amount of ceramic powder added is preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the content of ceramic powder is less than 1 part by weight, the effect of adding ceramic powder may be small. If it exceeds 30 parts by weight, the CCG content in the composite glass will be reduced by that amount, and the sinterability of the resulting composite glass may be affected.
  • CCG is a composite glass that also has the power of CCG and ceramic powder. In this way, it is possible to use inexpensive ceramic powder that can be sold on the market, which can reduce the material cost of the sensor.
  • the size of the metal substrate can be applied to a range of several mm square force to several tens of cm square.
  • the sensor can be screwed onto the large base material using the holes 32 formed in the metal substrate 11 as shown in FIG.
  • a strain sensitive resistor will be described.
  • PbO is used as a resistor material, and this is used in a glass mainly composed of PbO or SiO.
  • the strain sensitive resistor preferably contains 5 to 50 wt% ruthenium oxide. If ruthenium oxide is less than 5 wt%, the prescribed resistance value may not be obtained. Also, when the content of ruthenium oxide exceeds 50 wt%, the resistance value becomes too low and the material cost may affect the cost.
  • the content of lead oxide (PbO) is preferably 20 to 70 wt%! /. If the lead oxide content is less than 20 wt%, the specified characteristics may not be obtained. In addition, when the lead oxide content exceeds 70 wt%, the amount of RuO and other additives added is relatively small.
  • B O is l-40wt%
  • the amount of B O added is less than lwt% or less than 40%
  • the specified GF value may not be obtained.
  • a general material analysis method called X-ray fluorescence analysis or ICP-AES can be used.
  • Mako Dispersion of powdered ruthenium oxide, PbO, etc. in a resin solution can produce a strain sensitive resistor paste.
  • the firing temperature of such a strain sensitive resistor paste is preferably 500 to 950 ° C. If the firing temperature of the resistor paste is set to less than 500 ° C, the binder removal may be insufficient and the resistor characteristics may be affected. If the firing temperature of the resistor is 950 ° C or higher, the resistor characteristics may become unstable.
  • the strain sensitive resistor 13 constitutes a predetermined bridge circuit by the wiring 20.
  • the resistance values of the plurality of strain sensitive resistors 13 are close to each other.
  • the range of the resistance value is the variation with respect to the average value of multiple resistors (the variation formula is expressed as 3 ⁇ Zx, where ⁇ is the standard deviation and X is the average). The following is desirable.
  • the yield of products can be increased by making the resistance variation less than 5%.
  • a method of manufacturing a strain sensor using the CCG shown in Fig. 1 will be described.
  • a plurality of crystallized glass powders having different crystallization temperatures are prepared.
  • the uniform dispersion of the individual glass powders constituting the CCG and the molding method will be described.
  • glass powder is dispersed in a predetermined resin solution, and this is applied as a glass paste directly on a metal substrate in a predetermined shape using a method such as screen printing, followed by drying.
  • a forming method of firing at a predetermined temperature after the formation is desirable.
  • the glass base a plurality of glass pastes are prepared according to the type and product number of the glass powder, and the resulting plurality of glass pastes (each including different glass powders) are weighed. And you can blend. By blending multiple glass pastes in this way, the required CCG paste can be produced.
  • a CCG paste may be prepared by first weighing a plurality of types of glass powder at a predetermined ratio and dispersing them in a predetermined resin solution.
  • a predetermined ratio In particular, in the case of CCG, it is necessary to uniformly disperse different crystallized glass powders. If this dispersion is not uniform, crystal precipitation unevenness and density unevenness may occur in the finished CCG.
  • a predetermined raw material powder was melted at a high temperature in a melting furnace, rapidly cooled so as not to crystallize, pulverized and classified.
  • Classification is preferably performed by air (wind).
  • glass powder may absorb moisture and harden and aggregate.
  • the average particle size of these crystallized glass powders was about 2 to 10; ⁇ ⁇ .
  • the average particle size is preferably 10 ⁇ m or less, and if it is less than 2 ⁇ m, the pulverization cost and the yield in classification may affect the cost. If the average particle size is 20 m or more, large glass particles of several tens / zm may remain, and these large particles are visible in the screen mesh when screen-printing the glass paste in a predetermined pattern. It may cause clogging.
  • the thus produced glass paste was printed in a predetermined shape on a metal substrate and baked to form CCG 19.
  • CCG when CCG is formed as an insulating glass on a metal elastic body, the metal itself has a large coefficient of thermal expansion (for example, 10.4ppmZ ° C for SUS430 and 17.3ppmZ ° for SUS304). C) Therefore, it is necessary to increase the thermal expansion coefficient of CCG. For these purposes, it is desirable to include elements with a large coefficient of thermal expansion, such as MgO, BaO, and AlO.
  • the glass constituted as described above was dispersed in a resin solution obtained by dissolving ethylcellulose in an organic solvent, using a three-roll, to obtain a CCG paste.
  • the CCG paste was printed on a metal substrate with a predetermined pattern using a screen printer, and dried at 200 ° C.
  • the sintered adhesion to the metal substrate 11 can be improved. In this way, it is possible to increase the resistance of the strain sensor and reduce the cost.
  • a plurality of types of crystallized glass powder in addition to the crystallization temperature of different coefficients of thermal expansion may be used different crystallized glass powder having a thermal expansion coefficient in the range of 100 X 10- 7 or less.
  • a plurality of crystallized glass powders are blended at a predetermined ratio, and are fired at once to form CCG. Therefore, the thermal expansion coefficient is optimum even for metal substrates 11 having various thermal expansion coefficients. Can be this In this way, it is possible to increase the resistance of the strain sensor and reduce the cost.
  • the average particle size of the crystallized glass powder is preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the production of crystallized glass powder with an average particle size of less than 0.5 ⁇ m may affect the product cost due to crushing and classification costs. If the average particle size is 20 / z m or more, the homogeneity of the sintered body may be affected.
  • the difference in the average particle size of multiple crystallized glass powders is preferably 5 ⁇ m or less. If the difference in average particle size exceeds 5 ⁇ m, the uniformity of the CCG paste and the uniformity of the sintered body may be affected.
  • the difference in the crystallization temperatures of the plurality of crystallized glasses is preferably 50 ° C or less. If the difference in crystallization temperature exceeds 50 ° C, sintering uniformity may be affected.
  • the thickness of the glass paste after drying is preferably 15 to 250 ⁇ m. Within this range, the thickness of the CCG formed by firing the glass paste is 10 to 200 ⁇ m, and the predetermined characteristics can be obtained. If the thickness of the glass paste after drying is less than 15 m or the thickness of the crystallized glass after firing is less than 10 m, it may be affected by pinholes. In addition, if the thickness of the glass paste after drying exceeds 250 m, or the thickness of the crystallized glass after firing exceeds 200 m, these material costs may affect the product cost.
  • the concentration of crystallized glass powder in the CCG paste is preferably 40 to 80 wt%. If the concentration of crystallized glass powder in the CCG paste is less than 40 wt%, voids are likely to occur in the finished CCG. If it exceeds 80 wt%, the fluidity, leveling, and printability of the paste may be affected.
  • the viscosity of CCG paste has a shear rate of 1 to: LOOZs (Zs is the unit of the shear rate in seconds.
  • the shear rate is less than lZs, it is difficult to measure the viscosity with high accuracy. Also, if the shear rate exceeds lOOZs, even if a cone plate type rheometer is used, it is difficult to measure the viscosity with high accuracy by entraining air between the cone and the plate. If the viscosity is less than 10 boise, it is difficult to print a high-accuracy pattern on the metal substrate 11 (the viscosity is low and the pattern becomes dull, blurring, or squeezed). If the viscosity exceeds 200 boise, the viscosity is too high and pinholes due to the screen mesh after screen printing may occur. It may be difficult to level even more immediately.
  • the plurality of crystallized glasses may be different in at least one of the crystallization temperature, the thermal expansion coefficient, and the transition temperature.
  • I thermal expansion coefficient different from a range below 100 X 10- 7 / ° C may not difference crystallization temperature or transition temperature.
  • a manufacturing method of the strain sensor with internal electrodes shown in FIG. 10 will be described.
  • a plurality of crystallized glass powders having different crystallization temperatures were prepared. Then, this was dispersed in a resin solution to form a glass paste, and then printed on a metal substrate 11 in a predetermined shape and dried as shown in FIG. Further on this, an electrode paste mainly composed of commercially available Ag as an internal electrode was printed in a predetermined shape and dried.
  • the glass paste was printed and dried so as to cover the electrode paste.
  • these several layers were baked collectively.
  • a wiring 20 was formed as a strain sensitive resistor 13 and an overcoat 14 was further formed.
  • semiconductors, various chip parts, connectors, etc. were mounted.
  • the noise resistance was higher than that of the structure shown in FIG. In this way, for example, by connecting a part of the wiring 20 to the internal electrode 27, the impedance of the wiring can be lowered, so that voltage fluctuation due to EMI (electromagnetic field interference) can be reduced. In addition, by electrically floating the internal electrode 27 from the metal substrate 11, noise from the metal substrate 11 can be prevented.
  • the thickness of the internal electrode is preferably 0.5 to 30 m. If the thickness of the internal electrode is less than 0.5 / zm, the sintered electrode may be easily disconnected! /, So the noise resistance effect may not be obtained. If the thickness exceeds 30 / zm, the product cost may be affected.
  • the internal electrode is preferably an electrode paste in which conductive powder mainly composed of silver is dispersed in a resin solution.
  • the firing temperature of the internal electrode is preferably 500 to 950 ° C. By firing the internal electrode in this temperature range, the CCG powder formed adjacent to the internal electrode can be fired at the same time, so the firing cost can be reduced.
  • an electrode paste in which a conductive powder mainly composed of silver is dispersed in a resin liquid can be used for the wiring 20 connected to the strain sensitive resistor. [0149] By baking such an electrode paste at 500 to 950 ° C, it is possible to perform simultaneous baking with the adjacent glass material and the strain sensitive resistor, thereby reducing the baking cost.
  • silver is the main component and palladium (Pd) is added in the range of 5 to 20wt%, so that it is possible to prevent solder erosion during component mounting.
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • the solder mountability when lead-free solder is used can be improved. If the ratio of Pd and Pt is less than 5 wt%, the effect of preventing solder erosion may be low. In addition, the greater the proportion of Pd and Pt added, the better the solderability. If these proportions exceed 20 wt%, the material cost may be affected.
  • the difference between the crystallization temperatures of the plurality of crystallized glasses is preferably 50 ° C or less. If the difference in crystallization temperature exceeds 50 ° C, sintering uniformity may be affected. Also, by adding a certain amount of elements common to CCG and amorphous glass (for example, SiO, AL 2 O 3),
  • the plurality of crystallized glasses may be different in at least one of the crystallization temperature, the thermal expansion coefficient, and the transition temperature.
  • the thermal expansion coefficient is different in the range below 100 X 10- 7 Z ° C! /, Lever, good without difference crystallization temperature or transition temperature,.
  • a method for manufacturing the strain sensor shown in FIG. 12 will be described.
  • a plurality of kinds of crystallized glass powders having different crystallization temperatures were prepared. This was uniformly dispersed in the resin solution to obtain a CCG paste.
  • amorphous glass powder was uniformly dispersed in a resin solution to prepare an amorphous glass paste.
  • the CCG paste was printed on the metal substrate 11 in a predetermined shape and dried.
  • an electrode base for forming the internal electrode 27 was printed thereon in a predetermined shape and dried.
  • the CCG paste was printed in a predetermined shape on it and dried.
  • the amorphous glass paste was printed on this in a predetermined shape and dried, and the plurality of layers were fired at once. Then, as shown in FIG. 12, a wiring 20 and a strain sensitive resistor 13 were formed thereon, and then an overcoat 14 was formed. Finally, semiconductors, various chip parts, and connectors were mounted. When the characteristics of the completed strain sensor were examined, a higher GF value could be obtained despite using the same strain sensitive resistor 13 as in Embodiments 14-16. Thus, if necessary, an amorphous material is provided between the strain sensitive resistor 13 and the CCG. Glass 30 can be formed.
  • the amorphous glass has an SiO force of 0 to 80 wt% and CaO of 5 to 1.
  • SiO force is less than 0 wt%, the sinterability will be affected.
  • Sinterability may also be affected when CaO is less than 5 wt%. If PbO is less than 3wt%, it may affect the resistance value and GF of the strain sensitive resistor formed on the PbO. Also, if the amount of Al O added is less than lwt%, the CCG used as the base
  • the thermal expansion coefficient of the amorphous glass may be low.
  • the melting temperature of the glass may increase. Also
  • the sinterability of the glass may be affected. If the PbO content exceeds 15 wt%, the characteristics of the strain sensitive resistor formed on the PbO may be affected. If the Al O content exceeds 20 wt%, the sinterability of the glass
  • the plurality of crystallized glasses may have different one or more of the crystallization temperature, the thermal expansion coefficient, and the transition temperature.
  • I thermal expansion coefficient different in range of 100 X 10- 7 Z ° c, good without difference crystallization temperature or transition temperature,.
  • a method for manufacturing a strain sensor using the composite glass shown in FIG. 17 will be described.
  • a plurality of crystallized glass powders having different crystallization temperatures were prepared.
  • a commercially available alumina powder was then added as a ceramic powder, and the powder was uniformly dispersed in a predetermined resin solution.
  • the produced composite glass paste was printed in a predetermined shape on the metal substrate 11 and baked to form a composite glass 35.
  • composite glass 35 was used instead of CCG19 in FIG.
  • the specified components are mounted to complete the strain sensor. It was.
  • the strain sensor produced in this way was able to reduce the material cost of the product by replacing a part of the crystallized glass powder with cheap ceramic powder.
  • the ratio of ceramic powder added to 100 parts by weight of crystallized glass powder is preferably 1 to 30 parts by weight. If the amount of ceramic powder added is less than 1 part by weight, the effect of adding ceramic powder may not be obtained. If it exceeds 30 parts by weight, the sinterability of the composite glass in which CCG and ceramic powder are simultaneously sintered may be affected.
  • the difference between the crystallization temperatures of the plurality of crystallized glasses is preferably 50 ° C or less. If the difference in crystallization temperature exceeds 50 ° C, sintering uniformity may be affected.
  • the plurality of crystallized glasses may be different in at least one of the crystallization temperature, the thermal expansion coefficient, and the transition temperature.
  • the CCG material having high sintering stability is used as the insulating material according to the present invention, it is possible to provide a sensor, various strain sensors, and the like that can reduce costs and reduce variation in characteristics.

Abstract

基板と、基板上に積層した結晶化ガラスと、結晶化ガラス上に積層した感歪抵抗体とを有し、結晶化ガラスは互いに異なる熱機械的定数を有する複数の結晶化ガラス粉を焼成して形成された歪センサを提供する。このようにして、センサの特性バラツキの低減と低コスト化を実現できる。

Description

明 細 書
歪センサ及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は各種荷重やトルク等を測定する歪センサ及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 以下、感歪抵抗体を用いた従来の歪センサについて図面を参照しながら説明する 。図 18は従来の歪センサの断面図である。金属基板 1上に結晶化ガラスほうろう層か らなる電気絶縁層 2を設ける。電気絶縁層 2上に感歪抵抗体子 3を結合させ、さらに その上にオーバーコート 4を被覆して、荷重検出装置が構成されている。このような荷 重検出装置を用いる車両用サスペンションが特許第 2929757号公報に開示されて いる。しかし、結晶化ガラスの表面は、凹凸が大きぐ滑らかでないために、抵抗値バ ラツキが大きくなることが、特開平 6— 137805号公報に開示されている。
[0003] 図 19は、焼成される前の結晶化ガラスの部分断面図を示している。焼成する前の 結晶化ガラスは、個々のガラス粉 5から構成されていることが判る。そしてこうしたガラ ス粉 5が所定温度で焼成されて、電気絶縁層 2を形成して ヽる。
[0004] 図 20は、結晶化ガラスの断面拡大図を示している。図 20において、電気絶縁層 2 の表面 6には細かい凹凸が残り、その内部にはボイド 7が残っている。こうしたボイド 7 は、セラミック電子部品に一般的に含まれている。そして、それ自体は製品の信頼性 には影響しないが、製品の特'性バラツキ等の発生原因になることがある。次にこうした 課題について、図 21を用いて説明する。
[0005] 図 21は、メッシュベルト炉（Meshbelt Conveyor Furnace、以後 MCFという）を 用いて結晶化ガラスを焼成する場合の焼成条件を示す図である。図 21において、横 軸は時間、縦軸は温度を示している。サンプルは MCFの中で室温力 少しずつ加 熱され、 900°C程度のピーク温度を一定時間保持した後、また室温まで少しずつ冷 却される。また図 21において Y軸の Tempiは結晶化ガラスの軟化温度、 Temp2は 結晶化温度に相当する。
[0006] 一般的な非晶質ガラスの場合、軟化温度 (ガラスが軟化変形し始める目安となる温 度であり、一般的には DTAで求められる）、軟ィ匕点を超えて、高温になるほどガラス はより軟ィ匕していく。しカゝし結晶化ガラスの場合、軟ィ匕点（図 21の Tempi)前後でガ ラスは軟ィ匕するが、結晶化温度（図 21の Temp2)に達するとガラスが結晶化してしま う。そのため結晶化ガラスが軟ィ匕している温度域は、 Tempiの軟ィ匕温度力 Temp2 の結晶化温度の間となる。また図 21において、 Tempiと Temp2に対応する時間が 、それぞれ X軸の Timel、 Time2である。つまり結晶化ガラスは、 Timel (Tempiの 軟化温度に相当）で軟化し始め、 Time2 (Temp2の結晶化温度に相当）で結晶化し 、固体化する。このようにして結晶化した後の結晶化ガラスの溶解温度は 1000°C以 上となる。そのため、一度結晶化した後の結晶化ガラスは、ピーク温度（図 21では 90 0°C前後）でも溶解することなくそのまま固体状態で保たれる。つまり図 21の焼成プロ ファイル 8において、最初から Timelの間は、結晶化ガラスは図 19に示すようにガラ ス粉 5から構成された未焼成状態である。そして Timel力も Time2の間に、これらガ ラス粉 5が同時に溶解し、 Time2を超えた後は結晶化ガラスとして固体ィ匕している。
[0007] 以上のように、結晶化ガラスは、 Timelと Time2の間でのみ溶解するため、結晶化 ガラスの溶解時での充分なレべリング (表面の平滑化）を行う時間を確保する必要が あった。そのため安定した焼成を行うためには、焼成時間を短くすることは難しい。そ の結果、焼成工程での生産性効率は低力つた。
[0008] さらに、金属基板の上で結晶化ガラスを一体ィ匕形成する場合、結晶化ガラスの焼 成収縮は Z方向（厚み方向）だけ発生する。そして、 XY方向（つまり金属基板の上に 密着した面）における焼結収縮が阻害される。その結果、一般的な結晶化ガラス材料 を使った各種製品 (XYZの 3次元的な収縮が可能なため、焼結中に発生する応力は 均一化しやすい)とは異なり、上記構成の場合結晶化ガラスの焼成条件を最適化す る技術的な難易度は高い。つまり、上記構成において、結晶化ガラスの焼成時間を 短くすることは大きな課題であった。
発明の開示
[0009] 本発明は、基板と、基板上に積層した結晶化ガラスと、結晶化ガラス上に積層した 感歪抵抗体とを有し、結晶化ガラスは互いに異なる熱機械的定数を有する複数の結 晶化ガラス粉を焼成して形成される複合結晶化ガラスである歪センサを提供する。こ のようにして、結晶化ガラスの溶融時間もしくは溶融温度域を広げられるため、焼成 工程での生産性向上、センサの低コストィ匕を実現できる。
[0010] さらに、本発明は上記歪センサの製造方法を提供する。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は本発明の実施の形態 1におけるセンサの断面図である。
[図 2]図 2は本発明における複合結晶化ガラスの断面拡大図である。
[図 3]図 3は本発明における複合結晶化ガラスの DTA結果の一例を示す図である。
[図 4]図 4は本発明における複合結晶化ガラスの焼成プロファイルを示す図である。
[図 5]図 5は本発明における複合結晶化ガラスの焼成される前の部分断面図である。
[図 6A]図 6Aは本発明における複合結晶化ガラスを構成する複数の異なる結晶化ガ ラスの DTAを示す図である。
[図 6B]図 6Bは本発明における複合結晶化ガラスを構成する複数の異なる結晶化ガ ラスの DTAを示す図である。
[図 7]図 7は本発明における複合結晶化ガラスを構成する部材の割合と、金属基板上 での複合結晶化ガラスのクラック強度の関係を示す図である。
[図 8]図 8は本発明における複合結晶化ガラスを構成する複数のガラス材料の混合 割合と、そのときの熱膨張係数、更にそのときの溶解温度域について説明する図で ある。
[図 9A]図 9Aは本発明における複合結晶化ガラスを構成する複数のガラス材料の混 合割合と、そのときの熱膨張係数、更にそのときの溶解温度域について説明する図 である。
[図 9B]図 9Bは本発明における複合結晶化ガラスを構成する複数のガラス材料の混 合割合と、そのときの熱膨張係数、更にそのときの溶解温度域について説明する図 である。
[図 10]図 10は本発明における複合結晶化ガラスの内部に内部電極を内蔵したセン サの断面図である。
[図 11]図 11は本発明における複数の異なる複合結晶化ガラスを用 、たセンサの断 面図である。 [図 12]図 12は本発明における複合結晶化ガラスと非晶質ガラスの両方を用いたセン サの構造を示す断面図である。
[図 13]図 13は本発明における非晶質ガラスと複合結晶化ガラスのマッチングを改善 したセンサの断面図である。
[図 14]図 14は本発明における複合結晶化ガラスを用いたセンサの断面図である。
[図 15]図 15は本発明における歪の残った金属基板の反りを模式的に示す断面図で ある。
[図 16]図 16は本発明における複合結晶化ガラスと非晶質ガラスを絶縁層に用いたセ ンサの断面を示す図である。
[図 17]図 17は本発明における複合結晶化ガラスとセラミック粉が同時に焼成されて なるコンポジットガラスの拡大断面を示す図である。
[図 18]図 18は従来のセンサの断面の一例を示す図である。
[図 19]図 19は従来のセンサにおける、焼成される前の結晶化ガラスの部分断面図で ある。
[図 20]図 20は従来のセンサにおける結晶化ガラスの断面拡大図である。
[図 21]図 21は従来のセンサにおける MCFを用いて結晶化ガラスを焼成する場合の 焼成条件を示す図である。
符号の説明
[0012] 11 金属基板
13 感歪抵抗体
14 ォーノ一コート
19 複合結晶化ガラス
20 配線
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下本発明の実施の形態の一例を、図面を用いて説明する。図面は模式図であり 、各位置を寸法的に正しく示すものではない。なお、 DTAは示差熱分析 (Different ial Thermal Analysis)の略称である。また、本発明における熱機械的定数には 結晶化温度、熱膨張係数、転移点温度などが含まれる。なお、図 3、 6A, 6B、 8中の 矢印は参照する軸を表わして 、る。
[0014] (実施の形態 1)
図 1は本発明の実施の形態 1におけるセンサの断面図である。図 1に示すように、 金属基板 11の上に、複合結晶化ガラス 19 (Composite Crystallised Glass、以 後 CCGという）を介して、配線 20ゃ感歪抵抗体 13が形成され、これらがオーバーコ ート 14で覆われている。
[0015] 図 2は、 CCGの断面拡大図である。従来の図 20と比べると、図 2に示す CCGの内 部には、ボイド 17が少なぐその大きさも小さいことが判る。また CCGの表面 16は滑 らカゝであることち半 IJる。
[0016] 本発明における CCGとは、夫々異なる軟化点、異なる結晶化温度を有する複数の 結晶化ガラスを、粉末状態で均一になるように混合し、これを金属基板の上で同時に 焼成して製造される。このようにして、従来の結晶化ガラスでは得られな力つた広い温 度領域 (つまり軟ィ匕温度力 結晶化温度までの間）が得られる。その結果、図 2に示 すように CCGの内部にはボイド 17が残りにくぐその表面 16は滑らかになっている。
[0017] CCGによってボイドの減少や表面性が改善される理由について、図 3を用いて説 明する。図 3は、本発明における CCGの示差熱分析 (DTA)結果の一例を示してい る。 DTAのグラフは、温度グラフ 21、示差熱グラフ 22とから構成され、ピーク 23を有 している。また X軸は時間、 Y1軸は温度、 Y2軸は示差熱をそれぞれ表わしている。 DTAについて、更に詳しく説明する。まず、本発明の CCGの DTAを以下のようにし て行った。約 500mgの CCGを測定サンプルとし、リファレンスとしては αアルミナを 用いた。そして加熱速度を 10°CZ分として、室温から 1000°Cまでの示差熱を測定し た。図 3は、約 700〜800°Cの測定結果を抜き出したものであり、温度グラフ 21は、 7 00°C付近力も 800°C付近まで昇温して 、ることがわ力る。また温度グラフ 21にお ヽ て、ピーク 23が観察される。次に、 CCGの軟化、焼結の様子を説明する。図 3の示差 熱グラフ 22は低温側で一定である力 Time3付近において急激に低下する。この Ti me3における温度が Temp3であり、これが CCGの軟化温度に相当する。
[0018] さらに示差熱グラフ 22は、 Time3の後は一定時間下がった後で、 Time4付近で急 激に増加する（図 3では、グラフ枠内からはみ出している）。この Time4での温度が C CGの結晶化温度に相当する。また Time4以降で示差熱グラフ 22はグラフ枠内から 大きく上にはみ出している。これは CCGの結晶化熱によるものであり、この結晶化熱 は温度グラフ 21ではピーク 23として観察される。
[0019] こうして Time4で結晶化熱を発生しながら結晶化した後の CCGは、安定ィ匕している ため Time4以降で大きく変化することは無い。本発明の CCGの場合、ガラスの流動 領域に相当する Temp3 (軟化温度）と Temp4 (結晶化温度）の差が、従来の結晶化 ガラスに比べて大きい。その結果、結晶化ガラスが溶解し、結晶化するまでに平滑ィ匕 に要する充分な時間が得られることになる。
[0020] 次に図 4を用いて、 CCGの MCFにおける焼成プロファイル 24について説明する。
図 4において、 X軸は時間、 Y軸は温度を示している。
[0021] 図 4に示すように、金属基板上に所定パターンで形成された CCGは、 MCFの中で 室温から少しずつ加熱され、 900°C前後のピーク温度を一定時間保持した後、また 室温まで少しずつ冷却される。また、 Temp5が、 CCGの軟化点、 Temp6が CCGの 結晶化温度に相当する。 CCGの場合、室温から Temp5までの温度（時間軸では、 0 分力 Time5までの間）では、軟化温度 (Temp5)未満であるため、個々のガラス粉 は溶解して ヽな 、。そして Y軸の Temp5力も Temp6まで (X軸で説明すると Time 5 から Time6の間）は、個々のガラス粉がそれぞれの軟化温度に応じて温度で溶解し 、 CCGとして結晶化する。そして Temp6力も上の温度（X軸では、 Time6力 60分 までの間）は、 CCGとして結晶化したままである。なお図 4の Temp5は図 3の Temp3 に相当する。また図 4の Temp6は図 3の Temp4に相当して!/、る。
[0022] 次に CCGの焼成される前の状態（例えば、 CCGペーストが脱バインダされた後の 状態)を図 5に示す。図 5に示すように、第 1の結晶化ガラス粉 25と第 2の結晶化ガラ ス粉 26とから構成されている。第 1の結晶化ガラス粉 25と第 2の結晶化ガラス粉 26は 、互いに異なる軟ィ匕温度、結晶化温度を有している。図 5においては、第 1の結晶化 ガラス粉 25と第 2の結晶化ガラス粉 26が、粉末の状態で均質に混ざっていることを示 して 、る。そしてこれら異なる特性を有する複数種のガラス粉を有するペーストを金属 基板 11の上で印刷して所定形状を形成する。さらに、後述する図 4のような焼成プロ ファイルによって焼成され、 CCG19を形成する。 [0023] なお CCGを構成する第 1の結晶化ガラス粉 25や第 2の結晶化ガラス粉 26の平均 粒径は 0. 5〜： LO /z mが望ましい。特にガラス粉の平均粒径が 0. 3 /z m未満の場合、 ガラス粉同士の均一分散が難しくなる場合がある。単一のガラス粉を使う場合、平均 粒径が 0. 1〜： L0 m以下であっても使うことができる。なぜなら 0. 1〜0. 程度 の微細なガラス粉 (ガラス粉は 0. 5 m未満の微細なものほど凝集しやすい）が、 5〜 10 μ m程度の凝集体を形成して 、たとしても、焼成すれば均一な（同じ)結晶化ガラ スとなるためである。
[0024] 一方本発明の CCG19の場合、異なるガラス粉が同時に焼成されて構成されるため 、図 5に示すように第 1の結晶化ガラス粉 25と第 2の結晶化ガラス粉 26はより均一に 混合、分散されることが望ましい。そのため、平均粒径は 0. 以上が望ましい。ま たガラス粉の平均粒径が 10 mを超える場合、 CCGの厚みに加えて、ガラス粉の粒 径が影響することがある。それは、平均粒径が 10 mを超える場合、粒径が 20 m や 30 mといったガラス粉が含まれている可能性があるからである。また第 1の結晶 化ガラス粉 25と、第 2の結晶化ガラス粉 26との平均粒径の差は 5 m未満が望まし い。これらの平均粒径の差が 5 mを超えると、出来上がった CCGの均一性に影響 を与える場合がある。
[0025] つぎに図 6を用いて、個々のガラス粉の挙動について説明する。図 6Aと 6Bは CCG を構成する複数種類の異なる結晶化ガラスの DTA結果を示す図である。図 6Aは第 1の結晶化ガラス粉の DTA、図 6Bは第 2の結晶化ガラス粉の DTAの結果をそれぞ れ示している。本来、図 6Aと図 6Bは元々同じグラフ枠の中に書くべきものであるが、 複雑になりすぎるために図 6A、図 6Bとして分けている。 Y軸は共通なので 2つの図 は重ね合わせることができる。また、各軸の説明は図 3と同じであるので省略する。な お、 DTAとは、試料に発生した熱エネルギーの変化を定量的に検知する。そして、 結晶化ガラスの溶解や結晶化の様子を熱エネルギーの変化 (例えば、吸熱現象、発 熱現象）として検出するものである。
[0026] 図 6Aに示すように、温度グラフ 21aは時間とともに昇温している力 Time 7付近で 示差熱グラフ 22aが急激に低下（吸熱）している。このときの温度 (Temp7)が第 1の 結晶化ガラスの軟ィ匕温度に相当する。さらに、 Time8付近で示差熱グラフ 22aが急 激に上昇 (発熱)しており、このときの温度 (Temp8)が第 1の結晶化ガラスの結晶化 温度に相当する。
[0027] 同様に図 6Bにおいて、温度グラフ 21bは時間とともに昇温している力 Time9付近 で示差熱グラフ 22bが急激に低下（吸熱）しており、このときの温度 (Temp9)が第 2 の結晶化ガラスの軟ィ匕温度に相当する。さらに、 TimelO付近で示差熱グラフ 22bが 急激に上昇 (発熱）しており、この時の温度 (TemplO)が第 2の結晶化ガラスの結晶 化温度に相当する。
[0028] 図 6 Aと図 6Bの温度軸 (Y軸）が共通であるので、これを互いに照らし合わせ、同じ 一つの X軸（時間軸）の順番に並べると、 Time7、 Time 9, Time8、 TimelOの順番 となる。言 ヽ換えると、 Time7は Temp7、 Time9は Temp9、 Time8は Temp8、 Ti me 10は Temp 10に相当するので、これらを同じ一つの Y軸（温度軸）に並べると、温 度の低い方力 順番に、 Temp7 (第 1のガラスの軟ィ匕温度）、 Temp9 (第 2のガラス の軟化温度）、 Temp8 (第 1のガラスの結晶化温度）、 TemplO (第 2のガラスの結晶 化温度）となる。
[0029] そして、これら複数種の異なる示差熱グラフを有するガラス粉が、図 5に示すように 混合されて一括焼成されるため、本発明の CCGの流動領域は、 Temp7 (第 1の結晶 化ガラスの軟化温度)から TemplO (第 1の結晶化ガラスの結晶化温度)までの広範 囲に広げられる。
[0030] そして図 6Aと図 6Bの結果を合成したもの力 図 3に相当することになる。このように 金属基板上にガラス層を形成する場合、 CCG層として形成するとその焼結領域を広 げられる。その結果、 MCFにおける焼成速度を上げたり、従来は一括焼成の難しさ 力 焼成を複数回 (もしくは複数層）に分けていた場合に対しても、より厚い層を一括 で焼成形成できるので製品の製造コストを下げられる。
[0031] また CCGを構成する異なるガラス粉は、それぞれの組成に応じた特有の結晶化温 度を有するため、同じ温度で一斉に結晶化することにならない。特に結晶化ガラスを 構成するガラス粉が単一な示差熱グラフを示して 、る場合、結晶化温度に達した時、 結晶化に伴い多量の発熱 (結晶化熱)が発生する。こうした結晶化熱が隣接するガラ ス粉にも伝わってしまうため、連鎖的に急激な結晶化が起こることがある。 [0032] しかし本発明に示すように、それぞれに固有の結晶化温度を有するガラス粉を用い ることで、結晶化熱の発生する温度域を広げられ、更にガラス粉自身を微粒子として おくことで結晶化熱の発生量も少なぐ更に別々のガラス粉同士を混合させておくこ とで、結晶化熱も全体的に均一化し、温和な反応とすることができる。なお図 3におい ては、温度グラフ 21には結晶化熱に起因するピーク 23を図示している力 これは温 度グラフ 21を測定して 、る DTA装置の測定パン（図示して 、な 、）の熱容量が小さ いためである。このようにして、 CCG19の断面や内部は、図 2に示したものとすること ができる。上記 CCGを用いたセンサは、結晶化ガラスの特徴 (高強度、高電気絶縁 性)を示すとともに、充分な平滑ィ匕に要する時間が得られるため、表面の平滑性等に も優れている。その結果、センサの特性バラツキの低減、センサ特性の安定化を実現 できる。
[0033] なお CCG19の厚みは 10〜： LOO /z mが望ましい。厚みが 10 m未満の場合、金属 基板 11の表面の凹凸の影響を受ける場合がある。 100 mを超えると、製品の材料 費に影響を与える場合がある。
[0034] なお CCGを形成する、異なる組成を有する複数種の結晶化ガラス粉末は、 500〜
900°Cの温度で、金属基板と共に熱処理されて結晶化するものであることが望ま ヽ 。結晶化温度が 500°C未満の結晶化ガラスは特殊で高価なものとなる。また結晶化 温度が 900°Cを超える結晶化ガラスを使うには、高価で特殊な金属基板を使う必要 が有り、製品の材料コストに影響を与える。
[0035] (実施の形態 2)
実施の形態 2では CCGの組成の一例について、表 1から表 6を用いて説明する。な お、表 1から表 6における各成分の割合は重量％(wt%)で表わしている。また、評価 は〇、△、 Xで表わし、それぞれ良、可、不可を表わしている。
[0036] [表 1] No.1 No.2 No.3 No.4 NQ.5 No.6 gO 10 20 30 40 50 60
B 2Oj 0-5 0-5 0-5 0—5 0-5 0-5
S i Oj 0-5 0-5 α-s 0-5 0-5 0-5
BaO 3-25 3-25 3-25 3-25 3-25 3-25
A l203 0 0 0 0 0 0 単独焼結性 X X X X X X 金属基板上焼結性 X X X X X X 判定 X X X X X K
[0037] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0038] [表 3]
[S挲] [0^00]
Figure imgf000013_0001
[權] [6S00]
Figure imgf000013_0002
CCCCZ0/S00Zdf/X3d ΪΖΪ890/900Ζ OAV No.25 No.26 No.27 No.28 No.29 No.30
MgO 30 35 45 55 GO 70
B 203 5-30 5-30 5-30 5-30 5-30 5-30
S i o2 10-25 10-25 10-25 10-25 10-25 10-25
BaO 3-25 3-25 3-25 3-25 3-25 3-25
A i a 1-30 1-30 1-30 1 30 1-30 1-30 単独焼結性 X O O O X X 金 ¾基板上焼結性 X O O O X X 判定 X O O O X X
[0041] [表 6]
Figure imgf000014_0001
[0042] 表 1から表 6は、金属基板上でそれぞれの組成を有する結晶化ガラスのマッチング 性を評価した結果を示す。各表では、 MgOの添加割合を変化させている。 MgOの 割合が結晶性と相関があるため、表 5に示したように MgOの割合は 35〜55wt%が 良いことが判った。このように MgOの熱膨張係数は、金属基板に近いため、金属基 板とのマッチング性に影響しやすい材料でもある。また表 2から表 6のように、更に色 々な組成につ!、て検討した。
[0043] その結果、 MgOが多すぎると表面性が低下することが判った。また BaOも多すぎる と耐熱性、密着性が低下することが判った。更に Al O力^〜 30wt%の範囲で添カロ されることが望ましい。また一定量の MgOと Al Oが共に共存していること力 ガラス
2 3
の安定ィ匕に重要なことも判った。また表 6に示すように、添加量を増やしすぎても、う まく焼結できないことが判った。以上の結果に基づき、金属基板上で焼成可能な結 晶化ガラスの基本組成を、表 7に示す。
[0044] [表 7]
Figure imgf000015_0001
[0045] 次に表 7の結晶化ガラスの組成範囲内で、溶解温度、結晶化温度、更には転移点
(ガラスの熱膨張係数が急激に変化する温度)などが異なる複数種類の結晶化ガラ スカも CCGを作製した。その結果を 8に示す。
[0046] [表 8]
Figure imgf000015_0002
[0047] 表 8〖こ示すよう〖こ、第 1の結晶化ガラスの組成としては、 MgO : 35〜50wt%、 B O
2 3
： 10〜30wt%、 SiO： 10〜25wt%、 BaO : 3〜15wt%、 Al O： 10〜30wt%、 Sn
2 2 3
O : 0. 5〜5wt%、P O : 0. l〜5wt%が望ましい。
2 2 5
[0048] 同様に第 2の結晶化ガラスの組成としては、 MgO： 35〜50wt%、 B O： 10〜30w t%、 SiO : 10〜25wt%、 BaO : 5〜25wt%、 AL O : 1〜： L0wt%、 SnO : 0. 5〜5
2 2 3 2 wt%、 P O : 0. 1〜5 ％が望ましいことが判った。
2 5
[0049] 更に第 1の結晶化ガラスと第 2の結晶化ガラスの糸且成において、 B O 、 SiO 、 SnO
2 3 2 2
、 P oの内、一種類以上の元素を共通元素として同程度添加しておくことで、これら
2 5
結晶化ガラスの製造コストを下げられる。特に表 3に示すように、 MgO、 BaO、 Al O
2 3 の 3元素をそれぞれ一定割合の中で増減させることで、出来上がった CCGの作業性 (例えば MCFでの焼結温度）に影響を与えることなぐガラスの特性 (熱膨張係数、 転移点、溶解温度、結晶化温度等)をそれぞれ固有に有する複数のガラス組成を開 発することができた。
[0050] 特に表 8に示したように、第 1の結晶化ガラスと第 2の結晶化ガラスの糸且成において 、 MgO、 BaO、 Al Oの内の 1種類以上の元素の含有率を増減させることで、それぞ
2 3
れの溶解温度、結晶化温度をセンサに最適な範囲で増減できる。
[0051] 本実施の形態 2では、表 1の結果を基に、結晶化ガラスを構成する酸ィ匕物の割合を 変化させ、それぞれ異なる性質を有する複数の結晶化ガラスを作製し、これらをブレ ンドして!/、る。このようにして結晶化ガラスの構成要素を変化させることで様々な軟ィ匕 点、結晶化温度、熱膨張係数のものが得られ、これらをガラスペーストの中に適量配 合することで、 CCGの特性を改善できる。そして、結晶化ガラスの基本組成は同じと し、 BaOや Al O 、 MgO等の添加量を増減させることで、それぞれに特有な軟化温
2 3
度と結晶化温度を発現させることができる。そして、これらを混合、同時焼成すること で単一の結晶化ガラス材料に比べてより広 、流動領域を得ることができる。なお CC Gを形成する複数のガラス材料として、 Al O 、 BaO、もしくは MgOの内、一つ以上
2 3
の添加元素の割合は、 l〜20wt%の割合で異なっている（もしくは l〜20wt%の割 合で差があること）ことが望ましい。これは Al O 、 BaO、 MgOが結晶化ガラスを構成
2 3
する主要元素であり、これらの含有率の違いによって、結晶化ガラスの軟ィ匕温度、結 晶化温度が変化するためである。またこれら元素の熱膨張係数もそれぞれ異なること を利用して、 CCGの熱膨張係数を調整することができる。
[0052] 以上のように、 CCGを形成する複数のガラス材料のそれぞれの特徴 (焼成プロファ ィル、熱膨張係数)を組合せることができるため、様々な基板、様々な用途に対応で きるセンサを実現できる。なお添加元素の割合が lwt%未満の場合、それぞれのガ ラスの特性に差が殆ど表れな 、場合があると共に、ガラスロットでの組成バラツキの 影響も受けやすい課題がある。また添加量が 20wt%を超えると、焼結温度等の差が 大きくなり、一括焼成できない場合がある。
[0053] なお CCGを構成するガラス材料として、 SiOや B Oの含有率を 0. l〜10wt%の
2 2 3
割合で変化させることもできる。 SiOや B Oの添加量を変化させることで、結晶化ガ
2 2 3
ラスの結晶化温度や融点等を効果的に変化させることができる。なお SiOや B Oの
2 2 3 添加量の差が 0. lwt%未満の場合、組成バラツキの範囲であり、 CCGとしての特徴 が得られない場合がある。また添加量の差が 10wt%を超える場合、 CCGとして一括 焼成できない場合がある。
[0054] なお結晶化ガラスの転移点温度は、 500〜750°Cが望ましい。転移点温度が 500 °C未満の場合、ガラス材料が特殊になって使いこなしにくい場合がある。また転移点 温度が 750°Cを超えると、ガラスの熱処理温度が高くなるため、焼成炉ゃ金属基板 1 1に耐熱性の高い高価なものを使う必要がある。なおここで、転移点とは、熱膨張曲 線の傾きが急激に変わる温度を意味し、ガラス構造が固体状態力 液体状態に変化 して 、ることに相当して！/、る。
[0055] 本発明の歪センサに用いる結晶化ガラスの場合、特に 550°Cから 700°Cの間に転 移点を持つものが望ましい。こうしたガラス材料の場合、結晶化温度が 700°C力も 80 0°Cになるため、汎用の設備を使うことができる。
[0056] また複数の結晶化ガラスの転移点温度の差は、 50°C以下が望ましい。また転移点 の差が 50°Cを超える場合、焼成が不均一になる場合がある。なお複数の結晶化ガラ スの転移点温度に差が無くとも、その熱膨張係数に差があれば、下地となる金属基 板 11に対する熱膨張係数を最適化でき、 CCGの強度を高めることができる。
[0057] また CCGを構成するガラス粉の熱膨張係数は、 90 X 10— 7〜200 X 10— 7/°Cの範 囲内が望ましい。この範囲であれば、各種耐熱性が高ぐ安価な金属部材を金属基 板 11として用いることができる。また複数の結晶化ガラスの互 、の熱膨張係数差は 1 00 X 10— 7/°c以下が望ましい。 100 X 10— 7/°cを超える場合、複数種の異なるガラ ス粉をブレンドしても、熱膨張係数の差が大きすぎて焼結性に影響を与える場合があ る。
[0058] なお複数の結晶化ガラスの結晶化温度は、 500〜900°Cが望ましい。結晶化温度 力 00°C未満のガラス部材は特殊になる。また結晶化温度が 900°Cを超える場合、 焼成炉に特殊なものを使う必要がある。また複数の結晶化ガラスの結晶化温度の差 は、 50°C以下が望ましい。 50°Cを超える場合、結晶化温度の温度差が焼結性に影 響を与える場合がある。
[0059] (実施の形態 3)
実施の形態 3では、図 7、図 8を用いて CCGを構成する複数のガラス材料として、熱 膨張係数が異なるものを用いる熱膨張係数の微調整について、説明する。
[0060] 図 7は、 CCGを構成する部材の割合と、金属基板上での CCGのクラック強度との 関係を示す図である。異なる熱膨張係数を有する金属基板 Aと金属基板 Bに対する クラック強度の測定結果である。
[0061] 図 7において、第 1の結晶化ガラスと、第 2の結晶化ガラスとの熱膨張係数は異なつ ている。この結果、熱膨張係数の異なる CCGが構成されるので、その時のクラック強 度を得る様子を示すものであり、 X軸は第 1の結晶化ガラスと第 2の結晶化ガラスの互 V、の混合割合 ^wt%で示して 、る。
[0062] なお X軸において、第 1の結晶化ガラスが 80、第 2の結晶化ガラスが 20と言うことは 、例えば、第 1の結晶化ガラスを 80wt%、第 2の結晶化ガラスを 20wt%秤量し、これ を所定の榭脂溶液等と共に混練し、ガラスペーストとした後、これを焼成して構成され る CCGを意味する。
[0063] Y軸は、クラック強度である。また Y軸において、クラック強度が 3000 εの位置と 、クラック強度が 5000 εの位置に横線を引いている。これは、ある製品に求められ るクラック強度の限界値（5000 εの方）と必要値（3000 ε )の一例である。これ ら限界値、必要値はセンサの用途によって大幅に変更されることがあると共に、ガラ ス層の厚みによっても変化する。
[0064] なお金属基板上に形成した CCGのクラック強度の測定は、以下のようにして行う。
所定の治具にサンプル (決められた寸法の金属基板の上に決められた厚みのガラス 層を形成したもの）をセットし、そのサンプルの表面に市販の箔ゲージを貼り付け、サ ンプルに錘をつけながらサンプルに発生する歪を測定する。
[0065] また図 7において、金属基板 Aと金属基板 Bの熱膨張係数は異なっている。金属基 板 Aの限界クラック強度（5000 ε )が得られるガラス組成 (第 1の結晶化ガラスと第 2の結晶化ガラスの混合割合）が、 X軸における点 Αである。同様に金属基板 Aにお ける必要クラック強度（3000 ε )が得られるガラス割合が点 Bである。
[0066] このように、金属基板 Αに対しては点 Αと点 Βの間の組成割合が適当であることが分 かる（実際は、クラック強度の測定バラツキ、ガラス組成や製造工程でのバラツキをカロ 味して、点 Aと点 Bの中央付近とすることが望ましい）。またユーザーニーズによって、 基板の材質、厚み、用途等が様々となる。例えば、金属基板 Bに対応する場合は、ガ ラス割合が点 Cと点 Dの間で、最適化すれば良!、ことが分かる。
[0067] 図 8は、 CCGを構成する複数のガラス材料の混合割合と、そのときの熱膨張係数、 更にそのときの溶解温度域について説明するものである。図 8において、 X軸は第 1 の結晶化ガラスと、第 2の結晶化ガラスの互いの混合割合を wt%で示している。 Y1 軸は、 X軸の組成のガラス材料が焼成されてできた CCGの熱膨張係数を示す。なお 熱膨張係数は、測定温度域で変化することがあるため、用途に応じた測定温度域で の熱膨張係数を実測することが望まし 、。
[0068] また Y2軸は、 X軸の組成のガラス材料が焼成されてできた CCGの溶解温度域であ り、これは図 3における、 Temp3と Temp4の差に相当する。この溶解温度域が広い ほど、原料となる各種結晶化ガラス粉が溶解して結晶化して CCGへと変化するまで の変化を遅くできる。図 8に示すように、複数のガラス材料を混合することで、熱膨張 係数を変化させられると共に、溶解温度域も広げられることが判る。
[0069] なお、複数のガラス粉を混合して、同時焼成してなる CCGの場合、混合するガラス 粉の割合は、第 1の結晶化ガラス：第 2の結晶化ガラス = 5： 95〜95： 5の範囲が望ま しい。第 1の結晶化ガラスが 5wt%未満で、かつ第 2の結晶化ガラスが 95〜： LOOwt %の場合は、 CCGとしての、溶解温度域の拡大や熱膨張係数の微調整の割合が限 定されるため、 CCGとしての作用効果が得られない場合がある。
[0070] (実施の形態 4)
実施の形態 4では、複数の結晶化ガラスのブレンドについて説明する。つまり任意 の結晶化ガラス同士をブレンドしても、本発明の CCGを形成するものでは無い。結晶 ィ匕ガラスとは、焼成時に結晶種が発生して結晶化し、結晶化ガラス特有の高強度、 高耐久性を発現させるものである。そのため CCGが構成する複数のガラス材料とし て、まったく異質の結晶種を有するもの同士を混合して結晶化した場合、結晶化が阻 害されたり、所定の特性が得られない可能性がある。
[0071] こうした場合、安定した CCGを構成するためには、 CCGの原料となる各々の結晶 化ガラスにおける結晶種が共通していることが望ましい。複数の異なる組成の結晶化 ガラスを混合して一括焼成する際に、互いに共通している結晶種を有することで、そ の結晶化が阻害されることなぐ安定した焼成が可能になる。
[0072] 次に図 9を用いて、 CCGを構成する複数の結晶化ガラスの結晶構造について説明 する。なお結晶化ガラスの結晶構造については、所定温度で焼成してできた結晶化 ガラスを、市販の X線回折装置 (XRD)で測定することが望ましい。 XRDとは物質に X 線を照射した場合の波動の回折現象を利用して、物質中の原子および分子配置の 周期性に関する情報を得るための装置である。回折面間隔を Dとすると、 X線の回折 により 2Dsin 0 =η λ (ブラッグの回折式、 ηは整数、 λは波長を表わす)で示される 方向にだけ強度が認められ、それ以外の場所では弱くなり観察されないものである。 そのため、結晶質の同定方法として有用である。本実施の形態においても、 XRDを 用いることで、 CCGを構成する個々のガラス材料の結晶種を同定するのに有用であ る。
[0073] 図 9Αは、第 1の結晶化ガラスの XRD結果を示すものである。図 9Βは第 2の結晶化 ガラスの XRD結果を示すものである。図 9Α、図 9Βの X軸は 2 Θを示している。 Υ軸は 信号強度 (Intensity)を示し、大きさは任意尺度である。図 6Aと図 6Bの結果から、 各々の結晶化ガラスにはそれぞれ特有のピークを有しており、そして同じ 2 Θ位置に 共通したピークを有していることが判る。こうした共通する結晶種としては BaMg SiO
2 7 が望ましい。結晶種が BaMg SiOの場合、 2 Θの 19. 7。 、 27. 5。 、 34. 8。 の位
2 7
置にこうしたピークが現れる。
[0074] このように、複数の結晶化ガラスの粉体を混合し、一括焼成して CCGを得る場合で も、このように出発原料となる結晶化ガラス同士に共通した結晶種を有することが望ま しい。このようにして、一括焼成する際の焼結安定性を高められると共に、出発原料と なる結晶化ガラスの材料選定も容易になる。
[0075] 更に詳しく説明する。まず個々のガラス原料 (第 1の結晶化ガラス、第 2の結晶化ガ ラス等)を所定温度 (充分結晶種が発生する温度が望ましぐ具体的には図 4に示し た焼成プロファイル 24のピーク温度以上が望ま U、）で焼成し、それぞれの結晶化ガ ラスを形成する。次にこれら結晶化ガラスを XRDにより、それぞれの固有の回折バタ ーンを測定する。
[0076] なお、複数の結晶化ガラスが焼成してなる CCGにおいて、結晶種は BaMg SiOを
2 7 有することが望ましいが、 BaMg SiOの元素比に限定される必要はない。表 7に示し
2 7
た結晶化ガラスを構成する基本元素カゝら形成される結晶種であれば良 ヽ。例えば Ba もしくは Mgもしくは Siの Bの 3元素の内、 2種類以上の元素からなる結晶種であれば 良い。
[0077] (実施の形態 5)
実施の形態 6では、 CCGを用いたセンサの耐ノイズ特性を向上させる様子を、図 1 0を用いて説明する。図 10は、 CCG19の内部に内部電極 27を内蔵したセンサの断 面図である。このようにして、耐ノイズ特性を改善できる。
[0078] 特に本発明のように金属基板の上に、絶縁層を形成したセンサの場合、金属基板 自身がボルト等を用いて、乗用車のシャーシ等の所定の構造体の上に取付けられる 。一般にこうした構造体はそうした他の回路部品の共通 GNDとなっている場合がある 。そのため、他の回路部品の使用状況によって、 GND自体の電圧が変動し、 GND に高周波系の信号が重畳してしまう場合がある。また GND電圧が変化することによ つて、結果的に、出力電圧や入力電圧等も影響されてしまうことが多い。こうした場合 、図 10のように CCG19の内部に内部電極 27を形成し、これを GNDとすることで、こ うした影響を防止することができる。なお、内部電極 27はコストの面から 1層が望まし いが、 1層に限定する必要は無い。すなわち、内部電極 27は 1層の場合でも、複数 パターンであっても良い。そして、内部電極 27を複数に分割することで、一部を GN D、一部を信号用にすることにより、センサの小型化と耐ノイズ性を改善できる。
[0079] なお、図 10において、金属基板 11と内部電極 27の間に形成される CCG19の厚 みは 10〜： LOO /z mが望ましい（つまり複合結晶化ガラス 19の内部に内部電極 27を 形成した場合、複合結晶化ガラスのトータルの厚みは 20〜200 mが望ましいこと になる）。なお CCG19の厚みが 10 /z m未満の場合、金属基板 11の表面粗さの影響 によって、金属基板 11と内部電極 27の間で絶縁抵抗が低下する場合がある。また 内部電極 27と配線 20ゃ感歪抵抗体 13の間に形成される複合結晶化ガラス 19の厚 みは 10〜： L00 mが望ましい。 10 m未満の場合、ガラスペーストや製造工程中に 混入したゴミゃ異物等の影響を受け、絶縁抵抗が低下する可能性がある。またこれら の厚みが 100 mを超える場合、 CCG19の使用量が増加するため、製品のコストに 影響する可能性がある。
[0080] また内部電極 27としては Agを主体としたものを、厚み 0. 5〜30 μ mで形成するこ とが望ましい。 Agの厚みが 0. 5 m未満の場合、焼成後の抵抗値が増加するため に内部電極として機能しない場合がある。また厚みが 30 /z m以上では、材料費がコ ストに影響する場合がある。
[0081] また金属基板 11と内部電極 27を電気的に接続することもできる。また金属基板 11 と配線 20を電気的に接続することもできる。また内部電極 27と配線 20を電気的に接 続することができる。こうした接続には、 CCGに形成したビア孔（図 10には図示して いない）を使うことができる。
[0082] またビア孔の大きさは 10 μ m〜 10mmが望ましい。 10 μ m未満のビアの形成は難 しぐ 10mmを越えるビア孔はパターンの高密度化に影響する可能性がある。このよ うに、配線 20の一部に、金属基板 11や内部電極 27を、ビアを介して電気的に接続 しておくことで、配線 20に接続されたコネクタ（図示していない）を介して、外部との信 号のやり取りを行う場合、ノイズ防止効果、出力の安定ィ匕等の作用効果が得られる。
[0083] また内部電極 27と CCG19を同時に焼成する場合、内部電極 27となる内部電極べ 一ストの中に、予め CCGを形成するガラス粉を一種類以上、粉末状態もしくはペース ト状態で添加しておくことが望ましい。こうすることで、内部電極ペーストと、 CCGを形 成する CCGペーストの同時焼成時における、収縮差による剥離や割れ等の課題発 生を防止できる。特に、 CCGでは、その溶解温度域を広げていると言っても結晶化 温度が存在するため、一般的な非晶質ガラスのような広い温度域は得られない。 [0084] つまり CCGの溶解温度域未満の低温領域では、図 5に示したように個々のガラス 粉同士は互いに接触して 、るだけであり強度的に弱 、状態になって 、る。そのため この状態で内部電極ペーストが焼結し収縮してしまうと、ガラス粉の弱い結合が影響 を与える可能性がある。そのため、この溶解温度未満の領域では内部電極ペースト は焼結収縮しないことが望ましい。そのため、内部電極ペーストには、焼結開始温度 の高 、銀粉を含むものを使うことが望ま 、。
[0085] 例えば、従来の平均粒径が 1 m未満の Ag粉を主体として内部電極ペーストの場 合、焼結開始温度が比較的低いため、 CCGを形成する個々のガラス粉同士が互い に弱く接触しているだけの溶解温度未満の領域と重なり、クラック発生の一原因にな る可能性がある。そのため、望ましくは平均粒径が 1 m以上の Ag粉を主体とした内 部電極ペーストを用いることが望ま U、。
[0086] 更に、平均粒径が 1〜5 μ mの範囲で、粒度分布幅の狭い Ag粉を選ぶことが望ま しい。これは 1 μ m未満の微細な Ag粉が、 Ag粉に含まれている場合、これらが内部 電極の焼結開始温度に影響を与える可能性がある。
[0087] (実施の形態 6)
実施の形態 6では、複数の異なる CCGを用いた場合のセンサについて、図 11を用 いて説明する。図 11において、第 1の CCG28と、第 2の CCG29の間に内部電極 27 を形成しているが、センサの使用状況によっては内部電極 27が不要な場合もある。 また内部電極 27を形成する場合でも、第 1の CCG28と第 2の CCG29の界面に形成 する必要は無ぐ第 1の CCG28の内部や、第 2の CCG29の内部に形成してもよい。
[0088] このように、センサの厚み方向で、複数種類の CCGを形成することで、センサ自体 の構造の最適化設計が容易になる。なお、図 11において、複数の CCGを多層に積 層する場合、熱膨張係数の大きさの順番は、金属基板 >第 1の複合結晶化ガラス≥ 第 2の複合結晶化ガラスとすることが望ま 、。
[0089] CCG28、 29より金属基板 11の熱膨張係数が小さい場合、センサとしての必要なク ラック強度が得られない場合がある。また第 1の CCG28と第 2の CCG29の熱膨張係 数を比較した場合、互いの熱膨張係数は同じか、第 1の CCG28の熱膨張係数の方 力 第 2の CCG29のものより大きい方が望ましい。このようにして、第 1の CCG28と 第 2の CCG29の間にも圧縮応力を発生させられるため、センサの耐カ（yield stre ngth)向上を実現できる。
[0090] (実施の形態 7)
実施の形態 7では、 CCGと非晶質ガラスの両方を用いたセンサについて、図 12を 用いて説明する。図 12に示すように、少なくとも感歪抵抗体 13を非晶質ガラス 30の 上に形成することで、感歪抵抗体 13と第 2の CCG29のマッチングを改善することが できる。特に、従来の感歪抵抗体 13を形成する感歪抵抗体ペーストは、非晶質ガラ ス 30の上で、その特性を出すように設計されていることが多い。このように従来の感 歪抵抗体ペーストの場合にも、それ特有の特徴があり、このような場合、図 12に示す ような構成にすることができる。従来のセンサとして、例えば、金属基板 11の上に直 接、非晶質ガラス 30が形成され、その上に感歪抵抗体 13が形成される構造が使わ れている場合がある。こうした従来構造の場合、絶縁層に非晶質ガラスを使うため、 強度が不足する場合がある。このように従来のセンサ構造 (例えば、金属基板 11の 上に直接、非晶質ガラス 30が形成され、その上に配線 20ゃ感歪抵抗体 13が形成さ れる場合）、内部電極を非晶質ガラスの中に内蔵することは難しい。これは非晶質ガ ラスの中に内部電極を形成した後に、配線 20ゃ感歪抵抗体 13を形成する際に熱処 理した場合、非晶質ガラスが再軟ィ匕して、内部電極 27との間で剥離やクラックが発生 する場合があるためである。なお結晶化ガラスの中に内部電極を内蔵した場合、結 晶化ガラスはその後の工程で再軟ィ匕しな 、ためこうした課題は発生しな 、。こうした 場合、新しく図 12の構造を選ぶことで、内部に内部電極を形成しながら、更に第 2の 結晶化ガラス 29と感歪抵抗体 13の相互拡散等を防ぐことができる。次に表 9を用い て、こうした場合に使われる感歪抵抗体に対してマッチング性の高 、非晶質ガラスの 組成について説明する。
[0091] [表 9] ガラス成分 非晶質ガラスの組成 (wt%)
S t 02
ClaO 5 - 1 5
PbO 3- 1 5
A l203 1 - 20
Z rOz 1 -20
[0092] RuOを感歪抵抗体とする場合、感歪抵抗体中に PbO系のガラス材料が添加され
2
ていることが多い。そのため感歪抵抗体となる下地にも PbOを一定量含ませた材料と
寸
o
することで、感歪抵抗体の特性を引き出しやすい。また SiOを主体とすることで、ガラ
2
スの強度や絶縁性を高めることができる。更にここに CaOや Al O、 PbOを添加する
2 3
ことで、ガラスの焼結性や流動性を高められる。更にここに ZrOを一定量含ませるこ
2
とが望ましい。 SiO (熱膨張係数 0. 5ppm/°Cと小さい）が多い非晶質ガラス組成で
2
あっても、この中に AI O (熱膨張係数は 8. l
2 3 PPmZ°C)をカ卩えることで、熱膨張係数 を金属基板並に高めることができる。
[0093] 更に熱膨張係数を高めるために、弾性率にも優れ、熱膨張係数が Al Oより更に大
2 3 きい ZrO (熱膨張係数 10. 4)を添加することで、更に非晶質ガラスの熱膨張係数を
2
金属基板にマッチングさせることができる。なお、 Al Oや ZrOの添加量が多すぎる
2 3 2
と、ガラスの焼結温度や溶解時の流動性に影響を与える可能性がある。
[0094] なお非晶質ガラスの組成としては、表 9に示すように、 SiO力 0〜80wt%、 CaO
2
力 〜 15wt%、 PbOが 3〜15wt%、 Al O力^〜 20wt%、 ZrO力^〜 20wt%含ま
2 3 2
れる非晶質ガラスを用いることが望ましい。 SiO力 0wt%未満の場合、焼結性に影
2
響が出る場合がある。また CaOが 5wt%未満の場合も焼結性に影響が出る場合があ る。また PbOが 3wt%未満の場合、この上に形成する感歪抵抗体の抵抗値や GF (G auge Factor,歪に対する抵抗値の変化率を意味する。 GFの値が高いほど、感歪 抵抗体としての感度が高いことになるため、 GFの値は高いことが望ましい）に影響を 与える場合がある。また、 Al Oの添カ卩量が lwt%未満の場合、下地となる CCGにも
2 3
Al Oが含まれているため、互いのマッチング性に影響を与える場合がある。また Zr
2 3
O力 lwt%未満の場合、非晶質ガラスの熱膨張係数が低くなる場合がある。また Si Oの含有率が 80wt%を超える場合、ガラスの溶解温度が高くなる場合がある。また
2
CaOの含有率が 15wt%を超える場合、ガラスの焼結性に影響を与える場合がある。 また、 PbOの含有率が 15wt%を超えると、この上に形成する感歪抵抗体の特性に 影響を与える場合がある。また Al Oの含有率が 20wt%を超えると、ガラスの焼結性
2 3
が影響を受け、ガラス表面の平滑性に影響を与える場合がある。また ZrOの含有率
2 力 S20wt%を超えると、 Al O同様にガラスの焼結性が影響を受け、ガラス表面の平
2 3
滑性に影響を与える場合がある。また必要に応じて、非晶質ガラスに B Oを加えるこ
2 3 とも可能である。
[0095] 特に感歪抵抗体の下地に非晶質ガラスを用いた場合、感歪抵抗体の焼成時に下 地の非晶質ガラスが再溶解 (もしくは再軟化)してしまう可能性がある。そのため、下 地が非晶質ガラスの場合、感歪抵抗体とのマッチング性が重要になる場合がある。
[0096] なお、 SiO力 0wt%未満の場合、非晶質ガラスの電気的特性に影響を与える場
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合がある。また SiOが 80wt%を超えると焼結温度が高くなる場合がある。また PbO
2
力 S3wt%未満と少な 、場合、 PbOガラスを含む感歪抵抗体の特性が影響を受ける場 合がある。また PbOが 20wt%を超えると、溶解温度が低くなる場合がある。
[0097] また非晶質ガラス層（図 12の非晶質ガラス 30に相当）の厚みは、 5〜50 mが望ま しい。非晶質ガラス層の厚みが 5 m未満の場合、非晶質ガラスのピンホールやボイ ド (数 μ mの微細な空隙）の影響を受ける場合がある。また 50 μ mより厚 、場合、非 晶質ガラスの材料費がコストに影響する場合がある。
[0098] (実施の形態 8)
実施の形態 8では、感歪抵抗体と CCGとのマッチングについて、図 13を用いて説 明する。図 13は非晶質ガラスと CCGのマッチングを改善したセンサの断面図である 。第 3の CCG31は、第 1の CCG28と、非晶質ガラス 30とが同時に焼成されて形成さ れたものである。このように、必要に応じて、結晶化ガラスと非晶質ガラスを同時に焼 成されてなる第 3の CCG31を形成することが好ましい。このようにして、第 3の CCG3 1の上下に形成された第 1の CCG28と、非晶質ガラス 30との材料マッチングを行うこ とができる。非晶質ガラス 30と、 CCGとのマッチングが難しい場合、このように第 3の CCG31を中間層に形成することによって、互いの熱膨張係数をマッチングさせること ができるので、センサを構成する各種部材の応力分布を最適化設計しやす 、。
[0099] またこうした中間層を形成することにより、第 1の CCG28と、非晶質ガラス 30等の複 数の異なる材料力 形成された複数のガラス層とを一括焼成させやすくなり、製品の 製造コストを下げられる。このように、複数の異なる材料力 形成された複数のガラス 層を一括焼成する場合でも、各層で固有の軟化温度、結晶化の有無等の違いによる 焼結収縮挙動差を吸収できる。その結果、製品の製造工程を安定化させやすぐ安 定した物作りが可能となる。
[0100] なお、第 3の CCG31の形成は、第 1の CCG28を形成する第 1の CCGペーストと、 非晶質ガラス 30を形成する非晶質ガラスペーストとを所定割合で混合し、これを所定 形状に印刷、焼成することで行われる。
[0101] このように、第 1の CCG28と、非晶質ガラス 30との間に、第 3の CCG31を形成する ことで、第 3の CCG31がー種のバッファ一層として機能するので、これら部材を一括 焼成する際での熱応力の発生を低減できる。
[0102] なお、金属基板 11に接する部分の CCGの結晶化率は 40%以上 99%以下が望ま しい。金属基板 11に接する部分の CCGの結晶化率を 40%以上とすることで、後ェ 程 (例えば、配線 20ゃ感歪抵抗体 13での焼成）において、再度焼成工程が入ったと しても、結晶化率が高いために、再溶解することなぐ強度を保つことができる。結晶 化率が 30%未満の場合、後工程で焼成工程が入った場合、 CCGであっても、結晶 化して 、な 、部分が再溶解する可能性がある。また金属基板 11の種類によっては、 加工時の残留歪等が残っている場合があり、金属基板 11とそれに接する CCGの接 着強度も影響を受ける可能性がある。また CCGの結晶化率を 99%より高くした場合 、結晶化がシャープになりすぎる。その結果、異なる結晶化条件の部材を混ぜて結 晶化をブロードにして、焼成工程の安定条件を広げることが難しくなる。
[0103] なお結晶化率は XRDを用いて評価することができる力 サンプルの断面を SEM ( 走査型電子顕微鏡)で観察することによつても可能である。非晶質ガラスの場合、断 面を倍率 100倍から 1万倍程度の範囲で、元素マッピングしても、各種元素が均質に 検出できる。し力し結晶化ガラスの場合、その断面は微細なそれぞれ固有の組成を 有する結晶体の複合体として観察される。そのため、結晶体を作りやすい元素 (例え ば、 Mg、 Si、 Ba、 Al)でマッピングすると、断面がこうした元素の島状の集合体として 観察される。この場合、こうした偏析された部分の面積 (ここが結晶化部分に相当する )と、すべての元素が均質な部分 (ここが非晶質部分に相当する)の面積比を、結晶 化率とすることができる。
[0104] また CCGとして結晶化するガラス結晶の大きさは 0. 1〜20 /ζ πιが望ましい。ガラス 結晶の大きさが 0. 1 μ m未満の場合、小さすぎて結晶化ガラスとしての特性が得られ ない場合がある。また 20 mを超えるほどに粒成長した場合は、 CCGの厚みに対し て、結晶の大きさが影響を与えてしまう可能性がある。そのため結晶の大きさ（直径も しくは長さ）は、 CCG力 なる絶縁層の厚みの、 1Z3以下になるようにすることが望ま しい。
[0105] (実施の形態 9)
実施の形態 9では、 CCGと金属基板のマッチングについて、図 14、図 15を用いて 説明する。図 14は CCGを用いたセンサの断面図であり、金属基板 11に孔 32を形成 している。このように金属基板 11に複数の孔 32を形成することで、センサを別の構造 体に強固に固定することができる。なお孔 32は CCG等を形成する前に、打ち抜き等 の方法で一括して形成することがコスト面から望ましい。このため、 CCG19の形成は 、加工 (センサ用途に応じた複雑な外形ゃ孔 32の打ち抜き加工)の終了した金属基 板 11に対して行われることが多い。し力しこうした金属基板 11は、加工時の複雑な歪 が残っていることが多ぐ更にその歪も金属基板の位置（孔 32に対して近い、遠い等 )によっても、異なることが考えられる。
[0106] 図 15は歪の残った金属基板の反りを模式的に示す断面図である。図 15において 、台 33の上にセットされた金属基板 11は、孔 32の加工や、金属基板の外形打ち抜 き（図示していない）による歪が残っているため、台 33の上で複雑な形状で、微妙に 反っていることがある。こうした反りは、色々な機械的な処理で小さくすることができる 力、ゼロにすることは難しい。
[0107] そのため数/ z mから数十/ z m、場合によっては数百/ z mのうねりとして残る場合が ある。更にこうしたうねりは、金属基板 11の上に、 CCG19を一体形成する場合に、色 々複雑な影響を及ぼす場合がある。またこうしたうねりに対して、 CCGを使うことによ り、うねりを低減させセンサの使 、勝手を改善することが可能となる。
[0108] 更に図 14を用いて、孔 32の周囲に CCG19を形成して、孔 32付近の反りを低減す る場合について詳しく説明する。まず金属基板に、熱膨張係数が 125ppmZ°Cのも のを使った。そして、 CCGを構成する第 1の結晶化ガラス粉として 120ppmZ°Cのも の（MgO— B O SiO系で、転移点が 630°Cの結晶化ガラス）と、 100ppmZ°Cの
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もの（MgO— B O系で転移点が 650°Cの結晶化ガラス）を、所定割合で配合し、榭
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脂溶液中に分散させて CCGペーストを作製した。そして、これを図 14に示すように、 孔 32の周りにも、 CCG19として形成する。このようにして、金属基板 11の孔の周辺 にも CCG19と金属基板 11の熱膨張係数の違いによる応力を発生させる。この応力 によって孔 32の周囲の反りを、処理前の半分以下に低減させることができ、その結果 、低歪時でのセンサ出力の直線性を高めることができた。
[0109] なお、孔 32の周囲すべてに、 CCG 19を形成する必要は無い。孔 32の付近に CC G19を形成しないことで、ボルトやナットを使った固定を容易にすることができる。これ は設計上でボルトやナットを使って固定するような部分は、金属基板 11の微妙な反り や歪は影響しないことが多いためである。一方、歪出力に影響するような部分 (特に 感歪抵抗体が形成された付近）については、できるだけ (感歪抵抗体の直下だけで なくて、金属基板 11の周辺近くまで)広い範囲で、 CCG19を形成することが望ましい 。このようにして、金属基板 11に起因する微妙な歪を、 CCG19が熱膨張係数の違い を利用して低減できるため、センサ出力の安定化を更に高めることができる。
[0110] なお、 CCG19の表面は、オーバーコート 14で覆うことで、 CCG素材の各種信頼性 を高めることができる。なお、オーバーコート材料としては、低融点のガラス材料や、 セラミック粉等をフイラ一として添加した硬化性の榭脂材料を用いることができる。また こうした硬化性の榭脂を用いる場合、オーバーコート層の厚みは m〜： LOmmが 望ましい。オーバーコート層の厚みが 10 m未満の場合、所定の信頼性が得られな い場合がある。また厚みが 10mmを超えると、製品のコストアップの原因になる可能 '性がある。
[0111] またオーバーコート材として、ガラスを用いることができる。この場合、 PbOを 50〜9 5wt%含むガラス材料を使うことが望まし ヽ。 PbOの含有率が 50wt%未満の場合、 オーバーコート材料の軟ィ匕点が高くなつて、感歪抵抗体の特性に影響を与える場合 がある。また PbOの含有率が 95wt%以上の場合、ガラスが流動しやすくなりやすぐ チップ部品や半導体等を実装するための窓 (半田付け用ランド)の寸法形状に影響 を与える場合がある。
[0112] またオーバーコート材料の焼成温度は、 300〜750°C力 S望ましい。焼成温度が 30 0°C未満の場合、充分な気密性が得られない場合がある。また焼成温度が 750°Cより 高くなると、ガラスが流動しやすくなり、チップ部品や半導体等を実装するための窓（ 半田実装部分)の寸法形状に影響を与える場合がある。
[0113] またオーバーコートガラスの厚みは、 10〜300 μ mが望ましい。 10 μ m未満の場 合、ピンホール等が発生する可能性がある。また厚みが 300 /z mを超える場合、製品 の材料費に影響を与える場合がある。また必要に応じて、オーバーコートを複数層に してもよい。例えば、第 1のオーバーコートガラスを印刷し、その上に第 2のオーバー コートガラスを印刷し、これら複数層を一括で焼成し、オーバーコートガラスを形成す ることができる。このように、オーバーコートガラスを複数層とすることで、ピンホールの 発生を抑えられるため、製品の低コスト化、高信頼性ィ匕が可能となる。この場合も複 数層のオーバーコートガラスを共通して PbO含有率を 50〜95wt%とすることで、一 括焼成が可能になる。また複数層のガラスの、 PbOの含有率やそれ以外のガラス成 分 (SiOや TiO、 Cr O等)を変化させておくことで、それぞれ下地に対する濡れ性、
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溶解時の濡れ広がり性等をそれぞれ最適化できるため、製品の高品質ィ匕が可能とな る。
[0114] (実施の形態 10)
実施の形態 10では、金属基板の上に CCGと非晶質ガラスとを介して、感歪抵抗体 を形成した場合について図 16を用いて説明する。図 16は CCGと非晶質ガラスを絶 縁層に用いたセンサの断面図を示す。金属基板 11の上には、厚み 10〜： LOO /z mの CCG19が形成され、さらにその上には厚み 10〜： L00 μ mで非晶質ガラス 30が形成 されている。また非晶質ガラス 30の上には、配線 20ゃ感歪抵抗体 13が形成され、こ れらはオーバーコート 14によって覆われている。
[0115] このように、金属基板 11と、配線 20ゃ感歪抵抗体 13との間に、 CCG19と非晶質ガ ラス 30の複数層からなる絶縁層を形成することにより、金属基板 11と配線 20ゃ感歪 抵抗体 13との間の絶縁抵抗を高められる。その結果、金属基板 11が乗用車のシャ ーシ等に取り付けられたとして、シャーシ等との絶縁性を高められるため、センサ出 力が安定する。
[0116] 特に、金属基板 11の上に非晶質ガラス 30だけを介して、配線 20ゃ感歪抵抗体 13 を形成する場合、非晶質ガラス 30が配線 20ゃ感歪抵抗体 13を形成する際の熱処 理で軟化してしまい、絶縁性を下げてしまう可能性があった。し力 図 16の構造を用 いると、たとえ非晶質ガラス 30に軟ィ匕点の低い材料を用いて、更に配線 20や感歪抵 抗体 13として形成温度の高 、材料を用 、たとしても、複合結晶化ガラス 19はこうした 温度域では溶解したり軟ィ匕したりしな 、ため、絶縁性を低下させることは無 、。
[0117] なお金属基板 11の大きさは、数 mm角力も数十 cm角までの範囲に適応可能であ る。また大きな基材の歪を測定する場合、図 14に示したように金属基板 11に形成し た孔 32を使って、大きな基材の上に本センサをネジ止めすることができる。
[0118] (実施の形態 11)
実施の形態 11では、 CCGにセラミック粉をカ卩えてコンポジットガラスとした場合につ いて、図 17を用いて説明する。図 17は CCGとセラミック粉が同時焼成されてなるコン ポジットガラスの拡大断面を示す模式図である。セラミック粉 34は、 CCG19の中に分 散された状態で、 CCG19と一体ィ匕され、コンポジットガラス 35を形成する。このように 、 CCGの中にセラミック粉を一種のフイラ一として添加することで、 CCGのコストを下 げたり、その強度や信頼性を高めることができる。更に詳しく説明する。セラミック粉は 、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、カルシウム、シリコンの酸化物もしくは水 酸ィ匕物が望ましい。これら酸化物（場合によっては水酸化物であっても焼成中に酸化 物に変化する）を用いることができる。こうした部材の一部は、 CCGにも含まれる部材 であるが、セラミック粉として添加することでも、熱膨張係数等を調整できる。なおこう したセラミック粉は酸ィ匕物もしくは水酸ィ匕物として添加するため、出来上がったコンポ ジットガラスの中で、セラミック粉 34と、 CCGとの区別は容易である。例えば、コンポジ ットガラスの断面を XMA等で元素分析すれば、セラミック粉 34が単一金属（例えば、 Al、 Mg、 Ca、 Si等）と酸素よりなる 2成分系の粉 (もしくは塊）として検出される。一方 、 CCG19は、表 8等で示したような 3成分以上の組成が検出される。このようにすれ ばコンポジットガラスにおける結晶化ガラス成分とセラミック粉とを区別できる。
[0119] なおコンポジットガラスの形成は、 CCGを構成する複数のガラス粉と同時にセラミツ ク粉が、榭脂溶液中に分散されてなるコンポジットガラスペースト使うことが望ましい。 このようなコンポジットガラスペーストを、金属基板上で焼成することで、金属基板上 に均質なコンポジットガラスを形成することができる。またコンポジットガラスペースト中 に添加されたセラミック粉を、コンポジットガラスペースト中で均一に分散させておくこ とで、ガラス粉が溶解したり結晶化したりするときの急激な温度変化（吸熱、発熱)を 緩和させる働きも期待できる。そうしてこのコンポジットガラスペーストを、所定の金属 基板 11の上で焼成することで、コンポジットガラスを形成できる。
[0120] なおセラミック粉 34、あるいは酸ィ匕物粉もしくは水酸ィ匕物粉の平均粒径は 0. 1〜1 0 μ mが望ましい。セラミック粉 34の平均粒径が 0. 05 μ m未満の場合、セラミック粉 34が高価となり、且つこれをコンポジットガラスペーストの一成分として均一に分散す ることが難しくなる場合がある。またセラミック粉 34の平均粒径が 15 μ m以上になると 、その大きさがコンポジットガラス層の厚みに影響を与える場合がある。また CCGを 構成する複数のガラス粉の平均粒径も 0. 5〜10 μ mが望ましい。
[0121] ガラス粉の平均粒径が 0. 3 μ m未満の場合、ガラス粉同士の均一分散が難しくな る場合がある。特に単一のガラス粉を使う場合、平均粒径が 0. 1〜： LO /z mであっても 、使うことができる。これは 0. 1〜0. 3 m程度の微細なガラス粉 (ガラス粉は 0. 5 μ m未満の微細なものほど凝集しやす 、）力 5〜10 μ m程度の凝集体を形成して ヽ たとして、焼成すれば均一な（同じ)結晶化ガラスとなるためである。
[0122] 一方本発明の CCGの場合、異なるガラス粉が同時に焼成されてなるため、図 5に 示すように第 1の結晶化ガラス粉 25と第 2の結晶化ガラス粉 26はより均一に混合、分 散されることが望ましい。そのため、平均粒径は 0. 以上が望ましい。またガラス 粉の平均粒径が 10 mを超えた場合、 CCGの厚みに加えてガラス粉の粒径が影響 する（平均粒径が 10 μ mを超えた場合、粒径 20 μ mや 30 μ mといった大きさのガラ ス粉が含まれている可能性が有る）ことが考えられる。なおコンポジットガラスにおける セラミック粉の含有率は 3〜30wt%が望ましい。あるいは結晶化ガラス粉 100重量部 に対して、セラミック粉の添加量は 1〜30重量部が望ましい。セラミック粉の含有率が 1重量部未満の場合、セラミック粉の添加効果が少ない場合がある。 30重量部を超 える場合は、その分だけコンポジットガラスに占める CCGの含有率が下がるため、出 来上がったコンポジットガラスの焼結性が影響を受ける場合がある。
[0123] また図 1、図 10、図 11、図 12に示したセンサの断面構造図において、 CCGを、 CC Gとセラミック粉と力もなるコンポジットガラスとすることが好ましい。このようにして、巿 販の安価なセラミック粉を使うことができるため、センサの材料費を抑えることができる
[0124] なお、金属基板の大きさは、数 mm角力も数十 cm角までの範囲に適応可能である 。また大きな基材の歪を測定する場合、図 14に示したように金属基板 11に形成した 孔 32を使って、大きな基材の上に本センサをネジ止めすることができる。
[0125] (実施の形態 12)
実施の形態 12では、感歪抵抗体について説明する。本発明に用いる感歪抵抗体 としては、抵抗体材料として PbOを用い、これを PbOや SiOを主体としたガラス中に
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分散させたものが望ましい。なお感歪抵抗体としては、酸化ルテニウムが 5〜50wt% 含まれていることが望ましい。酸化ルテニウムが 5wt%未満の場合、所定の抵抗値が 得られな 、場合がある。また酸化ルテニウムの含有率が 50wt%を超えた場合も抵抗 値が低くなりすぎ、更に材料費がコストに影響を与える場合がある。
[0126] また酸化鉛（PbO)の含有率は、 20〜70wt%が望まし!/、。酸化鉛の含有率が 20w t%未満の場合、所定の特性が得られない場合がある。また酸化鉛の含有率が 70wt %を超えた場合、 RuOや他の添加剤の添加量が相対的に少なくなるため、感歪抵
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抗体としての所定の特性が得られない場合がある。また必要に応じて、 SiOを 1〜2
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(^％以下の割合で添加することが望ましい。 SiOの添カ卩量が lwt%未満の場合、
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感歪抵抗体としての所定の特性が得られない場合がある。また SiOの割合が 20wt
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%を超えると、焼結性に影響がある場合がある。またこれ以外に B Oを l〜40wt%
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の割合で添カ卩することも好ましい。 B Oの添カ卩量が lwt%未満、あるいは 40 ％以
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上の場合、所定の GF値が得られない場合がある。なおこうした組成分析には、蛍光 X線分析や ICP—AESと呼ばれる一般的な材料分析手法を使うことができる。またこ うした酸化ルテニウムや PbO等の粉末を榭脂溶液中に分散させることで、感歪抵抗 体ペーストを作製できる。なおこうした感歪抵抗体ペーストの焼成温度は 500〜950 °Cが望ましい。抵抗体ペーストの焼成温度を 500°C未満にしょうとすると、脱バインダ が不十分となり、抵抗体の特性に影響を与える場合がある。また抵抗体の焼成温度 を 950°C以上とした場合、抵抗体の特性が不安定になる場合がある。
[0127] なお、感歪抵抗体 13は、配線 20によって所定のブリッジ回路を構成している。この 場合、感歪抵抗体 13を複数個、望ましくは 4個を使って、ホイーストンブリッジを形成 することが望ましい。この場合、複数の感歪抵抗体 13の抵抗値の互いの抵抗値は近 いことが望ましい。特に互いの抵抗値を ± 5%以下の範囲に入れることで、ブリッジ回 路を構成しやすい。互いの抵抗値が ± 5%を超えた場合、ブリッジ回路の安定性が 影響を受ける場合がある。なお、ここで抵抗値の範囲とは、複数の抵抗体の平均値 に対するバラツキ (バラツキの式は 3 σ Zxで表され、 σは標準偏差、 Xは平均である） も、同様に ± 5%以下が望ましい。抵抗値バラツキを 5%以下にすることで製品の歩 留まりを高められる。
[0128] (実施の形態 13)
以下本発明の実施の形態 13を、図面を参照しながら説明する。
[0129] 実施の形態 13では、図 1に示した CCGを用いた歪センサの製造方法について説 明する。まず、異なる結晶化温度を有する複数の結晶化ガラス粉を作製する。ここで 、 CCGを構成する個々のガラス粉の均一分散とその成型方法について説明する。均 質な CCGを得るためには、組成の異なる個々のガラス粉を、金属基板上で均一で均 質な状態で、所定形状に成型することが望ましい。
[0130] こうした成型方法としては、ガラス粉を所定の榭脂溶液の中に分散し、これをガラス ペーストとして、スクリーン印刷等の手法を用いて金属基板の上に直接、所定形状で 塗布、乾燥させた後、所定温度で焼成する形成方法が望ましい。この際、ガラスべ一 ストとしては、ガラス粉の種類や品番に応じて、複数のガラスペーストを作製し、これら 出来上がった複数のガラスペースト (各々、異なるガラス粉を含んで 、る）を、秤量し ブレンドしても良い。このように複数のガラスペースト同士をブレンドすることで、求め る CCGペーストを作製できる。 [0131] またガラスペーストを作製する際、最初カゝら複数種のガラス粉を所定割合で秤量し 、これを所定の榭脂溶液の中に分散することで、 CCGペーストを作製しても良い。特 に CCGの場合、異なる結晶化ガラス粉同士を均一に分散させる必要がある。もしこの 分散が不均一であると、出来上がった CCGにおける結晶の析出ムラや密度ムラが発 生する可能性がある。
[0132] また CCGペーストに用いる有機溶剤としては、印刷での取り扱いやすさから、消防 法に基づく危険物区分において、危険物第四類の中で、第二石油類、もしくは第三 石油類として選ばれて 、るものが望ま ヽ（その中でも取り扱 、の容易さからは第三 石油類が望ましい。第四石油類は乾燥が遅すぎて生産性が影響されてしまう)。更に 言えば、第三石油類の非水溶性液体として区分されているものを用いることが望まし い。こうした溶剤として、 BCA (Butyl Carbitol Acetate)や αテルビネオールのよ うな有機溶剤が好ましい。第三石油類の水溶性液体として区分されているものの内、 例えば、 BC (Butyl Carbitol)のような水溶性液体の場合、それ自体に水が混じつ ていたり、保存中に吸湿する可能性がある。その結果、 CCGペーストのポットライフが 短くなることが有る。これについて、更に詳しく説明する。
[0133] まず、表 8に示した、 MgO - B O SiO系の結晶化ガラス粉を複数種類選んだ。
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まず所定の原料粉末を溶解炉で高温溶解し、これを結晶化しないように急冷し、粉 砕し、分級した。なお分級はエアー (風)で行うことが望ましい。湿式分級した場合、ガ ラス粉が吸湿して硬化、凝集する可能性がある。こうして、異なる配合比の複数の結 晶化ガラス粉を作製した。またこれらの結晶化ガラス粉の平均粒径は、 2〜10 ;ζ ΐη程 度であった。
[0134] ガラスペーストを製造する場合、平均粒径は 10 μ m以下が望ま \ 2 μ m未満で あると、粉砕コストや分級での収率がコストに影響する場合がある。また平均粒径が 2 0 m以上の場合、数十/ z mの大きなガラス粒子が残っている可能性があり、こうした 大きな粒子はガラスペーストを所定パターンにスクリーン印刷する際に、スクリーンメッ シュに目詰まりを起こさせる可能性がある。
[0135] こうして作製したガラスペーストを、金属基板の上に所定形状で印刷し、焼成するこ とで CCG 19を形成した。 [0136] 特に本発明のように、金属弾性体の上に絶縁ガラスとして CCGを形成する場合、 金属自体の熱膨張係数が大きい（例えば、 SUS430で 10. 4ppmZ°C、 SUS304 で 17. 3ppmZ°C)ため、 CCGの熱膨張係数を大きくすることが必要である。こうした 目的では、 MgOや BaO、 Al Oといった熱膨張係数の大きな元素を含むことが望ま
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L 、。し力しこうした構成部材 (例えば BaOは乾燥剤として使われるように吸湿性が高 い）には、吸湿性の高いものが多い。更に吸湿によって、 CCGペーストの原料粉とな る結晶化ガラス粉自身が吸湿し、硬化してしまうことがある。このような対策として、 CC Gペーストを構成する溶剤としては、吸湿性の少ないもの、具体的には水と相溶性の 小さ 、有機溶剤を用いることが望まし 、。
[0137] 以上のように構成したガラスを、ェチルセルロースを有機溶剤に溶解してなる榭脂 溶液中に、 3本ロールを用いて分散し、 CCGペーストとした。そして、この CCGぺー ストを、金属基板上にスクリーン印刷機を使って所定パターンで印刷し、これを 200 °Cで乾燥させた。
[0138] 次に、これを MCFにセットし、ピーク温度 850°C、 InZout60分の酸化雰囲気中で 焼成した。このように、複数種の結晶化ガラスを一度に焼成することで、図 1に示すよ うな CCG19を形成した。そしてこの上に、市販の電極ペーストを所定パターンで印 刷し、焼成することで、図 1に示すような配線 20を形成した。そして、複数の配線 20 の間を接続するように、感歪抵抗ペーストを所定パターンで印刷し、焼成することによ り、図 1に示すような感歪抵抗体 13を形成した。さらに、感歪抵抗体 13の全面と、配 線 20の一部を覆うようにオーバーコート 14を形成した。そして最後に半導体チップや 各種チップ部品やコネクタを実装し、歪センサとして完成させた。
[0139] 本発明にお 、ては、複数の結晶化ガラス粉を所定割合でブレンドし、一括焼成して CCGを形成するため、金属基板 11に対する焼結密着性を高められる。このようにし て、歪センサの耐カアップと低コストィ匕が可能となる。なお複数種の結晶化ガラス粉と しては、結晶化温度の異なるものの他に、熱膨張係数が 100 X 10— 7以下の範囲で熱 膨張係数の異なる結晶化ガラス粉を用いても良い。この場合本発明においては、複 数の結晶化ガラス粉を所定割合でブレンドし、一括焼成して CCGを形成するため、 様々な熱膨張係数を有する金属基板 11に対しても熱膨張係数を最適化できる。この ようにして、歪センサの耐カアップと低コストィ匕が可能となる。
[0140] なお、ここで結晶化ガラス粉の平均粒径は 0. 5〜20 μ mが望まし 、。平均粒径が 0 . 5 μ m未満の結晶化ガラス粉を作製するのは、破砕費用や分級費用が発生するた め製品コストに影響を与える場合がある。また平均粒径が 20 /z m以上の場合、焼結 体の均質性に影響を与える場合がある。また複数の結晶化ガラス粉の平均粒径の差 は 5 μ m以下が望ましい。平均粒径の差が 5 μ mを超えると、 CCGペーストの均一性 や焼結体の均一性に影響を与える場合がある。
[0141] なお複数の結晶化ガラスの結晶化温度の差は 50°C以下が望ましい。結晶化温度 の差が 50°Cを超える場合、焼結の均一性に影響を与える場合がある。
[0142] またガラスペーストの乾燥後の厚みは 15〜250 μ mが望ましい。この範囲であれば 上記ガラスペーストが焼成されてなる CCGの厚みが 10〜200 μ mとなり、所定の特 性を得ることができる。ガラスペーストの乾燥後の厚みが 15 m未満もしくは焼成後 の結晶化ガラスの厚みが 10 m未満の場合、ピンホール等の影響を受ける場合が ある。またガラスペーストの乾燥後の厚みが 250 mを超える場合、あるいは焼成後 の結晶化ガラスの厚みが 200 mを超える場合、これらの材料費が製品コストに影響 を与える場合がある。
[0143] なお CCGペースト中の結晶化ガラス粉の濃度は 40〜80wt%が望ましい。 CCGぺ 一スト中の結晶化ガラス粉の濃度が 40wt%未満の場合、出来上がった CCGにボイ ドが発生しやすくなる場合がある。また 80wt%を超えた場合、ペーストの流動性、レ ベリング性、印刷性が影響を受ける場合がある。
[0144] また CCGペーストの粘度は、ズリ速度が 1〜： LOOZs (Zsはズリ速度の単位で、秒
= secondの逆数である）の範囲で、 100〜2000ポィズカ望ましぃ。ズリ速度が lZs 未満の場合、粘度を高精度に測定することが難しい。またズリ速度が lOOZsを超え る場合、コーンプレート型のレオメータを使ったとしても、コーンとプレートの間に空気 を巻き込みやすぐ粘度を高精度に測定するのが難しい。また粘度が 10ボイズ未満 の場合、金属基板 11の上で高精度なパターンの印刷が難しい (粘度が低くて、バタ ーンがダレたり、にじんだりしゃすくなる）。また粘度が 200ボイズを超えると、粘度が 高すぎてスクリーン印刷した後のスクリーンメッシュに起因するピンホールが発生しや すぐ更にレべリングしにくい場合がある。
[0145] なお本実施の形態において、複数の結晶化ガラスは、結晶化温度、熱膨張係数、 転移点温度の少なくとも一つが異なれば良い。例えば熱膨張係数が 100 X 10— 7/°C 以下の範囲で異なっておれば、結晶化温度や転移点温度の差が無くて良い。
[0146] (実施の形態 14)
実施の形態 14では、図 10に示した内部電極入りの歪センサの製造方法について 説明する。まず異なる結晶化温度を有する複数の結晶化ガラス粉末を用意した。そ して、これを榭脂溶液中に分散してガラスペーストとした後、図 10に示すように、金属 基板 11の上に所定形状で印刷、乾燥した。さらにこの上に内部電極となる市販の Ag を主体とした電極ペーストを所定形状に印刷、乾燥した。
[0147] 次にこの電極ペーストを覆うように、上記ガラスペーストを印刷、乾燥した。こうして、 ガラスペーストと電極ペーストとからなる積層体を形成した後、これら複数層を一括し て焼成した。その後、図 10に示すように、配線 20ゃ感歪抵抗体 13を形成し、更にォ 一バーコート 14を形成した。そして最後に半導体や各種チップ部品やコネクタ等を 実装した。
[0148] こうして作製したサンプルのノイズ特性を測定したところ、図 1に示した構造体より、 耐ノイズ性が高いことが判った。このように、例えば配線 20の一部を内部電極 27に 接続することにより、配線のインピーダンスを下げることができるため EMI (電磁界干 渉）による電圧変動を低減できる。なお、内部電極 27を金属基板 11から電気的に浮 かせることで、金属基板 11からのノイズの混入を防止することもできる。なお内部電 極の厚みは 0. 5〜30 mが望ましい。内部電極の厚みが 0. 5 /z m未満の場合、焼 結後の電極が断線しやす!/、ため耐ノイズ効果が得られな 、場合がある。また厚みが 30 /z mを超えると、製品コストに影響を与える場合がある。また内部電極は銀を主体 とする導電粉末が榭脂溶液中に分散されてなる電極ペーストを用いることが望ましい 。また内部電極の焼成温度は 500〜950°Cが望ましい。この温度域で内部電極を焼 成することで、内部電極に隣接して形成された CCG粉も同時に焼成できるため、焼 成コストを抑えることができる。また感歪抵抗体に接続される配線 20も、銀を主体とす る導電粉末が榭脂液中に分散されてなる電極ペーストを用いることができる。 [0149] こうした電極ペーストを 500〜950°Cで焼成することで、隣接するガラス材料ゃ感歪 抵抗体との一括焼成が可能となり、焼成コストを下げられる。なお配線 20として、銀を 主体として、パラジウム（Pd)を 5〜20wt%の範囲で添加することで、部品実装時の はんだ喰われを防止できる。または白金（Pt)を同様に 5〜20wt%の範囲で添加す ることにより、鉛フリーはんだを用いたときのはんだ実装性を高められる。なお Pdや Pt の割合が 5wt%未満の場合、はんだ喰われ防止の効果が低い場合がある。また Pd や Ptの添加割合は多いほど、はんだ付け性が良好になる力 これらの割合が 20wt %を超えた場合、材料費に影響を与える場合がある。
[0150] なお複数の結晶化ガラスの結晶化温度の差は 50°C以下が望ましい。結晶化温度 の差が 50°Cを超える場合、焼結の均一性に影響を与える場合がある。また CCGや 非晶質ガラスに共通した元素（例えば、 SiO、 AL O )を一定量添加しておくことで、
2 2 3
こうした異種材料力もなる複数層を一括焼成でき、製造コストを抑えられる。なお本実 施の形態において、複数の結晶化ガラスは、結晶化温度、熱膨張係数、転移点温度 の少なくとも一つが異なっていれば良い。例えば熱膨張係数が 100 X 10—7Z°C以下 の範囲で異なって!/、れば、結晶化温度や転移点温度の差が無くて良 、。
[0151] (実施の形態 15)
実施の形態 15では、図 12に示した歪センサの製造方法について説明する。まず 異なる結晶化温度を有する複数種の結晶化ガラス粉末を用意した。そしてこれを榭 脂溶液中に均一に分散し、 CCGペーストとした。また非晶質ガラス粉を榭脂溶液中 に均一に分散し、非晶質ガラスペーストを作製した。まず CCGペーストを金属基板 1 1の上に所定形状で印刷、乾燥した。次に、この上に内部電極 27を形成する電極べ 一ストを所定形状で印刷、乾燥した。さらに、その上に上記 CCGペーストを所定形状 に印刷、乾燥した。次にこの上に上記非晶質ガラスペーストを所定形状に印刷、乾燥 し、これら複数層を一括で焼成した。そしてこの上に図 12に示すように、配線 20ゃ感 歪抵抗体 13を形成した後、オーバーコート 14を形成した。最後に、半導体や各種チ ップ部品や、コネクタを実装した。こうして完成した歪センサの特性を調べたところ、実 施の形態 14〜16と同じ感歪抵抗体 13を用いているにも関わらず、より高い GF値を 得ることができた。このように、必要に応じて、感歪抵抗体 13と CCGの間に、非晶質 ガラス 30を形成することができる。
[0152] なお非晶質ガラスとしては、表 9に示すように、 SiO力 0〜80wt%、 CaOが 5〜1
2
5wt%、 PbOが 3〜15wt%、 Al O力^〜 20wt%、 ZrO力^〜 20wt%含まれる非
2 3 2
晶質ガラスを用いることが望ましい。 SiO力 0wt%未満の場合、焼結性に影響が出
2
る場合がある。また CaOが 5wt%未満の場合も焼結性に影響が出る場合がある。ま た PbOが 3wt%未満の場合、この上に形成する感歪抵抗体の抵抗値や GFに影響 を与える場合がある。また Al Oの添カ卩量が lwt%未満の場合、下地となる CCGにも
2 3
Al Oが含まれているため、互いのマッチング性に影響を与える場合がある。また Zr
2 3
O力 lwt%未満の場合、非晶質ガラスの熱膨張係数が低くなる場合がある。また、 Si
2
Oの含有率が 80wt%を超える場合、ガラスの溶解温度が高くなる場合がある。また
2
CaOの含有率が 15wt%を超える場合、ガラスの焼結性に影響を与える場合がある。 また PbOの含有率が 15wt%を超えると、この上に形成する感歪抵抗体の特性に影 響を与える場合がある。また Al Oの含有率が 20wt%を超えると、ガラスの焼結性が
2 3
影響を受けたり、ガラス表面の平滑性に影響を与える場合がある。また ZrOの含有
2 率が 20wt%を超えると、 Al O同様にガラスの焼結性が影響を受けたり、ガラス表面
2 3
の平滑性に影響を与える場合がある。また必要に応じて、非晶質ガラスに B Oをカロ
2 3 えることも可會である。
[0153] なお本実施の形態において、複数の結晶化ガラスは、結晶化温度、熱膨張係数、 転移点温度の一つ以上が異なれば良い。例えば熱膨張係数が 100 X 10— 7Z°c以下 の範囲で異なっておれば、結晶化温度や転移点温度の差が無くて良 、。
[0154] (実施の形態 16)
実施の形態 15では、図 17に示したコンポジットガラスを用いた歪センサの製造方 法について説明する。まず異なる結晶化温度を有する複数の結晶化ガラス粉を用意 した。そして、ここにセラミック粉として市販のアルミナ粉を添加し、所定の榭脂溶液中 に均一に分散した。そして、作製したコンポジットガラスペーストを金属基板 11の上に 所定形状に印刷し、焼成し、コンポジットガラス 35を形成した。こうして図 1の CCG19 の代わりに、コンポジットガラス 35を用いた。次に図 1に示すように、配線 20や感歪抵 抗体 13、オーバーコート 14を形成した後、所定の部品を実装し歪センサを完成させ た。こうして作製した歪センサは、結晶化ガラス粉の一部を安価なセラミック粉に置き 換えたことで、その分、製品に占める材料費を抑えることができた。なお、結晶化ガラ ス粉 100重量部に対するセラミック粉の添加割合は、 1重量部以上 30重量部以下が 望ましい。セラミック粉の添加量が 1重量部未満の場合、セラミック粉の添加効果が得 られない場合がある。また 30重量部を超えると、 CCGとセラミック粉が同時に焼結さ れてなるコンポジットガラスの焼結性が影響を受ける場合がある。
[0155] なお複数の結晶化ガラスの結晶化温度の差は 50°C以下が望ましい。結晶化温度 の差が 50°Cを超える場合、焼結の均一性に影響を与える場合がある。
[0156] なお本実施の形態において、複数の結晶化ガラスは、結晶化温度、熱膨張係数、 転移点温度の少なくとも一つが異なっていればよい。例えば熱膨張係数が 100 X 10 —7Z°C以下の範囲で異なっておれば、結晶化温度や転移点温度の差が無くて良 、。 産業上の利用可能性
[0157] 本発明は、絶縁材料として焼結安定性の高い CCG材料を用いるので、低コスト化と 特性のバラツキ低減を実現するセンサや各種歪センサ等を提供できる。

Claims

請求の範囲
[I] 基板と、
前記基板上に積層した結晶化ガラスと、
前記結晶化ガラス上に積層した感歪抵抗体と、
を有し、
前記結晶化ガラスは互いに異なる熱機械的定数を有する複数の結晶化ガラス粉を 焼成して形成される複合結晶化ガラスである歪センサ。
[2] 前記熱機械的定数は結晶化温度である請求項 1に記載の歪センサ。
[3] 前記熱機械的定数は熱膨張係数である請求項 1に記載の歪センサ。
[4] 前記熱機械的定数は転移点温度である請求項 1に記載の歪センサ。
[5] 前記結晶化ガラス粉は、さらに少なくともセラミック粉と非晶質ガラス粉のいずれか一 方を有して 、る請求項 2に記載の歪センサ。
[6] 前記結晶化ガラス粉は、さらに少なくともセラミック粉と非晶質ガラス粉のいずれか一 方を有する請求項 3に記載の歪センサ。
[7] 前記結晶化ガラス粉は、さらに少なくともセラミック粉と非晶質ガラス粉のいずれか一 方を有する請求項 4に記載の歪センサ。
[8] 前記基板は、金属基板である請求項 1に記載の歪センサ。
[9] 前記複合結晶化ガラスと前記感歪抵抗体との間に、厚み 5〜50 μ mの非晶質ガラス を配置した請求項 1に記載の歪センサ。
[10] 前記感歪抵抗体は、複数個が配線を介しブリッジ回路を組むように形成されており、 互 、の抵抗値が士 5%の範囲内に入って 、る請求項 1に記載の歪センサ。
[II] 前記複合結晶化ガラスの内部に、厚み 0. 5〜30 mの内部電極が内蔵されている 請求項 1に記載の歪センサ。
[12] 前記複合結晶化ガラスは、 Ba、 Mgと Siからなる群のうちの少なくとも 2つ以上の元素 力 なる結晶種を形成する複数の結晶化ガラス粉を焼成して形成される請求項 1に 記載の歪センサ。
[13] 複合結晶化ガラス粉は、 BaMg SiO力もなる結晶種を形成する請求項 12に記載の
2 7
歪センサ。
[14] 異なる前記結晶化ガラス粉の組成は、 MgOは 35〜50wt%、 B Oは 10〜30wt%、
2 3
SiOは 10〜25wt%、 BaOは 3〜25wt%、 Al Oは l〜30wt%、 SnOは l〜5wt
2 2 3 2
%、 P Oは 5wt%以下であり、さらに MgO、 BaO、 Al O力 なる群の含有量差のう
2 5 2 3
ち少なくとも一つが l〜20wt%の範囲である請求項 1に記載の歪センサ。
[15] 異なる前記結晶化ガラス粉の組成は、 MgOは 35〜50wt%、 B Oは 10〜30wt%、
2 3
SiOは 10〜25wt%、 BaOは 3〜25wt%、 Al Oは l〜30wt%、 SnOは l〜5wt
2 2 3 2
%、 P Oは 5wt%以下であり、さらに SiOと B Oの含有量の差が 0. l〜10wt%の
2 5 2 2 3
範囲で請求項 1に記載の歪センサ。
[16] 複数の前記結晶化ガラス粉の平均粒径は 0. 5〜20 μ mである請求項 1に記載の歪 センサ。
[17] 複数の前記結晶化ガラス粉の互いの平均粒径の差は、 5 μ m以下である請求項 16 に記載の歪センサ。
[18] 前記非晶質ガラスは、 SiO力 0〜80wt%、 CaOが 5〜15wt%、 PbOが 3〜15wt
2
%、 Al O力^〜 20wt%、 ZrO力^〜 20wt%である請求項 5〜7に記載の歪センサ
2 3 2
[19] 前記セラミック粉の添加量は前記結晶化ガラス粉 100重量部に対して、 1〜30重量 部である請求項 5〜7に記載の歪センサ。
[20] 前記セラミック粉は、平均粒径が 0. 1〜： L0 μ mの酸ィ匕物もしくは水酸ィ匕物である請 求項 5〜7に記載の歪センサ。
[21] 前記セラミック粉は、アルミニウム、マグネシウム、ジルコユア、カルシウム、シリコン力 らなる群のうちの少なくとも 1つの酸ィ匕物もしくは水酸ィ匕物である請求項 5〜7に記載 の歪センサ。
[22] 金属基板上に、複数の異なる結晶化ガラス粉が榭脂溶液中に分散されてなるガ ラスペーストを、所定パターンとして印刷するステップと、
前記ガラスペーストの焼成により複合結晶化ガラス層を形成するステップと、 前記複合結晶化ガラス層の上に電極及び感歪抵抗体を形成するステップと、 前記電極と前記感歪抵抗体のうちの少なくともいずれか一方をオーバーコート 層で覆うステップと、 を有する歪センサの製造方法。
[23] 前記電極を形成するステップは、銀を主体とする導電粉が榭脂溶液中に分散されて なる内部電極ペーストを焼成するステップである請求項 22に記載の歪センサの製造 方法。
[24] 金属基板上に、複数の異なる結晶化ガラス粉が榭脂溶液中に分散されてなるガ ラスペーストを焼成して形成された複合結晶化ガラス層と、非晶質ガラス粉が榭脂溶 液中に分散されてなる非晶質ガラスペーストを焼成して形成された非晶質ガラス層と 、を積層形成するステップと、
前記非晶質ガラス層の上に、電極及び感歪抵抗体を形成するステップと、前記 電極と前記感歪抵抗体のうちの少なくともいずれか一方をオーバーコート層で覆うス テツプと、
を有する歪センサの製造方法。
[25] 金属基板上に、複数の異なる結晶化ガラス粉と、セラミック粉と非晶質ガラス粉 のうちの少なくともいずれか一方とを榭脂溶液中に分散されてなるガラスペーストを焼 成して形成した複合結晶化ガラス層と、
銀を主体とする導電粉が榭脂溶液中に分散されてなる内部電極ペーストが焼成 されて形成された内部電極と、を積層形成するステップと、
電極及び感歪抵抗体とを形成するステップと、
前記電極と前記感歪抵抗体のうちの少なくともいずれか一方をオーバーコート 層で覆うステップと、
を有する歪センサの製造方法。
[26] 金属基板上に、複数の異なる結晶化ガラス粉と、セラミック粉と非晶質ガラス粉の うちの少なくともいずれか一方とを榭脂溶液中に分散されてなるガラスペーストが焼 成されてなる複合結晶化ガラス層と、
非晶質ガラス粉が榭脂溶液中に分散されてなる非晶質ガラスペーストが焼成さ れてなる非晶質ガラス層と、を積層形成するステップと
前記非晶質ガラス層の上に、電極及び感歪抵抗体とを形成するステップ と、 前記電極と前記感歪抵抗体のうちの少なくともいずれか一方をオーバーコート 層で覆うステップと、
を有する歪センサの製造方法。
[27] 異なる前記結晶化ガラスの結晶化温度の差が、 50°C以下の範囲にある請求項 22に 記載の歪センサの製造方法。
[28] 異なる前記結晶化ガラスの熱膨張係数の差が、 100 X 10— 7Z°C以下の範囲にある 請求項 22に記載の歪センサの製造方法。
[29] 異なる前記結晶化ガラスの転移点温度の差が、 50°C以下の範囲にある請求項 22に 記載の歪センサの製造方法。
[30] 前記電極は、銀を主体とする導電粉末が榭脂溶液中に分散されてなる電極ペースト を 500〜950°Cで焼成されてなる請求項 22、 24、 25、 26のうちのいずれか一つに 記載の歪センサの製造方法。
[31] 前記感歪抵抗体は、ルテニウム化合物が 5〜50wt%、酸化鉛が 20〜70wt%、 SiO を l〜20wt%、 B Oを l〜40wt%を有する請求項 22、 24、 25、 26のうちのいずれ
2 2 3
か一つに記載の歪センサの製造方法。
[32] 前記ガラスペーストは、 500〜950。Cで焼成される請求項 22、 24、 25、 26のうちの
V、ずれか一つに記載の歪センサの製造方法。
[33] 前記オーバーコート層は、 PbOが 50〜95wt%含まれ、軟ィ匕点が 300〜750°Cであ る請求項 22、 24、 25、 26のうちのいずれか一つに記載の歪センサの製造方法。
[34] 前記オーバーコート層は、厚みが 10 m〜： LOmmの硬化性榭脂である請求項 22、
24、 25、 26のうちのいずれか一つに記載の歪センサの製造方法。
[35] 前記オーバーコート層は、厚みが 10 μ m〜300 μ mのガラスである請求項 22、 24、
25、 26のうちのいずれか一つに記載の歪センサの製造方法。
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