WO2006073093A1 - 高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2006073093A1
WO2006073093A1 PCT/JP2005/023916 JP2005023916W WO2006073093A1 WO 2006073093 A1 WO2006073093 A1 WO 2006073093A1 JP 2005023916 W JP2005023916 W JP 2005023916W WO 2006073093 A1 WO2006073093 A1 WO 2006073093A1
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atom
group
general formula
alicyclic diepoxy
cbr
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PCT/JP2005/023916
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideyuki Takai
Hiroto Tanigawa
Katsuya Maruo
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity alicyclic diepoxy compound obtained by oxidizing and purifying an alicyclic diolefinic compound with an aliphatic percarboxylic acid substantially free of water, and a production thereof. It relates to the manufacturing method. More specifically, the following general formula (I)
  • High-purity alicyclic diepoxy compounds using diolefins with a ratio of structural isomers other than the compound having a 3,3'-cyclohexenyl skeleton represented by The present invention relates to a method for producing a diepoxy compound.
  • the alicyclic diepoxy compound is useful in applications requiring heat resistance and transparency such as coatings, inks, adhesives, sealants, stabilizers, insulating materials, liquid crystal display materials and the like.
  • CEL-2021 (3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate), CEL-3000 (1, 2, 8, 9-diepoxy limonene), CEL-2081 ( ⁇ -force There is an ester bond of 3,4-epoxycyclohexylmethanol and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid at both ends of the prolataton oligomer) [above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.].
  • CEL-3000 since the carbon constituting the epoxy group has a methyl group, the reactivity of the epoxy group is lower than that without the methyl group.
  • CEL-2021P and CEL-2081 are hydrolyzable because they have an ester bond in the molecule. Therefore, when used under high temperature and high humidity, or when conditions such as strong acid are generated, the physical properties of the cured product may deteriorate. For this reason, An epoxy compound having an alicyclic skeleton having no steal bond is desired.
  • JP-A-48-29899 discloses the following compound (II)
  • this percarboxylic acid is a trace amount, it contains hydrogen peroxide and acid catalyst that can be obtained only by moisture, so that the percarboxylic acid becomes unstable in the reaction process and extraction process for producing the percarboxylic acid.
  • the concentration may decrease in a short time. Concentration reduction also generates oxygen at the same time, putting the reactor in an extremely dangerous state, and side reactions of the epoxide occur in the epoxy reaction process and the purification process of the generated epoxy compound. This is an industrially disadvantageous method because the production equipment is contaminated with the products of side reactions that become easier and the amount of product recovered is less.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 48-29899
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 58-172387
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-275169
  • An object of the present invention is to provide a high-purity alicyclic diepoxy compound produced by epoxidizing a specific alicyclic diolefin compound and a method for producing the same. Means for solving the problem
  • the present inventors have used a compound having two cycloaliphatic olefin skeletons with a low content of structural isomers, using them as raw materials, and an epoxidation reaction.
  • the alicyclic diepoxy compound having higher purity could be obtained by carrying out the process by using an aromatic percarboxylic acid and then purifying it by distillation.
  • the first of the present invention is an alicyclic diolefin represented by the general formula (I) in which the content of the foreign substance detected by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) is 15% or less.
  • GC gas chromatography
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —so—, —so—, —CH—, —
  • o Ri to R 18 may be the same or different. These provide a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, or a substituent, which is an alkoxy group.
  • a second aspect of the present invention is the high-purity alicyclic diepoxy compound according to the invention 1, wherein the isomer is at least one of the following compounds:
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom, -SO-, -SO-, -CH-, -C (CH)-,
  • R 18 may be the same or different from each other. These may have a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a halogen atom, or a substituent! /, An anoroxy group>
  • the third aspect of the present invention is a high molecular weight component having an elution time earlier than that of an alicyclic epoxy compound represented by the following general formula (II), which is detected by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO-, -SO-, -CH-, -C (CH)-
  • ⁇ R 18 may be the same or different. These are hydrocarbon groups which may contain hydrogen atoms, halogen atoms, oxygen atoms or halogen atoms, or an analkoxy group, which may have a substituent>
  • the concentration of impurities having a retention time shorter than that of the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (II) detected by GC analysis is 19.5% or less.
  • Item 4 A high-purity alicyclic diepoxy compound according to any one of Items 1 to 3.
  • a fifth aspect of the present invention is the high purity according to any one of the above inventions 1 to 4, wherein the concentration of the reaction intermediate compound represented by the following general formula ( ⁇ ) detected by GC analysis is 4.5% or less.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO-, -SO-, -CH-, -C (CH)-
  • a divalent group selected from the group consisting of -CBr-, -C (CBr)-and -C (CF)-.
  • ⁇ R 18 may be the same or different. These provide a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent.
  • a sixth aspect of the present invention provides the high-purity alicyclic diepoxy compound according to any one of the first to fifth aspects, wherein the hue (APHA) is 60 or less.
  • a seventh aspect of the present invention is a high-purity alicyclic diester according to any one of the above inventions 1 to 6, which is produced by epoxidation using an aliphatic percarboxylic acid substantially free of moisture.
  • an alicyclic diolefin compound represented by the following general formula (I) is purified by distillation and then epoxidized using an aliphatic percarboxylic acid substantially free of moisture.
  • Ri to R 18 may be the same or different. These provide a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, or a substituent, which is an alkoxy group.
  • the ninth of the present invention is the high purity alicyclic diepoxy according to the above invention 8, wherein the concentration of the reaction intermediate compound represented by the following general formula (III) detected by GC analysis is 4.5% or less. Manufacturing method of compound,
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -SO-, -SO-, -CH-, -C (CH)-
  • ⁇ R 18 may be the same or different. These provide a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a halogen atom, an oxygen atom or a halogen atom, or an alkoxy group which may have a substituent.
  • the method for producing a high purity alicyclic diepoxy compound according to the above invention 8 or 9, wherein the aliphatic percarboxylic acid is obtained by oxidation of the corresponding aldehyde with oxygen. provide.
  • An eleventh aspect of the present invention is the process for producing a high-purity alicyclic diepoxy compound according to any one of the above inventions 8 to 10, wherein the water content in the aliphatic percarboxylic acid is 0.8% by weight or less.
  • a twelfth aspect of the present invention provides the method for producing a high purity alicyclic diepoxy compound according to any one of the above inventions 8 to 11, wherein the aliphatic percarboxylic acid is peracetic acid.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the high purity alicyclic diepoxy compound according to any one of the above inventions 8 to 12, wherein the distillation purification is performed at a heating temperature of 100 ° C to 350 ° C and a pressure of 50 to 0. OlTorr. A manufacturing method is provided.
  • a high-purity alicyclic diepoxy compound is provided, and a cured product using this compound is excellent in heat resistance and transparency, and is suitably used for display materials such as liquid crystal.
  • FIG. 1 is a chart of gas chromatographic analysis of 2,2-bis (3-cyclohexyl) propane obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a gas chromatographic chart of 2,2-bis (3, -cyclohexyl) propane obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a chart of gas chromatographic analysis of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a chart of gas chromatographic analysis of the alicyclic diepoxy compound obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is an IR chart of the 17.9 minute peak of 2,2-bis (3, -cyclohexyl) propane in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is an IR chart of a peak of 18.1 minutes of 2,2-bis (3, -cyclohexyl) propane in Synthesis Example 1.
  • FIG. 7 is an IR chart of a peak of 18.2 minutes of 2,2-bis (3, -cyclohexane) propane in Synthesis Example 1.
  • FIG. 8 is an IR chart of a peak of 30.1 minutes of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is an IR chart of the peak of 30.2 minutes of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • FIG. 10 is an IR chart of a peak of 30.6 minutes of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • FIG. 11 is an IR chart of a peak of 30.7 minutes of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • FIG. 12 is an IR chart of the peak of 30.9 minutes of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • FIG. 13 is an IR chart of the peak of 31.0 minutes of the alicyclic diepoxy compound obtained in Example 1.
  • the high-purity alicyclic diepoxy compound represented by the above general formula (II) of the present invention is mainly represented by the general formula (I) in which the content of the five isomers is reduced by distillation purification.
  • An alicyclic diolefin compound is epoxidized with a substantially anhydrous aliphatic percarboxylic acid and then further distilled.
  • Distillation purification to reduce isomers is carried out under the following conditions, using batch-type simple distillation, thin film evaporators such as WFE and FFE, molecular distillation equipment, distillation equipment using distillation towers, etc.
  • the said apparatus can be used individually or in combination.
  • the conditions for distillation purification are: pressure 50 to 0. OlTorr, preferably 20 to 0.03 Torr, Preferably, 10 to 0.05 Torr, Calo heat temperature 100. C ⁇ 350. C, preferably 120-330. C, more preferably 150 to 300 ° C.
  • the isomer remains at the bottom, and the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I) distills at the top.
  • the structure of the isomer can be confirmed by, for example, NMR, GC-MS, GC-IR and the like.
  • the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I) used as a raw material is generally synthesized by dehydration reaction of a compound having a corresponding hydroxyl group.
  • the method for producing the alicyclic diolefin compound is disclosed in, for example, JP-A-48-29899, JP-A-58-172387, JP-A-2000-169399, and a compound having a cyclohexanol structure. It can be synthesized from the product.
  • the obtained alicyclic diolefin compound has a double bond at the 3, 4 position with respect to the divalent group X.
  • a compound having a hydroxyl group at the 4-position with respect to the divalent group X is preferable.
  • these compounds include V corresponding to general formula (I), and broadly including compounds containing at least two cyclohexane rings having a hydroxyl group in the molecule as the raw material compound.
  • Hydrogenated biphenyl alcohol dicyclohexanol methane, bis (dimethylcyclohexanol) methane, 1,2-bis (cyclohexanol) ethane, 1,3 bis (cyclohexanol) propane, 1,4 bis (cyclohex Xanol) butane, 1,5 bis (cyclohexanol) pentane, 1,6 bis (cyclohexanol) hexane, 2,2-bis (cyclohexanol) propane, bis (cyclohexanol) phenol-methane , ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxycyclohexyl) 4- (4-hydroxy-a, ⁇ -dimethylcyclohexylmethyl) -ethylbenzene, 3, 3-bis ( Cyclohexanol) pentane, 5,5-bis (cyclohexanol) heptane, dodecahydrofluorenediol, tris (cyclo
  • olefin compound obtained from raw material compound and Derived epoxy compounds can also be produced as in the present invention.
  • an aliphatic percarboxylic acid substantially free of moisture is used as an epoxidizing agent that can be used for the double bond epoxy of the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I). It is preferable to use it. This is because if the epoxy reaction is carried out in the presence of moisture, the ring opening reaction of the epoxy group proceeds and the yield of the epoxy compound decreases. For this reason, the aliphatic perforated rubonic acid is substantially free of moisture. Specifically, the moisture contained in the aliphatic percarboxylic acid is 0.8% by weight or less, preferably 0. 6% by weight or less. In the present invention, substantially free of moisture!
  • An aliphatic percarboxylic acid is peracetic acid produced by air oxidation of acetaldehyde or the like.
  • peracetic acid is published in Germany. It is produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 1418465 and Japanese Patent Laid-Open No. 54-3006. According to this method, compared with the case where an aliphatic percarboxylic acid is synthesized from hydrogen peroxide and extracted with a solvent to produce an aliphatic percarboxylic acid, a large amount of the aliphatic percarboxylic acid is continuously produced in a large amount. Can be obtained substantially inexpensively.
  • aliphatic percarboxylic acids formic acid, peracetic acid, perisobutyric acid, pertrifluoroacetic acid and the like can be used.
  • peracetic acid is a preferred epoxidizing agent that is industrially available at low cost and has high stability.
  • the optimum amount in each case, where there is no strict limit on the amount of epoxidizing aliphatic percarboxylic acid, is the specific epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, and the general formula (I ) Is determined by variable factors such as alicyclic diolefin compounds.
  • the epoxidizing agent is preferably equimolar or more than the olefin group.
  • it is usually disadvantageous to exceed 2 moles due to economic problems and side reactions described below.
  • peracetic acid 1 to 1.5 moles is preferred.
  • the epoxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of an inert solvent and the reaction temperature according to the equipment and physical properties of the raw materials.
  • an inert solvent it can be used for the purpose of reducing the viscosity of the raw material or stabilizing by diluting the epoxidizing agent.
  • aromatic compounds, esters, etc. can be used.
  • Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, ethyl acetate, and methyl acetate.
  • the amount of the solvent to be used is 10 to 500 wt.%, Preferably 50 to 300 wt. Less than 10kg! If there is a side reaction due to an oxidizing agent such as acetic acid, the amount immediately exceeds 500 parts by weight, and it takes time to complete the reaction or the yield per volume decreases. Absent.
  • the reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used. Generally, it is 0 ° C or higher and 100 ° C or lower. For peracetic acid, which is a preferred epoxidizing agent, 20 to 70 ° C is preferable. Reaction is slow below 20 ° C. Peracetic acid decomposition occurs at 70 ° C.
  • the molar ratio of the epoxidizing agent to the unsaturated bond in the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I) is 1/1 to 1/3, preferably 1/1. 2. Special operation of the reaction mixture is necessary, for example, the mixture may be stirred for 1 to 5 hours.
  • Isolation of the epoxy resin obtained is carried out by an appropriate method, for example, precipitation with a poor solvent, a method in which the epoxy resin is poured into hot water with stirring, and the solvent is distilled off, or a direct desolvation method. Is possible.
  • the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (II) obtained by these methods is a high molecular weight component detected by GPC analysis as described above, and detected by GC analysis.
  • the retention time was shorter than that of the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (II), impurities, reaction intermediates, etc. remained, and the hue was not sufficient.
  • the high molecular weight component detected by GPC analysis includes a polymer of the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (II) and a by-product from the epoxidizing agent to the alicyclic diepoxy compound. Examples thereof include carboxylic acid monoadducts and polyvalent adducts.
  • Carboxylic acid monoproducts of the carboxylic acid by-produced from the epoxidizing agent to the same cycloaliphatic diepoxy compound can be broadly described as, for example, 3- Hydroxy 4-acetoxy 3, 4, 4, 1 epoxy bicyclohexane, 1-acetoxy 2 hydroxy 1 ', 2' epoxy 4, 4'-methylenedicyclohexane, 1-acetoxy 2-hydroxy 2, 2 ', 6, 6 , -Tetramethyl- 1 ', 2'-Epoxy 4,4'-methylenedicyclohexane, 1-acetoxy-2hydroxy-1', 2'epoxy 4,4'-ethylenedicyclohexane, 1-acetoxy-2hydroxy-1,2,2, monoepoxy 4, 4,1 (propane 1,3 diinole) dicyclohexane, 1-acetoxy 2 hydroxy-1,2,2, epoxy 4,4 '(butane 1,4 diinole) dicyclohexan
  • carboxylic acid polyadducts by-produced from the epoxidizing agent to the alicyclic diepoxy compound can be broadly described, for example, 3, 3′-dihydroxy-4,4 ′ diacetoxybicyclohexane, bis ( 3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) methane, bis (3-hydroxy-1,3,5 dimethyl-4-acetoxycyclohexyl) methane, 1,2 bis (3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) ethane, 1 , 3 bis (3 hydroxy-4-acetocyclohexyl) propane, 1,4 bis (3 hydroxy-4-acetoxycyclohexenole) butane, 1,5 bis (3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) pentane, 1,6 bis (3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) hexane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-acetoxycyclohexylene) propane Bis (3-hydroxy-4- Acetoxycyclohexan
  • An impurity having a shorter retention time than the alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (II) detected by GC analysis is a solvent used in the epoxy reaction, for example, hexide.
  • the olefin monophenol compound by-produced during the synthesis of the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I) can be broadly expressed as, for example, 4-1 (3-cyclohexyl). Cyclohexanol, 4-1- (3-cyclohexyl) methylcyclohexanol, 3,5-dimethyl-1,4- (3,5 dimethyl-3 cyclohexyl) methylcyclohexanol, 4- (2 1 (3 —Cyclohexyl-ethyl) ethyl) cyclohexanol, 4- (3- (3-cyclohexyl) propyl) cyclohexanol, 4- (4- (3-cyclohexyl) butyl) cyclo Hexanol, 4-one (4- (3-cyclohexyl) pentyl) cyclohexanol, 4-one (5 1 (3 cyclohexyl) hexyl) cycl
  • the epoxy resins of the olefin monool compound are, for example, 4-1 (3,4-epoxycyclohexenole) cyclohexanol and 4-1 (3,4-epoxy hexylmethyl).
  • Cyclohexanol 3,5-dimethyl-4 (3,5-dimethyl-3,4 epoxycyclohexylmethyl) cyclohexanol, 4- (2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyl) cyclohexanol, 4 1 (3- (3,4 epoxycyclohexyl) propyl) cyclohexanol, 4 (4 (3,4-epoxycyclohexyl) butyl) cyclohexanol, 4 (5— (3,4 epoxy) Cyclohexyl) pentyl) cyclohexanol, 4- (6— (3,4-epoxycyclohexyl) hexyl) cyclohexanol, 4 one (1,4 (epoxycyclohexyl) 1-methyl Til) cyclohexanol, 4-((3,4-epoxycyclohexylphenyl) methyl) cyclohexanol, ⁇ ,
  • the monoolefin compound which is a by-product impurity during the synthesis of the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I), can be broadly expressed, for example, 4-cyclohexylcyclohexene, 4- (cyclohexylmethyl) cyclohexene, 2,6 dimethyl-4- (3,5 dimethylcyclohexylmethyl) cyclohexene, 1- (3-cyclohexyl) 2-cyclohexylethane, 1- ( 3 Cyclohexyl) 1 3 Cyclohexylpropane, 1— (3-Cyclohexenyl) 4-cyclohexylbutane, 1— (3-Cyclohexyl) 5-cyclohexylpentane, 1— (3-Cyclohexyl) 6 cyclohexyl hexane, 2-(3 Cyclohexyl) 2 cyclohexyl propane, 3 Cyclohexyl
  • the epoxy resin of the monoolefin compound (iv), which is a by-product impurity during the synthesis of the alicyclic diolefin compound represented by the general formula (I), can be broadly expressed as, for example, 1, 2-Epoxybicyclohexane, 1,2 epoxy 4,4'-methylene-dicyclohexane, 1,2 epoxy 2,2 ', 6,6, -tetramethyl-4,4'-methylenedicyclohexane, 1 1 (3,4 epoxy cyclohexylene) 2 cyclohexylenoethane, 1 1 (3,4 epoxy) Chlohexyl) 1-3-cyclohexylpropane, 1- (3, 4-epoxycyclohexylene) 4-cyclohexylbutane, 1 1 (3, 4 epoxycyclohexyl) 5 cyclohexylenopentane, 1- (3 , 4 epoxy cyclohexyl) 1-6 cyclohexyl
  • 1-acetoxy-2-hydroxybicyclohexane 1-acetoxy-2-hydroxy-4- (cyclohexylmethyl) cyclohexane, 1-acetoxy-2-hydroxy-1,2,6-dimethyl-4- (3, 5 Dimethylcyclohexylmethyl) cyclohexane, 1- (3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) 2 cyclohexylethane, 1- (3-hydroxy-1-acetoxycyclohexyl) 3-cyclohexyl propane, 1- ( 3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) 4-cyclohexylbutane, 1- (3-hydroxy-4-acetoxy (Hexyl) 5-cyclohexylpentane, 1- (3-hydroxy-4-acetoxycyclohexyl) 6 cyclohexylenohexane, 2- (3 hydroxy-4-acetocyclohexyl) 2 cyclohexylpropane, (3- Hydroxy-4-acetoxy
  • the reaction intermediate detected by gas chromatographic analysis is a monoepoxymonoolefin compound represented by the above general formula (III) in the alicyclic diolefin compound represented by the above general formula (I).
  • One double bond is epoxidized.
  • This monoepoxymonoolefin compound is further converted into an alicyclic diepoxy compound represented by the above general formula (II) by epoxidizing the remaining double bond.
  • the method for producing a high-purity alicyclic diepoxy compound of the present invention is a method in which the epoxidized product obtained in the above step is desolvated and purified by distillation, whereby a high molecular weight component and a reaction are obtained. Intermediates and compounds derived from raw material impurities can be removed, and a high-purity alicyclic epoxy compound having a good hue can be obtained.
  • the high-purity alicyclic diepoxy compound of the present invention has a high molecular weight component concentration detected by GPC analysis of 5.5%, preferably 4.1% or less, more preferably 2.5% or less, and GC analysis.
  • the concentration of impurities with a shorter retention time than the alicyclic diepoxy compound represented is 19.5% or less, preferably 16.4% or less, more preferably 1.7% or less, and the concentration of the reaction intermediate. Is not more than 4.5%, preferably not more than 3.5%, more preferably not more than 0.1%, and the hue (APHA) is not more than 60, more preferably not more than 40, still more preferably not more than 20. .
  • Purification by distillation after the epoxidation reaction is carried out after removing the solvent from the reaction product.
  • the desolvent is usually heated by a batch type simple distillation, thin film evaporator such as WFE, FFE at a pressure of 300-3 Otorr, preferably 200-50 torr and a heating temperature of 50-180.
  • C Preferably 60-150. Performed under conditions such as C.
  • distillation purification the reaction product after removing the solvent by the method and conditions described above is charged into batch-type single distillation, thin film evaporators such as WFE and FFE, molecular distillation equipment, distillation equipment using distillation tower, etc. This is performed under the following conditions.
  • the above devices can be used alone or in combination.
  • the distillation purification conditions after the epoxy reaction include a pressure of 50 to 0.0 OlTorr, preferably 20 to 0.03 Torr, more preferably 10 to 0.05 Torr, and a heating temperature of 100.
  • C preferably 120-330. C, more preferably 150-300. C.
  • the distilled and purified alicyclic diepoxy compound represented by the general formula (II) is reduced in the concentration of the high molecular weight component detected by GPC analysis, and is detected by GC analysis.
  • This is a high-purity cycloaliphatic diepoxy compound that has a low hue and a low concentration of compounds derived from raw material impurities, so it can be used for various coatings by homopolymerization, copolymerization or further reaction with other compounds. Intermediates can be produced for inks, adhesives, sealants, molded articles or other applications using them.
  • Examples of end uses using alicyclic diepoxy compounds represented by general formula (II) include acid removers, furniture coatings, decorative coatings, beverage cans and other can coatings, adhesives, automotive undercoats, Mainly composed of sealer, finish coating, ink for character or image information, sealant for electronic parts, photoresist suitable for developing printing plate or printed circuit board, cast printing roll, unsaturated polyester and polystyrene Intermediates to produce other compounds useful for a variety of end uses, including molded articles, solvents, flame retardants, pharmaceuticals and medical supplies made with the molding or sheet forming formulations is there.
  • the alicyclic diepoxy compound can provide heat resistance, transparency, and good dielectric properties, which are the characteristics of a resin using a compound having an alicyclic skeleton, such as liquid crystal heat resistance and transparency. Can be suitably used as a required display material.
  • X in the general formula (II) is —C (CH 2) 2 —, and Ri to R 18 are all H.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2g pore size 0. 50 i um filter
  • the obtained cycloaliphatic diepoxy compound in THF is analyzed by GPC, and the ratio of the peak area for each component is defined as the concentration of each component.
  • the total concentration of each component that flows out earlier than the alicyclic diepoxy compound was calculated as the high molecular weight component concentration.
  • HLC 8220GPC (manufactured by Tosohichi Corporation)
  • RI detector Differential refractometer
  • Temperature chamber temperature 40 ° C
  • the alicyclic epoxy compound was directly subjected to gas chromatographic analysis without pretreatment, and the ratio of the peak area obtained for each component was defined as the concentration of each component.
  • Temperature chamber temperature 60 ° C x 2 minutes hold, then increase to 250 ° C in 10 ° CZ minutes and 250 ° C x 19 minutes
  • Thermostatic bath temperature After holding at 50 ° C for 5 minutes, raise the temperature to 200 ° C at 10 ° CZ minutes, hold for 5 minutes, raise the temperature to 230 ° C at 10 ° C Z minutes and hold for 25 minutes
  • a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer, 20-stage distillation column, and thermometer is charged with 6 kg (25.0 mol) of hydrogenated bisphenol A and 490 g of potassium hydrogen sulfate (formula weight 136.2). 3.
  • 6 kg 25.0 mol
  • 490 g of potassium hydrogen sulfate formula weight 136.2.
  • 3. Add 6 mol) and heat to 140 ° C to melt hydrogenated bisphenol A. After melting, the mixture was heated to 180 ° C and stirred, and the reaction started gradually. After 4 hours at normal pressure, 505 ml (28 mol) of water corresponding to 56% of the theoretical amount was distilled.
  • the yield of 2,2-bis (3, -cyclohexyl) propane obtained was 4403 g.
  • the purity measured by gas chromatography (Analysis 2) was 91.1% and the iodine value was 247 (1 -g / 10
  • Figure 1 shows a gas chromatographic analysis chart. Your name, purity, was evaluated in the area 0/0 of the main peak appearing in the retention time 17.9 minutes to 18.3 minutes.
  • the organic layer was rectified under reduced pressure to obtain 3830 g of 2,2-bis (3′-cyclohexyl) propane as a colorless transparent liquid.
  • reaction-terminated liquid was washed with water at 30 ° C, deboiling was performed at 70 ° CZ20Torr, and then distilled in a WFE type thin film evaporator at a heating temperature of 180 ° C and a pressure of 4 ⁇ : 71.2 g of (A1) was obtained.
  • the properties of the resulting epoxy compound (A1) are: oxysilane oxygen concentration of 12.4%, viscosity of 1,760 cP (25 ° C), hue (APHA) of 15, and from ⁇ 4.5 to 5ppm by ipiNMR The peak derived from the internal double bond almost disappeared, and the generation of a proton peak due to the epoxy group was confirmed in the vicinity of 62.9 to 3.lppm.
  • X is —C (CH 2) —, and both are H.
  • the concentration of the high molecular weight component with a shorter elution time than that of the conventional diepoxy compound is 5.1%, and the impurity concentration with a shorter retention time than that of the homoalicyclic diepoxy compound detected by gas chromatography 1 is 12.1.
  • the concentration of the reaction intermediate concentration was 2.3%.
  • reaction-terminated liquid is washed with water at 30 ° C, delowed with 70 ° C Z20T OTr, and then distilled in a WFE-type thin film evaporator at a heating temperature of 180 ° C and a pressure of 4 Torr to obtain an epoxy compound (A2 ) 72.7 g was obtained.
  • the properties of the obtained epoxy compound (A2) are: oxysilane oxygen concentration 12.3%, viscosity 2, 350 cP (25 ° C), hue (APHA) 20, and the inside of ⁇ 4.5-5 ppm from ipiNMR The peak derived from the double bond almost disappeared, and the generation of a proton peak due to the epoxy group was confirmed in the vicinity of 6 2.9 to 3. lppm.
  • X is —C (CH 2) —, and RR 18 is all H.
  • Concentration of high molecular weight component with shorter elution time than formula diepoxy compound is 7.5%, retention time is shorter than alicyclic epoxy compound that is the target compound detected by gas chromatographic analysis (Analysis 1)
  • the impurity concentration was 11.9%, and the concentration of the reaction intermediate was 2.0%.
  • Gelation time 1 0.5 parts by weight of a curing catalyst (SI-100L, Sanshin Chemical Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by weight of epoxy resin, and the gel times at 80 ° C were compared.
  • the time when the resonance frequency of a scanning vibration needle type curing tester (manufactured by RAPRA) was 100 Hz was used.
  • Curing agent (MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 129.2 parts by weight, 100 parts by weight of epoxy resin, 1.02 parts by weight of ethylene glycol, curing accelerator (trifluorophosphine) 0.5 The weight parts were mixed, and the time required for gelling at 120 ° C. was compared using the same equipment as Part 1. Industrial applicability
  • the high-purity alicyclic diepoxy compound of the present invention is useful in applications that require heat resistance and transparency, such as display materials such as coatings, inks, adhesives, sealants, stabilizers, insulating materials, and liquid crystals. is there.

Abstract

　ＧＣで検出される異性体含有率が１５％以下の一般式（I）の脂環式ジオレフィン化合物をエポキシ化して得られる一般式（II）の高純度脂環式ジエポキシ化合物、 ＜式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-等からなる群から選択される２価の基である。Ｒ1～Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である＞ 及び該脂環式ジオレフィン化合物を蒸留生成後、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化した後脱溶媒して更に蒸留精製する高純度脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

Description

高純度脂環式ジエポキシ化合物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、脂環式ジォレフインィ匕合物を実質的に水分を含まない脂肪族過カルボ ン酸により酸化し、精製して得られた高純度脂環式ジエポキシィ匕合物およびその製 造方法に関する。より詳しくは、下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000002_0001
で表される 3, 3'ーシクロへキセニル骨格を持つ化合物以外の構造異性体の比率が 15%以下であるジォレフインを原料として用いた高純度脂環式ジエポキシ化合物お よび蒸留精製による同脂環式ジエポキシィ匕合物の製造方法に関する。該脂環式ジ エポキシ化合物は、コーティング、インキ、接着剤、シーラント、安定剤、絶縁材、液 晶等表示材のように耐熱性や透明性が要求される用途で有用である。 背景技術
[0002] 分子内に 2個の脂環骨格を持つジエポキシィ匕合物は、現在さまざまな種類のもの が市販されている。例えば CEL- 2021 (3, 4—エポキシシクロへキシルメチル 3' , 4' —エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、 CEL-3000 (1, 2, 8, 9—ジエポキシ リモネン）、 CEL- 2081 ( ε—力プロラタトンオリゴマーの両端に、それぞれ 3, 4—ェ ポキシシクロへキシルメタノールと 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボン酸がエステ ル結合したもの） [以上、ダイセル化学工業 (株)製]がある。上記 CEL-3000は、ェ ポキシ基を構成する炭素にメチル基があるため、メチル基の無 、ものに比べてェポキ シ基の反応性が低い。また、 CEL- 2021P、 CEL- 2081は、分子内にエステル結合 を持っため加水分解性がある。そのため高温高湿下での使用や強酸が発生する条 件等を用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。そのため、分子内にェ ステル結合を持たな ヽ脂環骨格を持つエポキシィ匕合物が望まれて 、る。
一方、特開昭 48— 29899号公報には、下記化合物（II)
[化 2]
Figure imgf000003_0001
で表されるジエポキシィヒ合物であり、 Xが CHで、かつ、 〜 8が水素原子である化
2
合物を合成し、これを使用して酸無水物と硬化反応を行うことにより従来の脂環式ジ エポキシィ匕合物に比べて硬化物の物性が改善されることが記載されている。しかし、 該脂環式ジエポキシ化合物の合成には、過安息香酸を使用して 、るため工業的に 利用しにくい。また、特開昭 58— 172387号公報では、過酸化水素と酸触媒と有機 酸力 過カルボン酸を合成した後、有機溶媒で過カルボン酸を抽出し、これを用いて エポキシィ匕反応を行っている。したがって、操作が長い上に廃棄物の量も多ぐ作業 が煩雑である。さらに、この過カルボン酸は微量ではあるが、水分だけでなぐ過酸ィ匕 水素および酸触媒を含んでいるため、過カルボン酸を製造する反応工程や抽出ェ 程において過カルボン酸が不安定になり短時間で濃度低下することがある。また、濃 度低下は同時に酸素を生成するため反応装置内を極めて危険な状態に置くことにな り、エポキシィ匕反応工程および生成したエポキシィ匕合物の精製工程などでエポキシ 化物の副反応が起こりやすくなり、製品の回収量が少なくなるだけでなぐ副反応の 生成物で製造装置が汚染され、工業的に不利な方法と言える。
特開 2002— 275169では、脂環式ォレフイン骨格を二つ有する分子内にエステル 基を持たな ヽィ匕合物を、ァセトアルデヒドの空気酸化により得られた過酢酸を使用し てエポキシィ匕することで、上記一般式 (Π)で表される脂環式ジエポキシィ匕合物を合成 して 、る。しかし該脂環式ジエポキシィ匕合物の合成では脱溶媒を行うのみであるため
、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと称する)分析により検出される 脂環式ジエポキシィ匕合物よりも溶出時間の短 、高分子量成分やガスクロマトグラフ（ 以下、 GCと称する）分析により検出される上記一般式 (II)で表される脂環式ジェポキ シ化合物よりも保持時間の短い不純物や反応中間体などが残留し、色相 (APHA) も十分なものではなぐ液晶など耐熱性や透明性が要求される表示材料に使用する には不十分であった。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 48— 29899号公報
特許文献 2：特開昭 58 - 172387号公報
特許文献 3 :特開 2002— 275169号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、特定の脂環式ジォレフインィ匕合物をエポキシィ匕することで製造さ れる高純度脂環式ジエポキシィ匕合物及びその製造方法を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、脂環式ォレフイン骨格を二つ有する化合物で構造異性体の含有率 が低 、ものを原料として用いること及びエポキシ化反応を、水分を実質的に含まな ヽ 脂肪族過カルボン酸を使用することで実施し、その後蒸留精製することにより更に純 度の高い脂環式ジエポキシィ匕合物を得ることができた。
[0008] すなわち、本発明の第 1は、ガスクロマトグラフィー（以下、 GC)により検出される異 性体の含有率が 15%以下である一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物を エポキシィ匕して得られる下記一般式 (II)で表される高純度脂環式ジエポキシ化合物
Figure imgf000005_0001
く式（1)、 (II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、—so -、 -so -、 -CH -、 -
2 2 c(c
H ) -、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群力 選択される 2価の基である
3 2 2 3 2 3 2
o Ri〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ノヽ ロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を 有してょ 、アルコキシ基である >を提供する。
本発明の第 2は、異性体が以下の化合物のいずれか少なくともひとつである上記発 明 1に記載の高純度脂環式ジエポキシィヒ合物、
Figure imgf000006_0001
く各式において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 -C(CH ) -、
2 2 3 2
- CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群力 選択される 2価の基である。 1^〜
2 3 2 3 2
R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン 原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有し てよ!/、ァノレコキシ基である >
を提供する。
本発明の第 3は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC)分析により検 出される、下記一般式 (II)で表される脂環式エポキシィ匕合物よりも溶出時間の早い 高分子量成分の濃度が 5. 5%以下である上記発明 1または 2に記載の高純度脂環 式ジエポキシィヒ合物、
Figure imgf000006_0002
く式（II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 - C(CH ) -
2 2 3 2
、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群から選択される 2価の基である。 R1
2 3 2 3 2
〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲ ン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有 してよ 、ァノレコキシ基である >
を提供する。
本発明の第 4は、 GC分析により検出される上記一般式 (II)で表される脂環式ェポ キシィ匕合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が 19. 5%以下である請求項 1〜3 のいずれかに記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物を提供する。
本発明の第 5は、 GC分析により検出される下記一般式 (ΠΙ)で表される反応中間体 化合物の濃度が 4. 5%以下である上記発明 1〜4のいずれかに記載の高純度脂環 式ジエポキシィヒ合物、
Figure imgf000007_0001
く式（III)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 - C(CH ) -
2 2 3 2
、 -CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群から選択される 2価の基である。 R1
2 3 2 3 2
〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲ ン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有 してよ 、アルコキシ基である >を提供する。
本発明の第 6は、色相（APHA)が 60以下である上記発明 1〜5のいずれかに記載 の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物を提供する。
本発明の第 7は、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してェポキ シ化して製造されたものである上記発明 1〜6のいずれかに記載の高純度脂環式ジ エポキシィ匕合物を提供する。 本発明の第 8は、下記一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物を蒸留精製 後、水分を実質的に含まな ヽ脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化した後脱溶 媒してさらに蒸留精製することを特徴とする下記一般式 (Π)で表される高純度脂環式 ジエポキシ化合物の製造方法、
[化 7]
Figure imgf000008_0001
く式（1)、 (II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、—SO -、 -SO -、 -CH -、 - C(C
2 2
H ) -、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群力 選択される 2価の基である
3 2 2 3 2 3 2
。 Ri〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ノヽ ロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を 有してょ 、アルコキシ基である >を提供する。
本発明の第 9は、 GC分析により検出される下記一般式 (III)で表される反応中間体 化合物の濃度が 4. 5%以下である上記発明 8に記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕 合物の製造方法、
Figure imgf000008_0002
く式（III)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 - C(CH ) -
2 2 3 2
、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群から選択される 2価の基である。 R1
2 3 2 3 2
〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲ ン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有 してよ 、アルコキシ基である >を提供する。
本発明の第 10は、脂肪族過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化〖こ より得られたものである上記発明 8または 9に記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物 の製造方法を提供する。
本発明の第 11は、脂肪族過カルボン酸中の水分含有率が 0. 8重量％以下である 上記発明 8〜10のいずれかに記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物の製造方法を 提供する。 本発明の第 12は、脂肪族過カルボン酸が過酢酸である上記発明 8〜1 1のいずれかに記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物の製造方法を提供する。 本発明の第 13は、蒸留精製が、加熱温度 100°C〜350°C、圧力 50〜0. OlTorr で行われる上記発明 8〜12のいずれかに記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物の 製造方法を提供する。
発明の効果
[0009] 本発明により、高純度脂環式ジエポキシ化合物が提供され、この化合物を使用した 硬化物は耐熱性および透明性に優れており、液晶等の表示材料に好適に用いられ る。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]合成例 1で得られた 2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンのガスクロマト グラフ分析のチャートである。
[図 2]比較合成例 1で得られた 2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンのガスク 口マトグラフ分析のチャートである。
[図 3]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物のガスクロマトグラフ分析のチヤ一 トである。
[図 4]比較例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物のガスクロマトグラフ分析のチヤ一 トである。 [図 5]合成例 1における 2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンの 17. 9分のピ ークの IRチャートである。
[図 6]合成例 1における 2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンの 18. 1分のピ ークの IRチャートである。
[図 7]合成例 1における 2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンの 18. 2分のピ ークの IRチャートである。
[図 8]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の 30. 1分のピークの IRチャート である。
[図 9]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の 30. 2分のピークの IRチャート である。
[図 10]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の 30. 6分のピークの IRチャート である。
[図 11]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の 30. 7分のピークの IRチャート である。
[図 12]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の 30. 9分のピークの IRチャート である。
[図 13]実施例 1で得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の 31. 0分のピークの IRチャート である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の上記一般式 (II)で表される高純度脂環式ジエポキシィ匕合物は、蒸留精製 により、主として前記の 5種類の異性体の含有率を低減した一般式 (I)で表される脂 環式ジォレフインィ匕合物を実質的に無水の脂肪族過カルボン酸によってエポキシ酸 ィ匕させた後、さらに蒸留することにより製造される。
異性体を低減させるための蒸留精製はバッチ式の単蒸留、 WFE、 FFEのような薄 膜蒸発器、分子蒸留装置、蒸留塔による蒸留装置等に仕込み、以下のような条件で 行われる。なお、前記の装置は、単独、または組み合わせて使用することができる。 蒸留精製の条件としては、圧力 50〜0. OlTorr好ましくは、 20〜0. 03Torr、さらに 好ましくは、 10〜0. 05Torr、カロ熱温度 100。C〜350。C、好ましくは、 120〜330。C 、さらに好ましくは、 150〜300°Cである。
前記異性体は塔底に残留し、一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物は塔 頂に留出する。異性体の構造は、例えば、 NMR、 GC-MS、 GC-IR等によって確認す ることがでさる。
原料として使用する一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物は、対応する 水酸基を持つ化合物の脱水反応による合成が一般的である。同脂環式ジォレフイン 化合物の製造方法は、特開昭 48— 29899号公報、特開昭 58— 172387号公報、 特開 2000— 169399号公報にあるように、例えばシクロへキサノール構造を持つ化 合物より合成することができる。一般式 (I)から分力ゝるように、得られた脂環式ジォレフ インィ匕合物は 2価の基 Xに対して 3, 4位に二重結合を持つものであり、同脂環式ジォ レフインィ匕合物の原料となる水酸基を持つ化合物としては、 2価の基 Xに対して 4位に 水酸基を持つものが好ましい。これらの化合物の例としては、一般式 (I)に対応しな V、原料化合物である分子中に水酸基の結合したシクロへキサン環を少なくとも 2っ以 上含有する化合物も含めて広く示すと例えば、水添ビフヱノール、ジシクロへキサノ ールメタン、ビス（ジメチルシクロへキサノール）メタン、 1, 2—ビス（シクロへキサノー ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキサノール）プロパン、 1, 4 ビス（シクロへキサノー ル）ブタン、 1, 5 ビス（シクロへキサノール）ペンタン、 1, 6 ビス（シクロへキサノー ル）へキサン、 2, 2—ビス（シクロへキサノール）プロパン、ビス（シクロへキサノール） フエ-ノレメタン、 α , α—ビス（4—ヒドロキシシクロへキシル） 4— (4—ヒドロキシ一 a , α—ジメチルシクロへキシルメチル）—ェチルベンゼン、 3, 3—ビス（シクロへキ サノール）ペンタン、 5, 5—ビス（シクロへキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルォレ ンジオール、トリス（シクロへキサノール)メタン、トリス（シクロへキサノール）ェタン、 1, 3, 3 トリス（シクロへキサノール）ブタン、テトラキス（シクロへキサノール）ェタン、 2, 2 ビス〔4, 4， 一ビス（シクロへキサノール）シクロへキシル〕プロパン、水素化ビスフ ェノール C (C：シクロへキサン）、水添ポリフエノール等及びこれらの混合物が挙げら れる。
一般式 (I)に対応しな ヽ原料化合物から得られるォレフィン化合物およびそれから 誘導されるエポキシィ匕合物も本発明と同様に製造することができる。
[0013] 一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物の二重結合のエポキシィ匕に使用で きるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まな 、脂肪族過カルボン酸を使用す ることが好ましい。これは、水分の存在下でエポキシィ匕反応を行うと、エポキシ基の開 環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。このため、脂肪族過力 ルボン酸は実質的に水分を含まな 、ものであり、具体的には脂肪族過カルボン酸中 に含まれる水分としては、 0. 8重量％以下、好ましくは 0. 6重量％以下である。本発 明で言う実質的に水分を含まな!/、脂肪族過カルボン酸は、ァセトアルデヒド等の空気 酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開 特許公報 1418465号や特開昭 54— 3006に記載された方法により製造される。この 方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して 脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過 カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
[0014] 脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルォロ酢酸等 を用いることができる。この内特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定 度も高ぐ好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の 量に厳密な制限はなぐそれぞれの場合における最適量は、使用する個々のェポキ シ化剤、所望されるエポキシ化度、原料として使用する一般式 (I)で表される脂環式 ジォレフインィ匕合物等の可変要因によって決まる。 1分子中のエポキシ基の数が多い 化合物が目的の場合、エポキシ化剤はォレフイン基に対して等モルかそれ以上カロえ るのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から 2倍モルを超え ることは通常不利であり、過酢酸の場合 1〜1. 5倍モルが好ましい。
[0015] エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度 を調節して行なう。不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈によ る安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、 エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、へキサン、シクロへキサ ン、トルエン、酢酸ェチル、酢酸メチルである。溶媒の使用量はォレフインに対してに 対して 10〜500重量咅、好ましくは、 50〜300重量咅である。 10重量咅より少な!/、と 、酢酸などの酸化剤による副反応が起こりやすぐ 500重量部より多いと、反応を完 結させるのに時間が力かったり、容積あたりの得量が減る問題点があり、いずれも好 ましくない。
[0016] 用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的に は、 0°C以上、 100°C以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえ ば 20〜70°Cが好ましい。 20°C以下では反応が遅ぐ 70°Cでは過酢酸の分解がおき る。一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物中の不飽和結合に対するェポキ シ化剤の仕込みモル比は 1/1〜1/3、好ましくは、 1/1. 1〜1/2である。反応混合物 の特別な操作は必要なぐ例えば混合物を 1〜5時間攪拌すればよい。得られたェポ キシィヒ物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシィヒ物を熱 水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことが できる。
[0017] しかし、これらの方法で得られた一般式 (II)で表される脂環式ジエポキシィ匕合物は 、前記のように GPC分析により検出される高分子量成分、 GC分析により検出される 一般式 (II)で表される脂環式ジエポキシィ匕合物よりも保持時間の短 、不純物、反応 中間体などが残留し、色相も十分なものではな力つた。
[0018] GPC分析により検出される高分子量成分としては、一般式 (II)で表される脂環式ジ エポキシ化合物の重合物、同脂環式ジエポキシィ匕合物へのエポキシ化剤より副生す るカルボン酸モノ付加物や多価付加物などが挙げられる。
[0019] 同脂環式ジエポキシィ匕合物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸のモノ付カロ 物としては、一般式 (II)に対応しない化合物も含めて広く示すと、例えば、 3—ヒドロ キシー 4ーァセトキシー 3，， 4，一エポキシビシクロへキサン、 1ーァセトキシー 2 ヒド 口キシー 1 ' , 2' エポキシ 4, 4'ーメチレンジシクロへキサン、 1ーァセトキシー 2 ーヒドロキシ 2, 2' , 6, 6，ーテトラメチルー 1 ' , 2 '—エポキシ 4, 4'ーメチレンジ シクロへキサン、 1ーァセトキシー 2 ヒドロキシー 1 ' , 2' エポキシ 4, 4'ーェチレ ンジシクロへキサン、 1ーァセトキシー 2 ヒドロキシー 1，， 2，一エポキシ 4, 4，一（ プロパン 1, 3 ジィノレ）ジシクロへキサン、 1ーァセトキシー 2 ヒドロキシー1，， 2， エポキシ 4, 4' （ブタン 1, 4ージィノレ）ジシクロへキサン、 1ーァセトキシー 2 ーヒドロキシー 1，， 2，一エポキシ 4, 4，一（ペンタン 1, 5 ジィノレ）ジシクロへキ サン、 1ーァセトキシー 2 ヒドロキシー 1，， 2，一エポキシ 4, 4，一（へキサン 1, 6 ージィノレ）ジシクロへキサン、 2- (3 ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル） - 2 一（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）プロパン、 1ーァセトキシー 2 ヒドロキシー1，， 2 ，一エポキシ 4, 4，一（フエ-ノレメチレン）ジシクロへキサン、 α , a ビス（3, 4—ェ ポキシシクロへキシノレ） 4— ( (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシ一 at , a—ジメチノレシ クロへキシル)メチル）ェチルベンゼン、 3—（3—ヒドロキシー4ーァセトキシシクロへキ シル） 3— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ペンタン、 3— (3—ヒドロキシ一 4—ァ セトキシシクロへキシノレ） 3—（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ヘプタン、 2 ヒドロ キシ一 3—ァセトキシ一 6, 7—エポキシドデカヒドロフルオレン、 （3—ヒドロキシ一 4— ァセトキシシクロへキシル）一ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル)メタン、 1— (3—ヒ ドロキシー4ーァセトキシシクロへキシル）ー 2, 2 ビス（3, 4 エポキシシクロへキシ ル）ェタン、 1— (3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル）一3, 3 ビス（3, 4— エポキシシクロへキシノレ）ェタン、 1一（3 ヒドロキシー4ーァセトキシシクロへキシル） —1, 2, 2 トリス（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェタン、 2—（4— (3 ヒドロキシ —4—ァセトキシシクロへキシノレ）シクロへキシノレ） - 2 - (4— ( ' , 4—エポキシシクロ へキシル）シクロへキシル）プロパン、 2— (3 ヒドロキシ一 3—メチル 4 ァセトキシ シクロへキシル） 2—（3—メチルー 3, 4 エポキシシクロへキシル）プロパンなどが 挙げられる。
同脂環式ジエポキシィ匕合物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸多価付加物 としては、同様に広く示すと、例えば、 3, 3 'ージヒドロキシー 4, 4' ジァセトキシビ シクロへキサン、ビス（3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル)メタン、ビス（3— ヒドロキシ一 3, 5 ジメチル一 4 ァセトキシシクロへキシル)メタン、 1, 2 ビス（3— ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）ェタン、 1, 3 ビス（3 ヒドロキシー 4ーァ セトキシシクロへキシル）プロパン、 1, 4 ビス（3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロ へキシノレ）ブタン、 1, 5 ビス（3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル）ペンタ ン、 1, 6 ビス（3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル）へキサン、 2, 2 ビス (3—ヒドロキシ 4—ァセトキシシクロへキシノレ）プロパン、ビス（3—ヒドロキシ 4— ァセトキシシクロへキシル）フエ-ルメタン、 α , α ビス（3—ヒドロキシ一 4—ァセトキ シシクロへキシノレ） 4— ( (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシ一 at , a—ジメチノレシクロ へキシル)メチル）ェチルベンゼン、 3, 3—ビス（3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロ へキシル）ペンタン、 3, 3—ビス（3—ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロへキシル）ヘプ タン、 2, 6 ジヒドロキシ 3, 7 ジァセトキシドデカヒドロフルオレン、トリス（3 ヒド 口キシ一 4 ァセトキシシクロへキシル)メタン、 1 , 1 , 2 トリス（3 ヒドロキシ一 4 ァ セトキシシクロへキシノレ）ェタン、 1 , 1 , 3 トリス（3 ヒドロキシー4ーァセトキシシクロ へキシノレ）ブタン、テトラキス（3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル）ェタン、 2 , 2 ビス〔4, 4 '—ビス（3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル）シクロへキシ ル〕プロパン、 2, 2 ビス（3 ヒドロキシ一 3—メチル 4 ァセトキシシクロへキシル )プロパンなどが挙げられる。
[0021] GC分析により検出される一般式 (II)で表される脂環式ジエポキシィ匕合物よりも保持 時間の短い不純物としては、エポキシィ匕反応の際に用いた溶媒である、例えばへキ サン、シクロへキサン、トルエン、酢酸ェチル、酢酸メチルなど、エポキシ化剤より副 生するカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、イソ酪酸、トリフルォロ酢酸など、一般式 (I)で 表される脂環式ジォレフイン化合物合成の際に用いる溶剤に由来する化合物、例え ばナフタレン、テトラメチルベンゼンなど、同脂環式ォレフインィ匕合物合成時に副生 する、ォレフィンモノオール化合物、およびォレフィンモノオール化合物のエポキシ化 物、一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物合成時の副生不純物であるモノ ォレフィン化合物、モノォレフィン化合物のエポキシ化物、モノォレフィン化合物のェ ポキシィ匕物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸モノ付加物などが挙げられる。
[0022] 一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物合成時に副生するォレフインモノォ ール化合物としては、同様に広く示すと、例えば、 4一（3—シクロへキセ -ル)シクロ へキサノール、 4一（3—シクロへキセ -ル）メチルシクロへキサノール、 3, 5—ジメチ ルー 4— (3, 5 ジメチルー 3 シクロへキセ -ル）メチルシクロへキサノール、 4— (2 一（3—シクロへキセ -ル）ェチル）シクロへキサノール、 4一（3—（3—シクロへキセ- ル）プロピル）シクロへキサノール、 4一（4一（3—シクロへキセ -ル）ブチル）シクロへ キサノール、 4一（4一（3—シクロへキセ -ル）ペンチル）シクロへキサノール、 4一（5 一（3 シクロへキセ -ル）へキシル）シクロへキサノール、 4 （（1 （3 シクロへキ セ -ル） 1—メチル）ェチル）シクロへキサノール、 4— (3—シクロへキセユルフェ- ルメチル）シクロへキサノール、 α , a—ビス（3—シクロへキセ -ル） 4— (4ーヒドロ キシ— α , a—ジメチルシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 4— ( 1— (3 シクロ へキセ -ル） 1ーェチル）プロビルシクロへキサノール、 4一（1一（3 シクロへキセ -ル） 1—ェチル）ペンチルシクロへキサノール、 2 ヒドロキシ一 [ 1 , 2, 3, 4, 5, 8 , 4a, 4b, 8a, 8b]デカヒドロフルオレン、 4—ビス（3—シクロへキセ -ル)メチルシク 口へキサノール、 4—ビス（3—シクロへキセ -ル）ェチルシクロへキサノール、 4—ビス (3 シクロへキセ -ル）ブチルシクロへキサノール、 4一（1 , 2, 2 トリス（3 シクロ へキセ-ル））ェチルシクロへキサノール、 4一（4一（4一（1一（3 シクロへキセ -ル） 1ーメチル）ェチルシクロへキシル）メチルシクロへキシル）シクロへキサノール、 2— メチルー 4一（1— (3—メチルー 3 シクロへキセ-ル）ー1ーメチル）ェチルシクロへ キサノールなどが挙げられる。
ォレフィンモノオールィ匕合物のエポキシィ匕物としては、同様に広く示すと、例えば、 4一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）シクロへキサノーノレ、 4一（3, 4—エポキシシク 口へキシルメチル）シクロへキサノール、 3, 5—ジメチルー 4 （3, 5—ジメチルー 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル）シクロへキサノール、 4一（2— (3, 4 エポキシシ クロへキシル）ェチル）シクロへキサノール、 4一（3— (3, 4 エポキシシクロへキシル )プロピル）シクロへキサノール、 4一（4 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ブチル）シ クロへキサノール、 4一（5— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ペンチル）シクロへキサ ノール、 4— (6— (3, 4—エポキシシクロへキシル）へキシル）シクロへキサノール、 4 一（1一（3, 4 エポキシシクロへキシル） 1ーメチルェチル）シクロへキサノール、 4 一（（3, 4—エポキシシクロへキシルフエ-ル）メチル）シクロへキサノール、 α , α— ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル） 4— (4—ヒドロキシ一 at , a—ジメチルシクロ へキシルメチル）ェチルベンゼン、 4— ( 1— (3, 4 エポキシシクロへキシル） 1— ェチルプロピル）シクロへキサノール、 4— ( 1— (3, 4 エポキシシクロへキシル） 1 —ェチノレペンチノレ）シクロへキサノーノレ、 2 ヒドロキシ一 [ 1 , 2, 3, 4, 5, 8, 4a, 4b , 8a, 8b]デカヒドロフルオレン、 4—ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル)メチルシク 口へキサノール、 4 ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルシクロへキサノーノレ 、4 ビス（3, 4 エポキシシクロへキシル）ブチルシクロへキサノール、 4— (1, 2, 2 ートリス（3, 4 エポキシシクロへキシル））ェチルシクロへキサノール、 4一（4一（1— (4 (3, 4エポキシシクロへキシル）シクロへキシル） 1ーメチル）ェチルシクロへキ シル）シクロへキサノール、 2—メチルー 4一（1一（3—メチルー 3, 4 エポキシシクロ へキシル） 1ーメチル）ェチルシクロへキサノールなどが挙げられる。
[0024] 一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィヒ合物合成時の副生不純物であるモノォ レフインィ匕合物としては、同様に広く示すと、例えば、 4ーシクロへキシルシクロへキセ ン、 4— (シクロへキシルメチル）シクロへキセン、 2, 6 ジメチルー 4— (3, 5 ジメチ ルシクロへキシルメチル）シクロへキセン、 1— (3—シクロへキセ -ル） 2—シクロへ キシルェタン、 1— (3 シクロへキセ-ル）一 3 シクロへキシルプロパン、 1— (3— シクロへキセニル） 4—シクロへキシルブタン、 1— (3—シクロへキセ -ル） 5—シ クロへキシルペンタン、 1— (3—シクロへキセ -ル） 6 シクロへキシルへキサン、 2 - (3 シクロへキセ -ル） 2 シクロへキシルプロパン、 3 シクロへキセ-ルシク 口へキシルフェ-ルメタン、 α , α ジシクロへキシル 4— ( α , α—ジメチル一 3— シクロへキセ -ルメチル）ェチルベンゼン、 3— (3—シクロへキセ -ル）—3—シクロへ キシルペンタン、 3— (3 シクロへキセ-ル）一 3 シクロへキシルヘプタン、 [1, 2, 3, 4, 5, 8, 4a, 4b, 8a, 8b]デカヒドロフルオレン、 4— (ジシクロへキシルメチル）シ クロへキセン、 1— (3—シクロへキセ-ル）一 2, 2—ジシクロへキシルェタン、 1 - (3 —シクロへキセ-ル）一 3, 3—ジシクロへキシルブタン、 1— (3—シクロへキセ -ル） - 1, 2, 2 トリシクロへキシルェタン、 2— (4— (3 シクロへキセ -ル）シクロへキシ ル） 2 ビシクロへキシルプロパン、 2— (3—メチル 3 シクロへキセ -ル） 2— (3—メチルシクロへキシル）プロパンなどが挙げられる。
[0025] 一般式 (I)で表される脂環式ジォレフイン化合物合成時の副生不純物であるモノォレ フィンィ匕合物 (iv)のエポキシィ匕物としては、同様に広く示すと、例えば、 1, 2—ェポ キシビシクロへキサン、 1, 2 エポキシ 4, 4'ーメチレンージシクロへキサン、 1, 2 エポキシ 2, 2' , 6, 6，ーテトラメチルー 4, 4'ーメチレンジシクロへキサン、 1一（ 3, 4 エポキシシクロへキシノレ） 2 シクロへキシノレエタン、 1一（3, 4 エポキシシ クロへキシル）一3—シクロへキシルプロパン、 1— (3, 4—エポキシシクロへキシノレ） 4ーシクロへキシルブタン、 1一（3, 4 エポキシシクロへキシル） 5 シクロへキ シノレペンタン、 1— (3, 4 エポキシシクロへキシル）一6 シクロへキシルへキサン、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル）一2 シクロへキシルプロパン、 （3, 4 ェポキ シシクロへキシル）シクロへキシルフェ-ルメタン、 α , ひ ジシクロへキシノレ一 4— ( a , a ジメチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 3—（3, 4 エポキシシクロへキシル） 3—シクロへキシノレペンタン、 3—（3, 4—エポキシシ クロへキシル） 3 シクロへキシルヘプタン、 2, 3 エポキシ [1, 2, 3, 4, 5, 8, 4a, 4b, 8a, 8b]デカヒドロフルオレン、 4— (ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル)メ チル）シクロへキセン、 1— (3, 4 エポキシシクロへキシル）一2, 2 ビスシクロへキ シルェタン、 1— (3, 4—エポキシシクロへキシル）一3, 3—ビスシクロへキシルブタン 、 1— (3, 4 エポキシシクロへキシノレ）一 1, 2, 2 トリスシクロへキシルェタン、 2— ( 4— (3, 4 エポキシシクロへキシル）シクロへキシル） 2 ビシクロへキシルプロパ ン、 2— (3—メチル 3, 4 エポキシシクロへキシル） - 2- (3—メチルシクロへキシ ル）プロパンなどが挙げられる。
一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィヒ合物合成時の副生不純物であるモノォ レフイン化合物のエポキシ化物へのエポキシ化剤より副生するカルボン酸モノ付カロ物 としては、同様に広く示すと、例えば、 1ーァセトキシー 2—ヒドロキシビシクロへキサン 、 1—ァセトキシ一 2 ヒドロキシ一 4— (シクロへキシルメチル）シクロへキサン、 1—ァ セトキシ一 2 ヒドロキシ一 2, 6 ジメチルー 4— (3, 5 ジメチルシクロへキシルメチ ル）シクロへキサン、 1— (3—ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル） 2 シクロ へキシルェタン、 1— (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル） 3—シクロへ キシルプロパン、 1— (3—ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル） 4 シクロへ キシルブタン、 1— (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル） 5—シクロへキ シルペンタン、 1— (3—ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル） 6 シクロへキ シノレへキサン、 2- (3 ヒドロキシ一 4 ァセトキシシクロへキシル） 2 シクロへキ シルプロパン、 （3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル）シクロへキシルフエ- ノレメタン、 α , α ジシクロへキシノレ 4— ( α , a -ジメチノレ 3—ヒドロキシ 4— ァセトキシシクロへキシルメチル）ェチルベンゼン、 3— (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキ シシクロへキシノレ） 3—シクロへキシノレペンタン、 3— (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキ シシクロへキシノレ） 3 シクロへキシノレヘプタン、 2 ヒドロキシ一 3 ァセトキシ一 [ 1, 2, 3, 4, 5, 8, 4a, 4b, 8a, 8b]デカヒドロフノレ才レン、 4— (3 ヒドロキシ一 4— ァセトキシシクロへキシノレ）シクロへキセン、 1一（3 ヒドロキシー 4ーァセトキシシクロ へキシル）一2, 2 ビスシクロへキシルェタン、 1— (3—ヒドロキシ一 4 ァセトキシシ クロへキシル）一3, 3—ビスシクロへキシルブタン、 1— (3—ヒドロキシ一 4—ァセトキ シシクロへキシル）一1, 2, 2 トリスシクロへキシルェタン、 2— (4— (3 ヒドロキシ —4 ァセトキシシクロへキシル）シクロへキシル） 2 ビシクロへキシルプロパン、 2 - (3—メチル 3—ヒドロキシ一 4—ァセトキシシクロへキシル） - 2- (3—メチルシク 口へキシル）プロパンなどが挙げられる。
[0027] ガスクロマトグラフ分析により検出される反応中間体は、上記一般式 (III)で表される モノエポキシモノォレフィン化合物で、上記一般式 (I)で表される脂環式ジォレフイン 化合物中の 1つの二重結合がエポキシ化されたものである。このモノエポキシモノォ レフインィ匕合物はさらに残る二重結合がエポキシィ匕されることで、上記一般式 (II)で 表される脂環式ジエポキシィ匕合物へと変換される。
[0028] 本発明者は上記方法により合成された一般式 (Π)で表される脂環式ジエポキシィ匕 合物の精製について検討した結果、エポキシ化反応生成物から脱溶剤後、前記のよ うな高分子量成分、反応中間体、原料中の不純物 (主として前記 5種類の異性体）由 来の化合物を蒸留精製によりさらに除去できること、それによつて一般式 (II)で表され る脂環式ジエポキシィ匕合物を含む榭脂組成物および硬化物 (表示材料等)における 色相を改善できることを見出した。
[0029] 本発明の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物の製造方法は、上記の工程で得られた エポキシ化物を脱溶剤後、蒸留精製する方法であり、これにより高分子量成分や、反 応中間体、原料不純物由来の化合物を除去することができ、良好な色相の高純度脂 環式エポキシィ匕合物を得ることができる。本発明の高純度脂環式ジエポキシ化合物 は、 GPC分析により検出される高分子量成分の濃度が 5. 5%、好ましくは 4. 1%以 下、さらに好ましくは 2. 5%以下、および GC分析により検出される上記一般式 (II)で 表される脂環式ジエポキシィ匕合物よりも保持時間の短い不純物の濃度が 19. 5%以 下、好ましくは、 16. 4%以下、さらに好ましくは、 1. 7%以下、反応中間体濃度の濃 度が 4. 5%以下、好ましくは 3. 5%以下、さらに好ましくは 0. 1%以下であり、色相（ APHA)が 60以下、より好ましくは 40以下、さらに好ましくは 20以下である。
[0030] エポキシ化反応後の蒸留による精製は、反応物から脱溶剤後に行なわれる。脱溶 剤は通常、バッチ式の単蒸留、 WFE、 FFEのような薄膜蒸発器により、圧力 300〜3 Otorr、好ましくは、 200〜50torrで加熱温度 50〜180。C好ましくは、 60〜150。Cの ような条件で行われる。
蒸留精製は、上記のような方法、条件で脱溶剤した後の反応物をバッチ式の単蒸 留、 WFE、 FFEのような薄膜蒸発器、分子蒸留装置、蒸留塔による蒸留装置等に仕 込み、以下のような条件で行われる。なお、前記の装置は、単独、または組み合わせ て使用することができる。エポキシィ匕反応後の蒸留精製の条件としては、圧力 50〜0 . OlTorr好ましくは、 20〜0. 03Torr、さらに好ましくは、 10〜0. 05Torr、加熱温 度 100。C〜350。C、好ましくは、 120〜330。C、さらに好ましくは、 150〜300。Cであ る。
[0031] 蒸留精製された一般式 (II)で表される脂環式ジエポキシィ匕合物は、 GPC分析によ り検出される高分子量成分の濃度が低減され、 GC分析により検出される前記のよう な反応中間体、原料不純物由来の化合物濃度も低ぐ色相がよい高純度脂環式ジ エポキシ化合物であるため、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させるこ とによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品又は、これらを 用いた他の用途のための中間体を生成することができる。一般式 (II)で表される脂環 式ジエポキシィ匕合物を用いた最終用途の例としては、酸除去剤、家具コーティング、 装飾コーティング、飲料缶及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シ 一ラー、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印 刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和 ポリエステル及びポリスチレンを主体とした成形配合物又はシート形成配合物によつ て作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途 に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。また、一般式 (II)で表され る脂環式ジエポキシィ匕合物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた榭脂の特徴である 耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができ、液晶など耐熱性および透 明性を要求される表示材料として好適に使用することができる。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
< GPC分析 >
前処理として、一般式 (II)における Xが- C(CH ) -で、 Ri〜R18がいずれも Hである
3 2
脂環式ジエポキシィ匕合物 0. 04gをテトラヒドロフラン (以下、 THFと称する） 2gに溶解 し、孔径 0. 50 iu mのフィルター[DISMIC13JP050AN、東洋濾紙 (株）製]でろ過 した。得られた脂環式ジエポキシィ匕合物の THF溶液を GPCにて分析し、各成分ごと のピーク面積の割合を各成分の濃度とする。脂環式ジエポキシィ匕合物よりも早く流出 する各成分の濃度を合算したものを高分子量成分濃度として算出した。
装置： HLC— 8220GPC (東ソ一 (株)製）
検出器：示差屈折計 (RI検出器）
プレカラム： TSKGUARDCOLUMN SUPER HZ— L 4. 6mm X 20mm カラム：
サンプル側、 TSK— GEL SUPER HZM— N 4. 6mm X 150mm X 4本 リファレンス佃 TSK— GEL SUPER HZM— N 6. OmmX 150mm X 1本 + TSK -GEL SUPER H— RC 6. Omm X 150mm
恒温槽温度: 40°C
移動層： THF
移動層流量： 0. 35mLZ分
試料注入量： 114 L
データ採取時間:試料注入後 10分〜 26分
くガスクロマトグラフ分析 1 >
上記脂環式エポキシィ匕合物を前処理することなぐ直接ガスクロマトグラフ分析し、 各成分ごとに得られるピーク面積の割合を各成分の濃度とした。 装置: GC 14— 型 (島津製作所製）
カラム： Thermon3000/5%Shincarbon A2. 6mm X 3m
恒温槽温度： 60°C X 2分保持後 10°CZ分で 250°Cまで昇温し、 250°C X 19分保 持
注入口温度： 250°C
検出器側温度： 250°C
検出器: FID
<ガスクロマトグラフ分析 2 >
装置： HP- 6890N (ヒューレットパッカード製）
カラム： DB- FFAP(64) 0. 25mm内径 X 30m長さ
恒温槽温度： 50°Cで 5分保持後、 10°CZ分で 200°Cまで昇温後 5分保持し、 10°C Z分で 230°Cまで昇温し 25分保持
注入口温度： 230°C
検出器側温度： 240°C
検出器 FID
(合成例 1)
[2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンの合成]
攪拌器、 20段の蒸留塔、温度計を備えている 10リットルの 4つ口フラスコに水添ビ スフエノール Aを 6kg (25. 0モル）と硫酸水素カリウム（式量 136. 2)を 490g (3. 6モ ル)加えて、 140°Cに加熱し、水添ビスフエノール Aを融解させた。融解後、さら〖こ 18 0°Cに加熱し、攪拌を開始すると、徐々に反応が始まり、常圧で 4時間で水が理論量 の 56%に相当する 505ml(28モル）留出した。
その後、反応系内を同温度で、 lOTorrに減圧し、 5時間かけて水と 2, 2—ビス（3' ーシクロへキセニル)プロパンを上記蒸留塔の塔頂より留出させた。留出させた水と 2 , 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンはデカンターで二層に分離させ、上層の 2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンを取り出した。
その後、水と 2, 2—ビス（3'—シクロへキセ -ル）プロパンの留出がなくなった時点 で反応終了とした。 2, 2—ビス（3'—シクロへキセニル)プロパンの留出粗液の収量 は 4880gであった。
続いて、留出粗液 4800gを攪拌器、 20段の蒸留塔、温度計を備えている 5リットル の 4つ口フラスコに入れ、オイルバスで 170°Cに昇温した。その後反応系内を lOTorr (1. 33kPa)に減圧し、水を留去して力 蒸留塔の塔頂の温度を 160°Cに維持し、還 流比 1で 5時間かけて 2, 2—ビス（3'—シクロへキセ -ル）プロパンを精留し、無色透 明の液体を得た。
得られた 2, 2—ビス（3，—シクロへキセ -ル）プロパンの収量は 4403gであった。ま た、ガスクロマトグラフで測定 (分析 2)した純度は 91. 1%、ヨウ素価は 247 (1 -g/10
2
0g)、 APHAは 10以下であった。ガスクロマトグラフ分析のチャートを図 1に示す。な お、純度は、リテンションタイム 17. 9分から 18. 3分に現れる主ピークの面積0 /0で評 価を行った。
また、それぞれのピークの IRチャートは、図 5〜図 7に示した。
[0034] (比較合成例 1)
[2, 2—ビス（3，ーシクロへキセ -ル）プロパンの合成]
攪拌器、温度計、上部にジムロート式コンデンサーの取り付けられたディーンスター ク（DEAN— STARK)抽出器を備えた 15リットルの 4つ口フラスコに水添ビスフエノ ール Aを 6kgと触媒として硫酸水素カリウム 490g、溶媒としてソルべッソ 150 (エタソ ン化学製) 6kgを加えて、反応系内部を窒素で置換した。続いて、フラスコを 140°C に加熱し、水添ビスフエノール Aを溶解させ、攪拌を開始し、続いて 180°Cで脱水反 応させた。 9時間かけて理論量の 89%に当たる水が留出して力も水の留出が停止し たことを確認し、反応終了とした。
有機層を減圧精留し無色透明液状の 2, 2—ビス（3'—シクロへキセ -ル)プロパン 3830gを得た。
精留物の純度をガスクロマトグラフで測定 (分析 2)したところ、 2, 2—ビス（3'—シク 口へキセ -ル）プロパンの含有率は 75. 1%であった。ガスクロマトグラフ分析のチヤ 一トを図 2に示す。
[0035] これらの副生成物は、脱水反応によって生成した二重結合と反応溶液中に残存す る水との付加反応と脱水反応とが繰り返されて生じた異性体と考えられる。又、ヨウ素 価は 237 (1 -g/lOOg) APHAは 50であった。
2
[0036] (製造例 1)
空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた 300ml^テンレス製反 応器に酢酸コバルトを含む 10%ァセトアルデヒド-酢酸ェチル溶液を 114kgZ時間 で仕込ながら圧縮空気を吹き込み、 45°Cで反応を行った。反応液は、過酢酸 10. 2 %、ァセトアルデヒドモノパーアセテート 2. 1%、酢酸 2. 1%を含んでいた。この溶液 をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み、濃縮を行い過酢酸溶液を得た。この 過酢酸溶液は、過酢酸濃度 29. 2%、水分は、 0. 31%であった。
[0037] [実施例 1]
合成例 1で合成後、精製した 2, 2-ビス（3，， 4，—シクロへキセ -ル)プロパン 100g 、酢酸ェチル 300gを前記と同様の 1リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素 を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 30°Cになるように約 2時間かけて、 製造例 1で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸ェチル溶液 307. 2g (過酢酸濃 度： 29. 2%、水分含量 0. 31%)を滴下した。過酢酸滴下終了後、 30°Cで 3時間熟 成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を水洗し、 70°CZ20Torrで脱低沸 を行った後、 WFE型薄膜蒸発器にて加熱温度 180°C、圧力 4Τοπ:の条件で蒸留し 、エポキシィ匕合物 (A1)を 71. 2gを得た。
得られたエポキシィ匕合物 (A1)の性状は、ォキシラン酸素濃度 12. 4%、粘度 1, 7 60cP (25°C)、色相（APHA) 15であり、 ipiNMRから δ 4. 5〜5ppm付近の内部二 重結合に由来するピークがほぼ消失し、 6 2. 9〜3. lppm付近にエポキシ基に由 来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される一 般式 (II)における Xが- C(CH ) -で、 がいずれも Hである目的化合物の脂環
3 2
式ジエポキシィ匕合物よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は 5. 1%、ガスクロ マトグラフ分析 1により検出される同脂環式ジエポキシィ匕合物よりも保持時間の短い 不純物濃度が 12. 1%、反応中間体濃度の濃度は 2. 3%であった。
ガスクロマトグラフ分析 2における分析からリテンションタイム 30. 0分から 31. 5分に 現れる主ピークの面積％は、 67. 15%であった。ガスクロマトグラフ分析 2におけるチ ヤートを図 3に示す。 それぞれのピークの IRチャートを図 8〜図 13に示した。
[0038] [比較例 1]
比較合成例 1で合成した 2, 2-ビス（3，， 4，—シクロへキセ -ル）プロパン lOOg、酢 酸ェチル 300gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 30°C になるように約 2時間かけて、製造例 1で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸ェ チル溶液 307. 2g (過酢酸濃度： 29. 2%、水分含量 0. 31%)を滴下した。過酢酸 滴下終了後、 30°Cで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 30°Cで反応終了液を水洗 し、 70°CZ20TOTrで脱低沸を行った後、 WFE型薄膜蒸発器にて加熱温度 180°C 、圧力 4Torrの条件で蒸留し、エポキシ化合物 (A2)を 72. 7gを得た。
得られたエポキシ化合物 (A2)の性状は、ォキシラン酸素濃度 12. 3%、粘度 2, 3 50cP (25°C)、色相（APHA) 20であり、 ipiNMRから δ 4. 5〜5ppm付近の内部二 重結合に由来するピークがほぼ消失し、 6 2. 9〜3. lppm付近にエポキシ基に由 来するプロトンのピークの生成が確認された。このとき、 GPC分析により検出される一 般式 (II)における Xが- C(CH ) -で、 R R18がいずれも Hである目的化合物の脂環
3 2
式ジエポキシィ匕合物よりも溶出時間の短い高分子量成分の濃度は 7. 5%、ガスクロ マトグラフ分析 (分析 1)により検出される目的化合物である脂環式エポキシィ匕合物より も保持時間の短い不純物濃度が 11. 9%、反応中間体濃度の濃度は 2. 0%であつ た。
ガスクロマトグラフ分析 (分析 2)カもリテンションタイム 30. 0分から 31. 5分に現れる 主ピークの面積0 /0は、 54. 85%であった。ガスクロマトグラフ分析 2におけるチャート を図 4に示す。 30. 1分力ら 31. 0分までの各ピークの IRチャートを図 8〜13に示す。
[0039] 実施例 1及び比較例 1で得られたエポキシィ匕合物 (A1)及び (A2)につ 、てゲル化 時間を測定した。測定方法及び結果は表 1の通りであった。
[0040] [表 1]
エポキシ樹脂のゲル化時間比較
Figure imgf000025_0001
[0041] ゲル化時間 1 エポキシ榭脂 100重量部に対して、硬化触媒 (SI-100L三新化学工業 (株)製) 0. 5 重量部を混合し 80°Cでのゲルィ匕時間を比較した。
ゲルィ匕点は、走査振動針式硬化試験機 (RAPRA社製)の共振周波数が 100Hzに なる時間を用いた。
ゲル化時間 2
エポキシ榭脂 100重量部に対して、硬化剤 (MH-700 新日本理化 (株)製） 129. 2 重量部、エチレングリコール 1. 0重量部、硬化促進剤 (トリフ -ルホスフィン) 0. 5重 量部を混合し、その 1と同じ装置を用 、て 120°Cでのゲルィ匕に至る時間を比較した。 産業上の利用可能性
本発明の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物は、コーティング、インキ、接着剤、シー ラント、安定剤、絶縁材、液晶等表示材のように耐熱性や透明性が要求される用途で 有用である。

Claims

請求の範囲
ガスクロマトグラフィー（以下、 GC)により検出される異性体の含有率が 15%以下で ある一般式 (I)で表される脂環式ジォレフインィ匕合物をエポキシィ匕して得られる下記 一般式 (II)で表される高純度脂環式ジエポキシ化合物、
[化 1]
Figure imgf000027_0001
く式（1)、 (II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、—SO -、 -SO -、 -CH -、 - C(C
2 2
H ) -、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群力 選択される 2価の基である
3 2 2 3 2 3 2
。 Ri〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ノヽ ロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を 有してょ 、アルコキシ基である〉。
異性体が以下の化合物のいずれか少なくともひとつである請求項 1に記載の高純 度脂環式ジエポキシィ匕合物、
[化 2]
Figure imgf000028_0001
く各式において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 -SO-、 -SO -、 -CH -、 -C(CH ) -、
2 2 3 2
- CBr -、 -C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群力 選択される 2価の基である。尺1〜
2 3 2 3 2
R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン 原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有し てよ!/、ァ /レコキシ基である >。
ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC)分析により検出される、下記一 般式 (II)で表される脂環式エポキシ化合物よりも溶出時間の早 L、高分子量成分の濃 度が 5. 5%以下である請求項 1または 2に記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物、 [化 3]
Figure imgf000028_0002
く式 (II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 -C(CH ) - 、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群から選択される 2価の基である。 R1
2 3 2 3 2
〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲ ン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有 してよ 、アルコキシ基である〉。
[4] GC分析により検出される上記一般式 (II)で表される脂環式エポキシィ匕合物よりも 保持時間の短い不純物の濃度が 19. 5%以下である請求項 1〜3のいずれかに記 載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物。
[5] GC分析により検出される下記一般式 (III)で表される反応中間体ィ匕合物の濃度が
4. 5%以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合 物、
[化 4]
Figure imgf000029_0001
く式（III)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 - C(CH ) -
2 2 3 2
、 -CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群から選択される 2価の基である。 R1
2 3 2 3 2
〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲ ン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有 してよ 、アルコキシ基である〉。
[6] 色相 (APHA)が 60以下である請求項 1〜5のいずれかに記載の高純度脂環式ジ エポキシ化合物。
[7] 水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシ化して製造され たものである請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の高純度脂環式ジエポキシィヒ合物
[8] 下記一般式 (I)で表される脂環式ジォレフイン化合物を蒸留精製後、水分を実質的 に含まない脂肪族過カルボン酸を使用してエポキシィ匕した後脱溶媒してさらに蒸留 精製することを特徴とする下記一般式 (Π)で表される高純度脂環式ジエポキシィ匕合 物の製造方法、
[化 5]
Figure imgf000030_0001
く式（1)、 (II)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、—SO -、 -SO -、 -CH -、 - C(C
2 2
H ) -、 - CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群力 選択される 2価の基である
3 2 2 3 2 3 2
。 Ri〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ノヽ ロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を 有してょ 、アルコキシ基である〉。
GC分析により検出される下記一般式 (III)で表される反応中間体ィ匕合物の濃度が 4. 5%以下である請求項 8に記載の高純度脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、 [化 6]
Figure imgf000030_0002
く式（III)において、 Xは、酸素原子、硫黄原子、 - SO-、 -SO -、 -CH -、 - C(CH ) -
2 2 3 2
、 -CBr -、 - C(CBr ) -及び- C(CF ) -からなる群から選択される 2価の基である。 R1
2 3 2 3 2
〜R18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲ ン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有 してよ 、アルコキシ基である〉。
[10] 脂肪族過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸ィ匕により得られたもので ある請求項 8または 9に記載の高純度脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
[11] 脂肪族過カルボン酸中の水分含有率が 0. 8重量％以下である請求項 8〜： LOのい ずれ力 1項に記載の高純度脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
[12] 脂肪族過カルボン酸が過酢酸である請求項 8〜： L 1のいずれ力 1項に記載の高純 度脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
[13] 蒸留精製が、加熱温度 100°C〜350°C、圧力 50〜0. OlTorrで行われる請求項 8
〜 12のいずれか 1項に記載の高純度脂環式ジエポキシィ匕合物の製造方法。
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