WO2007043278A1 - 塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法 Download PDF

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WO2007043278A1
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basic anion
exchange resin
anion exchange
fluorine
emulsifier
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PCT/JP2006/318200
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English (en)
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Shinya Higuchi
Jun Hoshikawa
Hiroki Kamiya
Yasuhiko Matsuoka
Hiroshi Funaki
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Asahi Glass Company, Limited
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/50—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents
    • B01J49/57—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor characterised by the regeneration reagents for anionic exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J49/00—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor
    • B01J49/05—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds
    • B01J49/07—Regeneration or reactivation of ion-exchangers; Apparatus therefor of fixed beds containing anionic exchangers

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating a basic anion exchange resin by eluting a fluorine-containing emulsion from a basic anion exchange resin adsorbed with a fluorine-containing emulsifier.
  • a fluorine-containing polymer such as polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), melt-moldable fluororesin, or fluoroelastomer is produced by aqueous emulsion polymerization
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • melt-moldable fluororesin, or fluoroelastomer is produced by aqueous emulsion polymerization
  • a fluorine-containing emulsifier is generally used as an emulsifying agent.
  • Fluorine polymer powder emulsion obtained by agglomeration and drying of an aqueous fluoropolymer emulsion obtained by aqueous emulsion polymerization is used for various applications.
  • the fluoropolymer aqueous emulsion obtained by subjecting the fluoropolymer aqueous emulsion itself to a stable polymer treatment or concentration as needed can be used together with various compounding agents for various coating applications and impregnation applications. Used for.
  • the fluorine-containing emulsifier used as an emulsifier is expensive, and the amount of use greatly affects the production cost of the fluorine-containing polymer.
  • the fluorine-containing emulsifier is a substance that is not easily decomposed in nature, in recent years, the fluorine-containing polymer sold only by the fluorine-containing emulsifier contained in the coagulation wastewater of the fluorine-containing polymer aqueous emulsion discharged from the factory power It is desired to reduce the amount of fluorine-containing emulsifier contained in the aqueous polymer dispersion.
  • Patent Document 2 See Patent Document 2
  • a basic anion exchange resin and an aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant added with hydrochloric acid also referred to as a fluorine-containing emulsifier
  • hydrochloric acid also referred to as a fluorine-containing emulsifier
  • Patent Document 3 a method of eluting with an alkaline solution containing an organic solvent, specifically, a mixture of caustic soda and alcohol (see Patent Document 3)
  • Patent Document 4 an elution method using a mixture of ammonia and a water-miscible organic solvent, specifically, a mixture of ammonia and methanol has been proposed (see Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-2656
  • Patent Document 2 JP 2001-62313 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-59160
  • Patent Document 4 Japanese Translation of Special Publication 2003-512931
  • the basic technology is to use an acid or alkali aqueous solution and an organic solvent typified by alcohol.
  • Alcohol is a flammable organic solvent, and considering the handling of the safety device Z recovery technology for handling and measures for COD (chemical oxygen demand) load, a simpler, more efficient and cheap recovery technology is desired.
  • these prior arts have a specific content of eluting the fluorinated emulsifier from the basic anion exchange resin after contacting the aqueous dispersion of the fluorinated polymer itself with the basic anion exchange resin. Not shown.
  • the prior art group that elutes the fluorine-containing emulsifier from the basic anion exchange resin targets the fluorine-containing emulsifier in the aqueous solution of the drainage system.
  • the addition of hydrochloric acid to the target aqueous solution forms the framework of the technology. Is.
  • the fluorine-containing surfactant contained in the aqueous emulsion is adsorbed with a basic anion exchange resin, and the fluorine-containing surfactant is eluted from the basic anion exchange resin.
  • the fluorine-containing surfactant is eluted from the basic anion exchange resin.
  • Proposals for the elution temperature are room temperature, 15 ° C to 25 ° C, 0 ° C to 50 ° C, or room temperature to 50 ° C.
  • the elution efficiency is significantly improved without the use of a solvent.
  • the present invention has the following gist.
  • the basic anion-exchanged resin adsorbed by the fluorine-containing emulsifier is brought into contact with an alkaline aqueous solution at 60 to 105 ° C. to elute the fluorine-containing emulsifier and regenerate the basic anion-exchanged resin.
  • a method for regenerating a basic anion exchange resin is provided.
  • a basic anion exchange resin adsorbed with a fluorine-containing emulsifier is obtained by contacting a fluorine-containing polymer aqueous dispersion with a basic anion-exchange resin to adsorb the fluorine-containing emulsifier to the basic anion exchange resin.
  • the method for regenerating a basic anion exchange resin according to the above (1) is obtained by contacting a fluorine-containing polymer aqueous dispersion with a basic anion-exchange resin to adsorb the fluorine-containing emulsifier to the basic anion exchange resin.
  • Basic anion exchange resin adsorbed with fluorinated emulsifier contacts wastewater containing fluorinated emulsifier and basic anion exchange resin discharged after agglomerating aqueous fluoropolymer dispersion.
  • the basic anion exchange resin can be regenerated by efficiently eluting the fluorine-containing emulsifier adsorbed on the basic anion exchange resin.
  • the regenerated basic anion exchange resin has an excellent fluorinated emulsifier adsorption performance, and therefore can repeatedly adsorb the fluorinated emulsifier.
  • the method for regenerating the basic anion exchange resin of the present invention does not require the use of an organic solvent such as alcohol, so that it is not necessary to remove the organic solvent, and the quality of water caused by the mixing of the organic solvent is reduced. There is little impact on the environment. Furthermore, the fluorine-containing emulsifier eluted from the basic anion exchange resin can be efficiently recovered by a simple process.
  • the basic anion exchange resin used in the present invention includes a strong basic anion exchange resin and a weak basic anion exchange resin, preferably a weak basic anion exchange resin. .
  • Examples of the basic anion exchange resin include a styrene-dibutylbenzene crosslinked resin, an acrylic divinylbenzene crosslinked resin, or a granular resin having a strength such as a cellulose resin having an amino group as an ion exchange group. .
  • a granular resin made of a styrene-divinylbenzene crosslinked resin having an amino group as an ion exchange group is preferred.
  • the basic anion exchange resin preferably has a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium salt as an exchange group. More preferably, it has a secondary or tertiary amino group as an exchange group. From the viewpoint of heat resistance, the basic anion exchange resin preferably has a tertiary amino group as an exchange group.
  • Basic anion exchange resin having a quaternary ammonium salt as an exchange group causes the fluorine-containing polymer to be deposited on the surface of the ion-exchange resin and immediately removes the fluorine-containing emulsifier in a relatively short time.
  • the adsorptivity of the fluorine-containing emulsifier becomes stronger and the separation rate decreases. Fluorine polymer adhesion and deposition on the surface of the resin, because the quaternary ammonia salt exchange group is too strong to absorb the ion component, it reacts with the COOH group at the polymer end of the fluorine polymer. This is probably because of this.
  • the average particle size of the basic anion exchange resin is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1.3 mm, and particularly preferably 0.3 to 0.8 mm. It is preferable that the basic anion exchange resin particles are uniform in order to block the flow path when liquid is passed.
  • the basic anion exchange resin is preferably a porous type or a macroporous type having a high degree of crosslinking, which is preferably porous.
  • the ion exchange capacity of the basic anion exchange resin is preferably 1.0 to 2.5 (eq / L), more preferably 1.3 to 1.7 (eqZL).
  • Examples of commercially available basic anion exchange resins include Lewatit (registered trademark) MP-62WS manufactured by LANXESS, Diaion (registered trademark) WA-30 manufactured by Mitsubishi Chemical, and Dowex Marathon (registered trademark) manufactured by Dow. W BA etc. are mentioned.
  • the fluorine-containing emulsifier adsorbed on the basic anion exchange resin It has an etheric oxygen atom, but may contain fluorine-containing organic acids and salts thereof (ammonium salts and alkali metal salts), fluorine-containing sulfonic acids and salts thereof (ammonium salts and alkali metal salts). Salt).
  • fluorine-containing organic acids and salts thereof ammonium salts and alkali metal salts
  • fluorine-containing sulfonic acids and salts thereof ammonium salts and alkali metal salts. Salt
  • a fluorine-containing organic acid or a salt thereof which may have an etheric oxygen atom is preferable.
  • an ammonium salt of the above acid is particularly preferable.
  • fluorinated organic acid examples include perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, and the like.
  • fluorine-containing organic acids having an etheric oxygen atom examples include perfluoro-2,5-dimethyl-3,6-dioxanoanoic acid, CFOCOFOCFCOOH, CFOCOFOCF
  • Examples of hydrogen-containing fluorine-containing milky formulas include ⁇ - hydride perfluorooctanoic acid.
  • Fluorine-containing sulfonic acids include perfluorooctane sulfonic acid, C F CH CH SO
  • a nonionic surfactant is added to a fluorine-containing polymer aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer in the presence of a fluorine-containing emulsifier, stabilized, and concentrated as necessary.
  • a basic anion exchange coagulant obtained by contacting the fluoropolymer aqueous dispersion obtained in this manner with basic anion exchange coagulant and adsorbing the fluoroemulsifier,
  • Waste water containing a fluorine-containing emulsifier discharged after agglomerating the fluoropolymer aqueous dispersion was brought into contact with a basic anion exchange resin to adsorb the basic anion exchange resin.
  • Basic anion exchange resin Basic anion exchange resin
  • An aqueous solution that has absorbed the fluorine-containing emulsifier contained in the air discharged in the course of drying the fluorine-containing polymer obtained by agglomerating the fluorine-containing polymer aqueous dispersion is brought into contact with a basic anion exchange resin.
  • the method for adsorbing the fluorine-containing emulsifier by contacting with the basic anion exchange resin is not particularly limited. Specifically, a method in which a basic anion exchange resin is introduced into an aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer or an aqueous solution containing a fluorine-containing emulsifier, a basic anion exchange resin is packed into a column, Examples thereof include an aqueous solution containing a fluorine-containing emulsifier and a method of passing a fluorine-containing polymer aqueous dispersion.
  • the fluorine-containing emulsifier in the fluorine-containing polymer aqueous dispersion is adsorbed, it is desirable to previously remove floating solids such as coagulum with a filter.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion is filtered using a group of single-stage or multi-stage filters having a pore size of 100 m.
  • the contact temperature at which the fluorine-containing emulsifier is brought into contact with the basic anion exchange resin and adsorbed may be appropriately selected, but is usually preferably about 10 to 40 ° C near room temperature.
  • the contact time may be appropriately selected, but in the case of contacting by a stirring method, a range of usually 10 minutes to 200 hours is preferable.
  • the pressure at the time of contact is usually preferably atmospheric pressure, but may be a reduced pressure state or a pressurized state.
  • Examples of the fluorine-containing polymer contained in the aqueous dispersion of a fluorine-containing polymer used in the present invention include fluorine resin and fluorine-containing elastomer.
  • Fluorine resin includes polytetrafluoroethylene (PTFE), hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro (alkyl), which are homopolymers of tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PFAVE Black-mouthed Trifluoroethylene
  • CTFE Black-mouthed Trifluoroethylene
  • VdF Vinylidene Fluoride
  • VdF Perfluoro (alkenyl-vinyl ether), etc.
  • modified PTFE melt-formable fluorine resin, and the like, which are copolymers of such a fluorine-containing comonomer and TFE and do not have melt-formability.
  • the content of the constituent unit based on the comonomer in the modified PTFE is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less.
  • PFAVE include perfluoro (propyl butyl ether) and perfluoro (methyl butyl ether).
  • Melt moldable fluororesins include TFE-HFP copolymer (FEP), TFE-PFAVE copolymer (PFA), ethylene TFE copolymer (ETFE), ethylene black trifluoroethylene copolymer (ECTFE), Examples include polychloroethylene, poly (vinylidene fluoride), poly (fluoride butyl), and the like.
  • Fluorine-containing elastomers include TFE propylene copolymer, TFE propylene mono V dF copolymer, VdF—HFP copolymer, VdF—HFP—TFE copolymer (FKM), TFE PFAVE copolymer (FFKM), etc. Is mentioned.
  • PFAVE in FFKM perfluoro (methyl beryl ether) is preferred.
  • Fluoropolymers include PTFE, modified PTFE, TFE-HFP copolymer, TFE-P FAVE copolymer, ETFE, ECTFE, polychloroethylene, polyvinylidene fluoride, polyfluoride bur, TFE propylene.
  • Copolymer, TFE propylene-VdF copolymer, VdF-HFP copolymer, VdF-HFP-TFE copolymer force is preferably at least one selected from the group force.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion used in the present invention is a fluoropolymer aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a fluoromonomer in the presence of a fluoroemulsifier
  • the aqueous fluoropolymer emulsion is preferably an aqueous fluoropolymer dispersion which is stabilized with a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant include surfactants represented by general formula (A) and Z or general formula (B).
  • R 1 — O— A— H (wherein R 1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A is composed of 5 to 20 oxyethylene groups and 0 to 2 oxypropylene groups. This is a polyoxy-cyanolylene chain.)
  • R 2 CH —0-BH (wherein R 2 is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms)
  • B is a polyoxyethylene chain composed of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • Specific examples of the nonionic surfactant represented by the general formula (A) include C H-(OC
  • Nonionic surfactants having a molecular structure such as (CH)-(OC H) -OH, etc. It is.
  • Examples of commercially available products include Dow's Taditol (registered trademark) 15S series, Nippon Emulsifier Co., Ltd.-Ucoal (registered trademark) series, Lion Corporation's Lionol (registered trademark) TD series, and the like.
  • nonionic surfactant represented by the general formula (B) include C H-C H-(
  • the content of the nonionic surfactant represented by the general formula (A) and Z or the general formula (B) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the mass of PTFE. 2-8% by mass is particularly preferred.
  • Adsorption of the fluorinated emulsifier to basic anion exchange ⁇ is usually 5 to 60 mol 0/0 preferably fixture 10 to 50 mole 0/0 of the theoretical ion-exchange capacity is more preferable.
  • the adsorption efficiency of the fluorinated emulsifier tends to decrease when the basic anion exchange resin is recycled.
  • the aqueous alkali solution used in the present invention is an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and includes an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous rubidium hydroxide solution, an aqueous cesium hydroxide solution, and an aqueous lithium hydroxide solution. At least one aqueous solution is used. Of these, a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution are preferred.
  • the concentration of the aqueous alkali solution is generally 0.5 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 5.0, because the higher the alkali concentration, the more the amount of the fluorine-containing emulsion to be eluted tends to decrease. % By mass, particularly preferably 1.0 to 4.0% by mass.
  • the temperature of the heated alkaline water solution brought into contact with the basic anion exchange resin adsorbed with the fluorine-containing emulsifier is 60 to 105 ° C. As the temperature is increased, the amount of elution increases. However, if the temperature is too high, the basic anion exchange resin deteriorates rapidly, and if the boiling point of water is greatly exceeded, a special device is required, which is economically disadvantageous. .
  • the temperature is preferably 70 ° C to 100 ° C, more preferably 75 ° C to 95 ° C.
  • the pressure at the time of making it normal may be under the pressure reduced pressure which is usually atmospheric pressure, or under pressure.
  • the contact time of the basic anion exchange resin adsorbed with the fluorine-containing emulsifier and the heated alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 20 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours 4 0 Minutes to 2 hours are most preferred. If it exceeds 2 hours, the amount of the fluorinated emulsifier to be eluted tends not to increase further.
  • the contact time is sufficient within 2 hours, and the fluorine-containing emulsifier can be sufficiently eluted even in a short time such as 20 to 40 minutes. If the contact time is less than 20 minutes, elution is not sufficient.
  • a method of bringing a heated alkaline aqueous solution into contact with a basic anion exchange resin adsorbed with a fluorinated emulsifier to elute the fluorinated emulsifier includes a method of introducing a basic anion exchange resin into a heated alkaline aqueous solution, And a method in which a column is filled with neutral anion exchange resin and a heated aqueous alkali solution is passed through the column.
  • the amount of the heated alkaline aqueous solution used is greatly influenced by the adsorption amount of the fluorine-containing emulsifier.
  • the molar ratio of the alkali to the fluorine-containing emulsifier in the aqueous solution is preferably 1: 1 to 200: 1, more preferably 1: 1 to: LOO: 1, most preferably 2: 1 to 50: 1.
  • the fluorinated polymer aqueous dispersion liquid fluorinated emulsifier is adsorbed to the basic anion exchange resin
  • the fluorinated polymer is washed from the basic anion exchange resin by washing with water in advance. It is desirable to remove the aqueous polymer dispersion.
  • the fluorine-containing polymer is precipitated when the aqueous fluorine-containing polymer dispersion remains. Each time the basic anion exchange resin is used repeatedly, the fluoropolymer accumulates.
  • the adhesion amount of the fluorine-containing polymer to the basic anion exchange resin is preferably 2% by mass or less of the total amount of the fluorine-containing polymer and the basic anion exchange resin. It is preferable to perform washing with water until the cloudiness of the washing water disappears so that the amount of the fluorine-containing polymer attached is more preferably 1% by mass or less.
  • the number of times may be just once or more than once. More preferably, it is 1 to 5 times.
  • the heated alkaline aqueous solution once contacted may be reused, but a new heated alkaline aqueous solution is preferably used.
  • the heated alkaline aqueous solution once brought into contact with the basic anion exchange resin may be used again as a heated alkaline aqueous solution after removing the eluted fluorinated emulsifier.
  • Increasing the number of contacts can increase the rate of elution of the fluorinated emulsifier, and finally it can be 100%, but increasing the number of contacts is disadvantageous because it increases labor.
  • the number of contact is preferably 5 times or less.
  • the fluorine-containing emulsifier can be eluted at a high ratio from the basic anion exchange resin adsorbed with the fluorine-containing emulsifier.
  • a fluorine-containing emulsifier can be easily eluted.
  • the basic anion-exchanged resin regenerated by the present invention has an excellent adsorption performance of the fluorine-containing emulsifier, and therefore can be repeatedly used for adsorption of the fluorine-containing emulsifier.
  • the adsorption conditions for the fluorine-containing emulsifier include the same adsorption conditions as described above.
  • the fluorine-containing emulsifier can be easily recovered from the alkaline aqueous solution containing the eluted fluorine-containing emulsifier.
  • a fluorine-containing emulsifier eluted in a heated alkaline aqueous solution can be recrystallized by cooling the alkaline aqueous solution as it is or by adding an acid, or by evaporating the water in the alkaline aqueous solution to promote efficient precipitation. Then, it is purified by a known method such as a method in which an acid is added and the mixture is precipitated and separated.
  • A Average primary particle size of PTFE (unit: zm): Measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (trade name “LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • methylene blue solution (12 g of sulfuric acid to about 500 mL of water, cool to methylene blue). (3 g, dissolve 50 g of anhydrous sodium sulfate, add water to make 1 L
  • Add 4 mL and 5 mL of black mouth form add 0.1 lg
  • the black mouth form phase turns blue.
  • the absorbance was measured in the same manner using 0.1 lg of an APFO aqueous solution having a known concentration, and the concentration of APFO in the sample was determined using the prepared calibration curve.
  • (D) APFO concentration in PTFE aqueous dispersion Peak obtained by using APMS aqueous solution with known concentration using LC MS (high performance liquid chromatography with mass spectrometer). A calibration curve was prepared, and the measured peak area force content of the sample solution was calculated.
  • fluorine-containing emulsifiers in PTFE aqueous dispersion 50 g of PTFE aqueous dispersion is dried at 70 ° C for 16 hours, APFO is extracted with ethanol, the peak area is measured by LC-MS, and a calibration curve is used. The APFO concentration in the sample was determined.
  • APFOl 8g and 16.2g of ion-exchanged water were stirred and dissolved in the flask, and then weakly basic ion-exchanged resin (trade name “Lewatit (registered trademark) MP—62WS”, styrene— 6 g of dry product of dibuluene-crosslinked rosin, exchange group tertiary amine, OH foam, average particle size 0.5 mm, ion exchange capacity 1.7 eq / L) was added and stirred at 23-28 ° C for 24 hours. .
  • weakly basic ion-exchanged resin trade name “Lewatit (registered trademark) MP—62WS”
  • the weak basic anion exchange resin should be dried at 50-60 ° C. It was carried out until the mass became constant in the oven. The time required for drying was about 12 hours o
  • the concentration of perfluorooctanoic acid in the aqueous solution was 2.0% by mass, which means that 87% by mass of perfluorooctanoic acid was eluted.
  • Example 3 The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed from 70 ° C to 75 ° C for 15 minutes in a 0 mass% NaOH aqueous solution.
  • the molar ratio of alkali to fluorinated whey in the aqueous solution was 13.5: 1.
  • the concentration of perfluorooctanoate in the aqueous solution was 1.4% by mass, which means that 61% by mass of perfluorooctanoic acid was eluted.
  • Example 1 The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed to 5 ° C. in NaOH aqueous solution at 25 ° C. for 15 minutes.
  • the molar ratio of alkali to fluorine-containing milky additive in the aqueous solution was 6.8: 1.
  • the concentration of perfluorooctanoate in the aqueous solution was 0.3% by mass, which means that 13% by mass of perfluorooctanoic acid was eluted.
  • Example 1 The test was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was changed from 50 ° C to 55 ° C for 15 minutes in a 5 mass% NaOH aqueous solution.
  • the molar ratio of alkali to fluorine-containing milky additive in the aqueous solution was 6.8: 1.
  • the concentration of perfluorooctanoate in the aqueous solution was 0.9% by mass, which means that 39% by mass of perfluorooctanoic acid was eluted.
  • Example 1 it carried out on the conditions of Example 1 except having replaced the 1.5 mass% NaOH aqueous solution with the 2.5 mass% KOH aqueous solution.
  • the molar ratio of alkali to fluorine-containing emulsifier in the aqueous solution was 8: 1.
  • the perfluorooctanoic acid concentration in the aqueous solution was 1.8% by mass. Is 79% by mass of perfluorooctanoic acid.
  • PTFE aqueous emulsion obtained by polymerization using APFO as the raw material for the fluoropolymer aqueous dispersion (average primary particle size of dispersed PTFE 0.25 ⁇ m, SSG2.21, polymer solid content 26 mass %)It was used.
  • OCH (CH) CH-OH, molecular weight 610) and ion-exchanged water are added to adjust the PTFE concentration.
  • aqueous PTFE dispersion adjusted to 25% by mass was obtained.
  • the APFO concentration of the PTFE aqueous dispersion was 1870 ppm.
  • 1.1 g of dry product of weakly basic anion-exchanged resin (trade name “Lewatit (registered trademark) MP—62WS”, manufactured by LANXESS) 0.9% by mass) and stirred at 23-28 ° C for 24 hours.
  • the APFO concentration in the PTFE aqueous dispersion after adsorption of the fluorinated emulsifier by weakly basic anion exchange resin was 240 ppm with respect to PTFE.
  • the APFO absorption rate with respect to the theoretical ion exchange capacity was about 10%. From this value, it is calculated that about 16% by mass of perfluorooctanoic acid is adsorbed in the dried weakly basic anion exchange resin.
  • the PTFE aqueous dispersion mixed with the weakly basic anion exchange resin was filtered to recover the weakly basic anion exchange resin and washed with water. Thereafter, 8 g of a 1.5 mass% NaOH aqueous solution is placed in a flask containing a stirring rotor, heated to 80 ° C., and the weakly basic anion exchange resin collected therein is placed therein for 45 minutes at 80 ° C. Stir at C-85 ° C. Hot filtration was applied, and similarly, three times thereafter, the weakly basic anion exchange resin was treated with a heated alkaline aqueous solution.
  • the amount of APFO extracted from each heated alkaline aqueous solution is 80% by mass for the first time, 16% by mass for the second time, and 3% for the third time, based on the total amount adsorbed on the weakly basic anion exchange resin.
  • the total was about 100% by mass for the fourth time.
  • the molar ratio of alkali to fluorine-containing emulsion in the aqueous solution was 24.4: 1.
  • the amount of PTFE adhering to the weakly basic anion exchange resin from the PTFE aggregate collected at this time was 2% by mass of the total amount of PTFE and weakly basic anion exchange resin. [0039] Thereafter, the weakly basic anion exchange resin was washed with water and dried when the pH of the washing became 9 or less.
  • the second regeneration was performed by treating with a 1.5 mass% NaOH aqueous solution for 45 minutes at 80 ° C. to 85 ° C.
  • the APFO concentration in the PTFE aqueous dispersion after adsorbing the fluorine-containing emulsifier with the weakly basic anion exchange resin obtained in the second regeneration was 340 ppm relative to PTFE, and in the third regeneration.
  • the APFO concentration in the PTFE aqueous dispersion after adsorption of the fluorinated emulsifier with the obtained weakly basic anion exchange resin is 260 ppm with respect to PTFE, and the regenerated weakly basic anion exchange resin is It was confirmed that the adsorption capacity for APFO was almost the same as in the initial stage. When this adsorption and stirring were continued for another 100 hours, it became lOOppm with respect to PTFE.
  • the method for regenerating a basic anion exchange resin of the present invention can be applied to the regeneration of a basic anion exchange resin adsorbing various fluid-containing fluorinated emulsifiers containing a fluorinated emulsifier.
  • the regenerated basic anion exchange resin can be used repeatedly for the adsorption and removal of fluorine-containing emulsifiers from various fluids including fluorine-containing emulsifiers.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion with reduced fluoroemulsifier obtained by contacting the regenerated basic anion exchange resin and the fluoropolymer aqueous dispersion can be used as it is or after being concentrated. Can be applied to various purposes.

Abstract

　含フッ素乳化剤が吸着された塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を除去する際に、アルコールを代表とする可燃性有機溶剤を用いることによる、有機溶剤の取り扱いに対する安全装置・回収技術を必要とすることなく、ＣＯＤ負荷に対する処置等の負担をなくし、簡便で効率の良い塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法を提案する。 　含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂を、６０～１０５°Cのアルカリ水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換樹脂を再生する。

Description

明 細 書
塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法
技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化 剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換榭脂を再生する方法に関する。
背景技術
[0002] ポリテトラフルォロエチレン (以下、 PTFEと 、う。）、溶融成形性フッ素榭脂、フルォ 口エラストマ一等の含フッ素ポリマーを水性乳化重合により製造する際には、水性媒 体中で連鎖移動によって重合反応を妨げることのないように含フッ素乳化剤が乳化 剤として一般的に用いられる。
水性乳化重合により得られる含フッ素ポリマー水性乳化液を、凝集及び乾燥するこ とにより得られる含フッ素ポリマーのパウダー力 種々の用途に用いられる。また、含 フッ素ポリマー水性乳化液それ自体に必要に応じて安定ィヒ処理を施して或いは濃 縮されることにより得られる含フッ素ポリマー水性分散液が、各種配合剤と共に様々 なコーティング用途、含浸用途に用いられる。
[0003] しかし、乳化剤として用いられる含フッ素乳化剤は高価であり、その使用量は含フッ 素ポリマーの製造コストに大きく影響する。また、含フッ素乳化剤は自然界で容易に 分解されない物質であることから、近年、工場力 排出される含フッ素ポリマー水性 乳化液の凝集排水中に含まれる含フッ素乳化剤だけでなぐ販売される含フッ素ポリ マー水性分散液に含まれる含フッ素乳化剤の量を削減することが望まれている。 含フッ素ポリマー水性分散液中の含フッ素乳化剤の削減方法としては、含フッ素ポ リマー水性分散液それ自体と塩基性陰イオン交換榭脂を接触させる方法が提案され ている。また、塩基性イオン交換榭脂からの含フッ素乳化剤の回収方法も幾つ力提 案されている。
[0004] 例えば、塩基性陰イオン交換樹脂から吸着したフッ素化された乳化性の酸を溶離 させる方法として、稀鉱酸と有機溶剤の混合物、具体的には濃塩酸とアルコールとの 混合液を用いる方法 (特許文献 1参照）が開示されている。また、アルカリ水溶液と有 機溶剤、具体的には苛性曹達やアンモニアとメタノールの組合せを用いる溶離方法
(特許文献 2参照)も提案されている。また、塩基性陰イオン交換樹脂と塩酸を添加し た含フッ素界面活性剤 (含フッ素乳化剤ともいう。）を含む水溶液とを接触させて、塩 基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させた後、有機溶剤を含むアルカリ 溶液、具体的には苛性曹達とアルコールの混合物で溶離する方法 (特許文献 3参照 )が提案されている。さらに、アンモニアと水混和性有機溶剤の混合物、具体的には アンモニアとメタノールの混合物を用いる溶離方法 (特許文献 4参照）が提案されて いる。
[0005] 特許文献 1：特開昭 63 - 2656号公報
特許文献 2：特開 2001— 62313号公報
特許文献 3 :特開 2002— 59160号公報
特許文献 4：特表 2003 - 512931号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] これらの従来技術の例は、酸またはアルカリ水溶液と基本的にアルコールを代表と する有機溶剤を用いることが技術の根幹である。アルコールは引火性有機溶剤であ り、その取り扱いに対する安全装置 Z回収技術の対応や COD (化学的酸素要求量) 負荷に対する処置を考慮すると、より簡便で効率の良い、安価な回収技術が望まれ る。
また、これらの従来技術は、含フッ素ポリマー水性分散液それ自体と塩基性陰ィォ ン交換榭脂を接触させた後に塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素乳化剤を溶離さ せる具体的な内容は示してはいない。また、塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素 乳化剤を溶離させる先行技術群は排水系の水溶液中の含フッ素乳化剤を対象とし ており、例えば対象水溶液に塩酸を添加することが技術の骨格を成しているものであ る。よって、これらの従来技術には、水性乳化液中に含まれる含フッ素界面活性剤を 塩基性陰イオン交換樹脂で吸着し、さらに塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素界 面活性剤を溶離して塩基性陰イオン交換榭脂を再生して、再び水性乳化液中から 含フッ素界面活性剤を吸着するという、再生使用に関する具体的なデータは示され ていない。また、溶離温度に対する提案としては、室温、 15°C〜25°C、 0°C〜50°C、 或いは室温〜 50°Cであり、驚くべきことに、さらに温度を上げることで引火性有機溶 剤を使用しなくても格段に溶離効率が上がることに言及した技術は存在しない。 課題を解決するための手段
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本 発明は以下の要旨を有する。
(1)含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換榭脂を、 60〜105°Cのアルカリ 水溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換榭脂を再生 することを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(2)含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性 分散液と塩基性陰イオン交換榭脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素 乳化剤を吸着させたものである、前記（1)に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生 方法。
(3)含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性 分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰ィォ ン交換榭脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたも のである、前記（1)に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(4)含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水性 分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に含 有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液と塩基性陰イオン交換榭脂を接触させ て塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである、前記（1)に 記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(5)塩基性陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換榭脂である、前記（1)〜(4) のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(6)塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が、 1. 0〜2. 5eqZLである、前記（ 1)〜（5)の ヽずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(7)塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤の吸着量が、塩基性陰ィ オン交換樹脂のイオン交換容量に対して 5〜60モル0 /0である、前記（1)〜（6)の ヽ ずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(8)アルカリ水溶液中のアルカリと含フッ素乳化剤とのモル比力 1： 1〜200： 1であ る、前項（1)〜（7)の ヽずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(9)含フッ素乳化剤が、エーテル性の酸素原子を有して 、てもよ 、含フッ素有機酸 又はその塩 (アンモ-ゥム塩またはアルカリ金属塩)である、前記（1)〜（8)の 、ずれ 力に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
(10)含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマー力 ポリテトラフルォロ エチレン、変性ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン パーフルォロ（アルキルビュルエーテ ル）共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン クロ口トリフル ォロエチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ 化ビュル、テトラフルォロエチレン プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン プロピレン フッ化ビ-リデン共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレ ン共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロエチレン 共重合体力 なる群力も選ばれる少なくとも 1種である、前記（1)〜（9)のいずれかに 記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
発明の効果
本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法によると、塩基性陰イオン交換榭脂 に吸着された含フッ素乳化剤を、効率よく溶離させて塩基性陰イオン交換榭脂を再 生できる。また、再生された塩基性陰イオン交換榭脂は、優れた含フッ素乳化剤の吸 着性能を有するので、繰り返し含フッ素乳化剤を吸着できる。これにより、再生費用を 抑えながら含フッ素乳化剤を凝集排水中や含フッ素ポリマー水性分散液中から除去 し、含フッ素乳化剤の環境への排出を抑えることができる。本発明の塩基性陰イオン 交換樹脂の再生方法は、アルコール等の有機溶剤を使用しなくてもよいので、有機 溶剤の除去が不要になるうえ、有機溶剤の混入による水質の悪ィ匕等の環境に与える 影響も少ない。さらに、塩基性陰イオン交換樹脂から溶離された含フッ素乳化剤を、 簡易なプロセスで効率よく回収できるという効果も奏される。
発明を実施するための最良の形態 [0009] 本発明に使用する塩基性陰イオン交換榭脂は、強塩基性陰イオン交換榭脂や、弱 塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられるが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂で ある。
塩基性陰イオン交換榭脂としては、例えば、アミノ基をイオン交換基として有する、 スチレンージビュルベンゼン架橋榭脂、アクリルージビニルベンゼン架橋榭脂、また はセルロース樹脂等力もなる粒状樹脂が挙げられる。これらのうち、アミノ基をイオン 交換基として有するスチレン一ジビニルベンゼン架橋樹脂からなる粒状樹脂が好まし い。
[0010] 塩基性陰イオン交換榭脂は、交換基として 1〜3級のアミノ基、 4級アンモニゥム塩 を有するものが好ましい。より好ましくは、 2〜3級のアミノ基を交換基として有するもの である。また、耐熱性の観点から、塩基性陰イオン交換榭脂は 3級のアミノ基を交換 基として有するものが特に好ましい。
4級アンモ-ゥム塩を交換基として有する塩基性陰イオン交換榭脂は、イオン交換 榭脂表面への含フッ素ポリマーの付着堆積を生じやすぐ比較的短時間で含フッ素 乳化剤の除去がなされなくなること、また、さらに含フッ素乳化剤の吸着性が強ぐ溶 離率が低下する。榭脂表面への含フッ素ポリマーの付着堆積は、 4級アンモ-ゥム塩 の交換基がァ-オン成分の吸収性が強すぎるため、含フッ素ポリマーの高分子末端 の COOH基等と反応するためと考えられる。
[0011] 塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は、 0. l〜2mmが好ましぐ 0. 2〜1. 3mm 力 り好ましぐ 0. 3〜0. 8mmが特に好ましい。塩基性陰イオン交換樹脂の粒子は 、均一であるほうが通液時に流路が閉塞しに《好ましい。また、塩基性陰イオン交換 榭脂は、多孔質であるものが好ましぐ架橋度の高いポーラス型またはマクロポーラス 型がより好ましい。塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量は、 1. 0〜2. 5 (eq/ L)が好ましぐ 1. 3〜1. 7 (eqZL)がより好ましい。好ましい塩基性陰イオン交換榭 脂の市販品としては、ランクセス社製 Lewatit (登録商標） MP— 62WS、三菱化学 社製ダイアイオン (登録商標) WA— 30、ダウ社製ダウエックスマラソン (登録商標) W BA等が挙げられる。
[0012] 本発明において、塩基性陰イオン交換樹脂に吸着される含フッ素乳化剤としては、 エーテル性の酸素原子を有して 、てもよ 、含フッ素有機酸やその塩 (アンモ-ゥム塩 及びアルカリ金属塩）、含フッ素スルホン酸やその塩（アンモ-ゥム塩及びアルカリ金 属塩)などが挙げられる。なかでも、エーテル性の酸素原子を有していてもよい含フッ 素有機酸やその塩が好ましい。含フッ素乳化剤としては、特に、上記酸のアンモ-ゥ ム塩がより好ましい。
[0013] 含フッ素有機酸としては、パーフルォ口へキサン酸、パーフルォロヘプタン酸、パー フルォロオクタン酸、パーフルォロノナン酸などが挙げられる。
エーテル性の酸素原子を有する含フッ素有機酸としては、パーフルオロー 2, 5— ジメチル— 3, 6—ジォキサノナン酸、 C F OC F OCF COOH、 C F OC F OCF
4 9 2 4 2 3 7 2 4 2
COOHゝ C F OC F OCF COOHゝ CF OC F OCF COOH、 C F OCF COO
2 5 2 4 2 3 2 4 2 4 9 2
H、 C F OCF (CF ) COOHなどが挙げられる。
4 9 3
含水素の含フッ素乳ィ匕剤としては、 ω—ハイド口パーフルォロオクタン酸などが挙 げられる。
含フッ素スルホン酸としては、パーフルォロオクタンスルホン酸、 C F CH CH SO
6 13 2 2
Hなどが挙げられる。
3
[0014] 本発明において使用される、含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換榭脂 としては、種々の方法により含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換榭脂を 用!/、ることができる。
具体例としては、含フッ素モノマーを含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合して得ら れた含フッ素ポリマー水性乳化液に非イオン系界面活性剤を添加して、安定化し、 必要に応じて濃縮して得られた含フッ素ポリマー水性分散液を塩基性陰イオン交換 榭脂に接触させて含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換榭脂、
前記含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を 含有する排水と塩基性陰イオン交換榭脂を接触させて塩基性陰イオン交換榭脂〖こ 含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換榭脂、
前記含フッ素ポリマー水性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過 程で排出される空気中に含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液を塩基性陰 イオン交換樹脂に接触させて含フッ素乳化剤を吸着させた塩基性陰イオン交換榭脂 などが挙げられる。
[0015] 塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を接触させて吸着する方法としては、 特に限定されるものではない。具体的には、含フッ素ポリマー水性分散液や、含フッ 素乳化剤を含む水溶液に塩基性陰イオン交換榭脂を投入する方法、塩基性陰ィォ ン交換榭脂をカラムに充填してその中へ含フッ素乳化剤を含む水溶液や、含フッ素 ポリマー水性分散液を通液する方法等が挙げられる。含フッ素ポリマー水性分散液 中の含フッ素乳化剤を吸着させる時には、凝固物等の浮遊する固体を予めフィルタ 一で除去することが望ましい。 100 mのサイズの孔径を有する、 1段或いは複数段 のフィルタ一群を用いて、含フッ素ポリマー水性分散液を濾過することが望ま 、。
[0016] 塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を接触させて吸着させる際の接触温度 は、適宜選定すればよいが、通常 10〜40°Cの室温付近が好ましい。また、接触時 間は、適宜選定すればよいが、撹拌方式で接触させる場合には、通常 10分〜 200 時間の範囲が好ましい。接触させる際の圧力は、通常は大気圧が好ましいが、減圧 状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。
[0017] 本発明にお ヽて使用する含フッ素ポリマー水性分散液に含有されて!ヽる含フッ素 ポリマーとしては、フッ素榭脂、及び、含フッ素エラストマ一が挙げられる。
フッ素榭脂としては、テトラフルォロエチレン (以下、 TFEという。）の単独重合体であ るポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、へキサフルォロプロピレン（HFP)、パーフル ォロ（アルキルビュルエーテル）（PFAVE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、 ( パーフルォロアルキル）エチレン、フッ化ビ-リデン（VdF)、パーフルォロ（ァルケ- ルビ-ルエーテル)等力 選ばれる 1種以上の含フッ素コモノマーと TFEとの共重合 体であって溶融成形性を持たな 、変性 PTFE、溶融成形性フッ素榭脂等が挙げられ る。
[0018] 変性 PTFEにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは 0. 5質量 %以下であり、より好ましくは 0. 4質量％以下である。また、 PFAVEとしては、パーフ ルォロ（プロピルビュルエーテル）、パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）等が挙げら れる。 溶融成形性フッ素榭脂としては、 TFE— HFP共重合体 (FEP)、 TFE— PFAVE 共重合体（PFA)、エチレン TFE共重合体（ETFE)、エチレン クロ口トリフルォロ エチレン共重合体（ECTFE)、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、 ポリフッ化ビュル等が挙げられる。
含フッ素エラストマ一としては、 TFE プロピレン共重合体、 TFE プロピレン一 V dF共重合体、 VdF— HFP共重合体、 VdF— HFP— TFE共重合体（FKM)、 TFE PFAVE共重合体（FFKM)等が挙げられる。 FFKMにおける PFAVEは、パーフ ルォロ（メチルビ-ルエーテル）が好まし 、。
含フッ素ポリマーとしては、 PTFE、変性 PTFE、 TFE— HFP共重合体、 TFE— P FAVE共重合体、 ETFE、 ECTFE,ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リ デン、ポリフッ化ビュル、 TFE プロピレン共重合体、 TFE プロピレン— VdF共重 合体、 VdF— HFP共重合体、 VdF— HFP— TFE共重合体力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種であることが好ましい。
[0019] また、本発明で使用される含フッ素ポリマー水性分散液が、含フッ素モノマーを含 フッ素乳化剤の存在下で乳化重合して得られた含フッ素ポリマー水性乳化液を原料 とする場合は、その含フッ素ポリマー水性乳化液が非イオン系界面活性剤で安定ィ匕 されて 、る含フッ素ポリマー水性分散液であることが好ま 、。非イオン系界面活性 剤としては、一般式 (A)および Zまたは一般式 (B)で示される界面活性剤等が挙げ られる。
一般式 (A) : R1— O— A— H (式中、 R1は炭素数 8〜18のアルキル基であり、 Aは ォキシエチレン基数 5〜20およびォキシプロピレン基数 0〜2より構成されるポリオキ シァノレキレン鎖である。 )
一般式（B) : R2-C H -0-B-H (式中、 R2は炭素数 4〜 12のアルキル基で
6 4
あり、 Bはォキシエチレン基数 5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。 ) [0020] 一般式 (A)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - (OC
13 27 2
H ) - OHゝ C H - (OC H ) - OHゝ C H CH (CH ) CH - (OC H ) - OH、 C
4 10 12 25 2 4 10 10 21 3 2 2 4 9
H - (OC H ) - OCH (CH ) CH - OH、 C H - (OC H ) - OH、 HC (C H )
13 27 2 4 8 3 2 16 33 2 4 10 5 11
(C H ) - (OC H ) -OH,などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げら れる。市販品では、ダウ社製タージトール (登録商標） 15Sシリーズ、日本乳化剤社 製-ユーコール (登録商標)シリーズ、ライオン社製ライォノール (登録商標) TDシリ ーズなどが挙げられる。
[0021] 一般式 (B)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、 C H - C H -（
8 17 6 4
OC H ) - OH、 C H - C H - (OC H ) -OH、などの分子構造をもつ非イオン系
2 4 10 9 19 6 4 2 4 10
界面活性剤が挙げられる。市販品では、ダウ社製トライトン (登録商標) Xシリーズ、日 光ケミカル社製-ッコール (登録商標） OPシリーズまたは NPシリーズなどが挙げられ る。一般式 (A)および Zまたは一般式 (B)で示される非イオン系界面活性剤の含有 量は、 PTFEの質量に対して 1〜20質量％が好ましぐ 1〜10質量％がより好ましぐ 2〜8質量％が特に好ましい。
塩基性陰イオン交換榭脂に対する含フッ素乳化剤の吸着量は、通常、理論イオン 交換容量の 5〜60モル0 /0が好ましぐ 10〜50モル0 /0がより好ましい。含フッ素乳化 剤の吸着量が多いほど、溶離量も多くなるが、塩基性陰イオン交換榭脂を再生使用 時に含フッ素乳化剤の吸着効率が低下する傾向となる。
[0022] 本発明において用いるアルカリ水溶液は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液であり 、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸 化セシウム水溶液、水酸化リチウム水溶液が挙げられ、少なくとも 1種類の水溶液が 用いられる。これらのうち、水酸ィ匕ナトリウム水溶液や水酸ィ匕カリウム水溶液が好まし い。
アルカリ水溶液の濃度は、一般的にアルカリ濃度が高い程、溶離する含フッ素乳化 剤の量が減る傾向にあるので、好ましくは 0. 5〜10質量％、より好ましくは 1. 0〜5. 0質量％であり、特に好ましくは 1. 0〜4. 0質量％である。
[0023] 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂に接触させる加熱アルカリ水 溶液の温度は、 60〜105°Cである。温度を上げるに従って、溶離する量が増えるが 、温度が高過ぎると塩基性陰イオン交換樹脂の劣化を早め、また水の沸点を大きく 超えると特別な装置を必要とするので経済的に不利である。好ましくは 70°C〜100 °Cであり、さらに好ましくは 75°C〜95°Cである。
含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換榭脂を加熱アルカリ水溶液に接触 させる際の圧力は、通常は大気圧である力 減圧下であってもよいし、加圧下であつ てもよい。
[0024] 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ水溶液の接触 時間は、特に制限ないが、 20分〜 2時間が好ましぐ 30分〜 2時間がより好ましぐ 4 0分〜 2時間が最も好ましい。 2時間を超えると溶離する含フッ素乳化剤の量がそれ 以上増加しない傾向がある。接触時間は、 2時間以内で十分であり、 20〜40分間の ような短時間でも十分に含フッ素乳化剤を溶離できる特徴がある。接触時間が 20分 未満では、溶離が充分でない。
[0025] 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂に加熱アルカリ水溶液を接触 させて含フッ素乳化剤を溶離させる方法は、加熱アルカリ水溶液へ塩基性陰イオン 交換榭脂を投入する方法や、塩基性陰イオン交換榭脂をカラムに充填してその中へ 加熱アルカリ水溶液を通液する方法等が挙げられる。用いる加熱アルカリ水溶液の 量は、含フッ素乳化剤の吸着量に大きく影響される力 水溶液中のアルカリと含フッ 素乳化剤とのモル比は、好ましくは 1： 1〜200： 1、より好ましくは 1： 1〜： LOO : 1、最も 好ましくは 2 : 1〜50： 1となる水溶液の量である。
[0026] 塩基性陰イオン交換樹脂に、含フッ素ポリマー水性分散液力 含フッ素乳化剤を 吸着させた後、加熱アルカリ水溶液と接触させる前には、予め水洗により塩基性陰ィ オン交換樹脂から含フッ素ポリマー水性分散液を除くことが望ましい。特にカラム中 で塩基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ水溶液との接触の場合には、含フッ素ポリ マー水性分散液が残存すると含フッ素ポリマーが析出する。塩基性陰イオン交換榭 脂を繰り返し使用する毎に含フッ素ポリマーが堆積して行く。そして、含フッ素ポリマ 一水性分散液を通液する際には堆積した含フッ素ポリマーを核として含フッ素ポリマ 一水性分散液からの含フッ素ポリマーの析出がさらに促進されたり、また、カラム内の 片流の原因になったりする。したがって、含フッ素ポリマーの塩基性陰イオン交換榭 脂への付着量は、含フッ素ポリマーと塩基性陰イオン交換樹脂の合計量の 2質量％ 以下が好ましい。含フッ素ポリマーの付着量は、より好ましくは 1質量％以下の量に抑 えるように、洗浄水の白濁感が無くなるまで水洗を行うことが好ま 、。
[0027] 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ水溶液の接触 回数は、 1回だけでもよいし、 2回以上でもよい。より好ましくは、 1〜5回である。 2回 目以降の接触の際には、一度接触させた加熱アルカリ水溶液を再使用してもよいが 、新しい加熱アルカリ水溶液を使用することが好ましい。なお、一度塩基性陰イオン 交換樹脂と接触させた加熱アルカリ水溶液は、溶離した含フッ素乳化剤を取り除い た後、再度加熱アルカリ水溶液として使用してもよい。接触回数を増やすことにより、 含フッ素乳化剤の溶離する割合を高くすることができ、最終的には 100%にすること ができるが、接触回数を増やせば労力が増大し不利である。接触回数は、 5回以下 が好ましい。
本発明によると、含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂から含フッ素 乳化剤を高い割合で溶離させることができる。例えば、含フッ素乳化剤を吸着した塩 基性陰イオン交換樹脂と加熱アルカリ水溶液の 1回の接触で 50質量％以上の含フッ 素乳化剤を容易に溶離させることができ、さらに、 70質量％以上の含フッ素乳化剤を 容易〖こ溶離させることができる。
[0028] 本発明により再生された塩基性陰イオン交換榭脂は、含フッ素乳化剤の優れた吸 着性能を有するので、繰り返し含フッ素乳化剤の吸着に使用することができる。含フ ッ素乳化剤の吸着条件は、前記した吸着条件と同様のものが挙げられる。
また、本発明により、溶離された含フッ素乳化剤を含むアルカリ水溶液から、含フッ 素乳化剤を容易に回収することができる。例えば、加熱アルカリ水溶液に溶離された 含フッ素乳化剤は、アルカリ水溶液をそのまま冷却する力 又は酸を加えて冷却する ことにより再結晶させる方法、効率的な析出を進める為にアルカリ水溶液力 水分を 蒸発させることで濃縮し、ついで酸を加えて沈降分離させる方法等、公知の方法で 精製し、容易に回収することができる。
実施例
[0029] 次に、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに 限定されな 、。実施例中に記載される物性値の測定方法は下記のとおりである。
(A) PTFEの平均一次粒子径 (単位：； z m)：レーザー散乱法粒子径分布分析計 (堀 場製作所社製、商品名「LA— 920」）を用いて測定した。
(B)標準 it重（以下、 SSGとも!/、う）： ASTM D1457— 91a、 D4895— 91aに準拠 して測定した。 12. Ogの PTFEを計量して内径 28. 6mmの円筒金型で 34. 5MPa で 2分間保持する。これを 290°Cのオーブンへ入れて 120°CZhrで昇温する。 380 °Cで 30分間保持した後、 60°CZhrで降温して 294°Cで 24分間保持する。 23°Cの デシケーター中で 12時間保持した後、 23°Cでの成形物と水との比重値を測定し、こ れを標準比重とする。
[0030] (C)水溶液中のパーフルォロオクタン酸アンモ-ゥム (APFO)濃度:試験管にメチレ ンブルー溶液（水約 500mLに硫酸 12gを徐々にカロえ、冷却後これにメチレンブルー 0. 03g、無水硫酸ナトリウム 50gを溶解し、水を加えて 1Lとする） 4mL、クロ口ホルム 5mLを入れ、さらに試料の 1000〜3000倍希釈液を 0. lg加えて激しく振り混ぜ静 置後、下層のクロ口ホルム相を採取し孔径 0. 2 mのフィルターで濾過し、分光光度 計で 630nmの吸光度を測定した。ァ-オン界面活性剤である APFOの量に応じて クロ口ホルム相が青色を呈する。あら力じめ濃度既知の APFO水溶液 0. lgを使用し て同様の方法で吸光度を測定し、作成した検量線を用いてサンプル中の APFO濃 度を求めた。
[0031] (D) PTFE水性分散液中の APFO濃度： LC MS (質量分析装置付き高速液体ク 口マトグラフィー）を用い、あら力じめ濃度既知の APFO水溶液を使用して得られたピ ーク面積力 検量線を作成し、サンプル液の測定ピーク面積力 含有量を算出した。 PTFE水性分散液中の含フッ素乳化剤の場合、 PTFE水性分散液 50gを 70°Cで 16 時間乾燥後、 APFOをエタノールで抽出し、 LC— MSでのピーク面積を測定し、検 量線を用いてサンプル中の APFO濃度を求めた。
[0032] (実施例 1)
APFOl. 8gとイオン交換水 16. 2gをフラスコ中で攪拌して溶解させた後、弱塩基 性イオン交換榭脂 (ランクセス社製、商品名「Lewatit (登録商標) MP— 62WS」、ス チレン—ジビュルベンゼン架橋榭脂、交換基 3級ァミン、 OHフォーム、平均粒径 0. 5mm、イオン交換容量 1. 7eq/L)の乾燥体 6gを入れて 23〜28°Cで 24時間攪拌し た。弱塩基性イオン交換榭脂を回収し、水洗して乾燥すると、質量が 30質量％増加 しており、回収弱塩基性イオン交換榭脂中に 23質量％のパーフルォロオクタン酸が 付着したことがわ力つた。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂の乾燥は、 50〜60°Cの オーブン中で質量が一定になるまで実施した。乾燥に要する時間は、約 12時間であ つた o
攪拌ローターを入れたフラスコ内に 1. 5質量。/ oNaOH水溶液 10gを入れて 80°Cま で加温し、その中へ上記の 23質量％のパーフルォロオクタン酸が吸着した弱塩基性 陰イオン交換榭脂 lgを入れて 30分間、 80°C〜85°Cで攪拌した後、熱濾過して弱塩 基性イオン交換榭脂を回収した。水溶液中のアルカリと含フッ素乳化剤とのモル比は 、 6. 8 : 1であった。
水溶液中のパーフルォロオクタン酸濃度は 2. 0質量％となり、これは 87質量％の パーフルォロオクタン酸が溶離したことになる。
[0033] (実施例 2)
3. 0質量％NaOH水溶液中、 70°C〜75°Cで 15分間とした以外は、実施例 1の条 件で行った。水溶液中のアルカリと含フッ素乳ィ匕剤とのモル比は、 13. 5 : 1であった 。水溶液中のパーフルォロオクタン酸塩濃度は 1. 4質量％となり、これは 61質量％ のパーフルォロオクタン酸が溶離したことになる。
[0034] (比較例 1)
1. 5質量％NaOH水溶液中、 25°Cで 15分間とした以外は、実施例 1の条件で行 つた。水溶液中のアルカリと含フッ素乳ィ匕剤とのモル比は、 6. 8 : 1であった。水溶液 中のパーフルォロオクタン酸塩濃度は 0. 3質量％となり、これは 13質量％のパーフ ルォロオクタン酸が溶離したことになる。
[0035] (比較例 2)
1. 5質量％NaOH水溶液中、 50°C〜55°Cで 15分間とした以外は、実施例 1の条 件で行った。水溶液中のアルカリと含フッ素乳ィ匕剤とのモル比は、 6. 8 : 1であった。 水溶液中のパーフルォロオクタン酸塩濃度は 0. 9質量％となり、これは 39質量％ のパーフルォロオクタン酸が溶離したことになる。
[0036] (実施例 3)
実施例 1に於いて、 1. 5質量％NaOH水溶液を 2. 5質量％KOH水溶液に代えた 以外は、実施例 1の条件で行った。水溶液中のアルカリと含フッ素乳化剤とのモル比 は、 8 : 1であった。水溶液中のパーフルォロオクタン酸濃度は 1. 8質量％となり、これ は 79質量％のパーフルォロオクタン酸が溶離したことになる。
[0037] (実施例 4)
含フッ素ポリマー水性分散液の原料として、 APFOを用いて重合して得た PTFE水 性乳化液（分散している PTFEの平均一次粒子径 0. 25 ^ m, SSG2. 21、ポリマー 固形分 26質量％)を使用した。
この PTFE水性乳化液に、 PTFEに対して 3. 2質量％の非イオン系界面活性剤（ 日本乳化剤社製、商品名「ニューコール 1308FA」、分子式は C H - (OC H ) -
13 27 2 4 8
OCH (CH ) CH - OH、分子量は 610)およびイオン交換水を添カ卩し、 PTFE濃度を
3 2
25質量％に調整した PTFE水性分散液を得た。 PTFE水性分散液の APFO濃度は 、 1870ppmであった。この PTFE水性分散液 500gに対して、弱塩基性陰イオン交 換榭脂 (ランクセス社製、商品名「Lewatit (登録商標) MP— 62WS」）の乾燥体 1. 1 g (PTFE固形分に対して 0. 9質量％)を投入して 23〜28°Cで 24時間攪拌を行った 。その結果、弱塩基性陰イオン交換榭脂による含フッ素乳化剤の吸着後の PTFE水 性分散液中の APFO濃度は、 PTFEに対して 240ppmとなった。理論イオン交換容 量に対する APFO吸収率は約 10%であった。この値から、乾燥した弱塩基性陰ィォ ン交換樹脂中に約 16質量％のパーフルォロオクタン酸が吸着していると計算される
[0038] 弱塩基性陰イオン交換樹脂が混合された PTFE水性分散液を濾過して弱塩基性 陰イオン交換榭脂を回収し水洗した。その後、攪拌ローターを入れたフラスコ内に 1. 5質量％NaOH水溶液 8gを入れて 80°Cまで加温し、その中へ回収した弱塩基性陰 イオン交換榭脂を入れて 45分間、 80°C〜85°Cで攪拌した。熱濾過をかけ、同様に この後 3回、弱塩基性陰イオン交換榭脂を加熱アルカリ水溶液で処理を施した。 各加熱アルカリ水溶液力も抽出された APFOの量は、弱塩基性陰イオン交換榭脂 に吸着された全量に対して、 1回目は 80質量％、 2回目は 16質量％、 3回目は 3質 量％となり、 4回目で合計約 100質量％であった。水溶液中のアルカリと含フッ素乳 ィ匕剤とのモル比は 24. 4 : 1であった。また、この際に回収された PTFE凝集物から、 弱塩基性陰イオン交換樹脂に付着した PTFE量は、 PTFEと弱塩基性陰イオン交換 榭脂の合計量の 2質量％であった。 [0039] この後、この弱塩基性陰イオン交換榭脂を水洗して、洗液の pHが 9以下になった 所で乾燥した。
次にこの再生した弱塩基性陰イオン交換樹脂の 1. Ogを上記の 1回目の再生と同 様、含フッ素乳化剤を弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させるために使用した PTF E水性分散液と同等の PTFE水性分散液 450gへ投入して 23〜28°Cで 24時間攪拌 を行った。その結果、弱塩基性陰イオン交換榭脂による含フッ素乳化剤の吸着後の PTFE水性分散液中の APFO濃度は、 PTFEに対して 230ppmとなり、 1回目の再 生により得られた弱塩基性陰イオン交換榭脂は、初期とほぼ同じ量の APFOを吸着 した。そして 1回目の再生と同様、 1. 5質量％NaOH水溶液で 45分間、 80°C〜85 °Cで処理をして、 2回目の再生を行なった。同様にして、 2回目の再生で得られた弱 塩基性陰イオン交換榭脂により含フッ素乳化剤を吸着した後の PTFE水性分散液中 の APFO濃度は、 PTFEに対して 340ppm、 3回目の再生で得られた弱塩基性陰ィ オン交換榭脂により含フッ素乳化剤を吸着した後の PTFE水性分散液中の APFO 濃度は、 PTFEに対して 260ppmとなり、再生された弱塩基性陰イオン交換榭脂は、 初期とほぼ同じ APFOに対する吸着能力を保持していることを確認した。この吸着、 攪拌をさらに 100時間継続すると PTFEに対して lOOppmとなった。
産業上の利用可能性
[0040] 本発明の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法は、含フッ素乳化剤を含む種々の 液力 含フッ素乳化剤を吸着した塩基性陰イオン交換樹脂の再生に適用できる。再 生した塩基性陰イオン交換榭脂は、含フッ素乳化剤を含む種々の液力ゝらの含フッ素 乳化剤の吸着、除去に繰り返し使用できる。また、再生した塩基性陰イオン交換榭脂 と含フッ素ポリマー水性分散液を接触させることにより得られる、含フッ素乳化剤を低 減した含フッ素ポリマー水性分散液は、そのままで、もしくは濃縮した後に、任意の配 合を行ない、種々の用途に適用できる。例えば、プリント基板等の電子材料用途等の ほか、膜構造建築物の屋根材とする用途、調理用品の表面コーティング用途、紡糸 して PTFE繊維などの含フッ素ポリマー繊維とする用途、発塵防止用途、電池の活 性物質バインダー用途、プラスチックに添加する用途等が挙げられる。 なお、 2005年 10月 14曰に出願された曰本特許出願 2005— 300068号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換榭脂を、 60〜105°Cのアルカリ水 溶液に接触させて、含フッ素乳化剤を溶離させ、塩基性陰イオン交換榭脂を再生す ることを特徴とする塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[2] 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水 性分散液と塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フ ッ素乳化剤を吸着させたものである請求項 1に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再 生方法。
[3] 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水 性分散液を凝集させた後に排出される含フッ素乳化剤を含有する排水と塩基性陰ィ オン交換榭脂を接触させて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させた ものである請求項 1に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[4] 前記含フッ素乳化剤が吸着した塩基性陰イオン交換樹脂が、含フッ素ポリマー水 性分散液を凝集させて得た含フッ素ポリマーを乾燥する過程で排出される空気中に 含有される含フッ素乳化剤を吸収させた水溶液と塩基性陰イオン交換榭脂を接触さ せて塩基性陰イオン交換樹脂に含フッ素乳化剤を吸着させたものである請求項 1〖こ 記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[5] 前記塩基性陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換榭脂である請求項 1〜4 のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[6] 前記塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容量が、 1. 0〜2. 5eqZLである請求 項 1〜5のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[7] 前記塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤の吸着量が、塩基性 陰イオン交換樹脂のイオン交換容量に対して 5〜60モル0 /0である請求項 1〜6のい ずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[8] 前記アルカリ水溶液中のアルカリと含フッ素乳ィ匕剤とのモル比力 1： 1〜200： 1で ある請求項 1〜7のいずれかに記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
[9] 前記含フッ素乳化剤が、エーテル性の酸素原子を有して 、てもよ 、含フッ素有機 酸又はその塩（アンモ-ゥム塩またはアルカリ金属塩）である請求項 1〜8のいずれか に記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
前記含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる含フッ素ポリマー力 ポリテトラフルォ 口エチレン、変性ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォ 口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン パーフルォロ（アルキルビュルエー テル）共重合体、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、エチレン クロロトリフ ルォロエチレン共重合体、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ フッ化ビュル、テトラフルォロエチレン プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン —プロピレン一フッ化ビ-リデン共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピ レン共重合体、フッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレンーテトラフルォロェチレ ン共重合体力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜9のいずれかに 記載の塩基性陰イオン交換樹脂の再生方法。
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