WO2008031677A1 - Nonreactive, chlorine-free compound - Google Patents

Nonreactive, chlorine-free compound Download PDF

Info

Publication number
WO2008031677A1
WO2008031677A1 PCT/EP2007/058110 EP2007058110W WO2008031677A1 WO 2008031677 A1 WO2008031677 A1 WO 2008031677A1 EP 2007058110 W EP2007058110 W EP 2007058110W WO 2008031677 A1 WO2008031677 A1 WO 2008031677A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compositions according
component
resins
reactive compositions
ketone
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/058110
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Patrick GLÖCKNER
Lutz Mindach
Hinnerk Gordon Becker
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2008031677A1 publication Critical patent/WO2008031677A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/22Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08L61/24Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/02Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/02Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/22Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C09J161/24Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with urea or thiourea
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/16Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to non-reactive compositions of A) amorphous poly- ⁇ -olefins which contain no organically bound chlorine and have a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, B) ketone, ketone / aldehyde and / or urea / Aldehyde resins and / or their hydrogenated derivatives, C) solvents and D) optionally auxiliaries and / or additives and their use as primers to improve the adhesion of coating materials such as paints, coatings, adhesives and sealants, inks and inks Plastics and glass.
  • ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids.
  • resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551).
  • the reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry.
  • Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. B. described in DE 102006009080.2 and in the patents cited therein.
  • ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
  • Ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and their hydrogenated derivatives are used in coating materials such.
  • the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. B. of Norrish type I or II.
  • the use of unmodified ketone-aldehyde or ketone resins is therefore for high-quality applications such. B. outdoors, in which high resistance properties, in particular to weathering and heat are required, not possible.
  • These disadvantages can be improved by hydrogenation of the carbonyl groups.
  • the conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 870 022).
  • DE-A-26 37 990 describes terpolymers which have a propene content of at least 93.2% by weight and an ethene content of not more than 1.9% by weight and a 1-butene content of not more than 4.9% by weight .-% exhibit. Again, a TiCl 3 mixed contact and a cocatalyst called "activator" are used. None of these applications refers to the use of primer compositions based on poly- ⁇ -olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products, which has a very good adhesion of Allow coating materials on untreated plastics.
  • non-polar plastics these are usually pretreated in order to obtain a sufficiently high adhesion of the coating to the plastic.
  • plastics from polyolefins such.
  • Another possibility of pretreatment is the application of primers to the plastic prior to application of the coating material.
  • JP 46027878 also describes compositions which, in addition to ketone resins, contain chlorinated polyolefins.
  • the object of the present invention was to find compositions based on poly- ⁇ -olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products, which has a very good adhesion of coating materials allow untreated plastics.
  • the compositions should be free of chlorine and have a rapid drying and high blocking resistance.
  • the effect of the pretreatment should also persist over a long period of time, so that either pretreatment directly after the production of the plastic by the plastic manufacturer (off-line) or pretreatment directly before the application of the coating material (in-line) is possible.
  • the object underlying the invention is surprisingly achieved according to the claims, by prior to application of the coating material primer compositions based on poly- ⁇ -olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated Subsequent products are applied to the plastic, which are described in more detail below.
  • compositions according to the invention are free of organically bound chlorine. They have a rapid drying and a high blocking resistance. The effect of the pretreatment is also constant over a long period of time.
  • compositions according to the invention can therefore be used, in particular for improving the adhesion of coating materials to plastics.
  • the present invention relates to non-reactive compositions containing no organically bound chlorine, essentially containing A) 1 to 98 wt .-% of at least one non-reactive poly- ⁇ -olefin containing no organically bonded chlorine and a enthalpy of fusion in the range of 0 to 80 J / g and B) 1 to 98 wt .-% of at least one Ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product and
  • the component A) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 98% by weight, preferably from 1 to 49% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight.
  • all poly- ⁇ -olefins which are soluble and / or swellable in organic solvents are suitable. These poly- ⁇ -olefins may carry functional groups by modification (eg with maleic anhydride) or be largely free of functional groups (pure hydrocarbon polymers).
  • non-reactive poly- ⁇ -olefins which contain no organically bound chlorine and have a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, which are therefore largely amorphous.
  • the non-reactive, largely amorphous poly- ⁇ -olefin may be a homo- or copolymer, for. Atactic polypropylene (APP), atactic polybutene (1) or preferably a co- and / or terpolymer having the following monomer composition:
  • APP Atactic polypropylene
  • atactic polybutene (1) or preferably a co- and / or terpolymer having the following monomer composition:
  • a glass transition temperature Tg of -80 to 0 0 C preferably from -60 to 0 0 C, more preferably -55 to -10 0 C
  • an enthalpy of fusion in the range of 0 to 80 J / g preferably in the range of 1 to 70 J / g, more preferably in the range of 1 to 60 J / g as well as
  • the properties of the poly- ⁇ -olefins can take on all possible variations within the above values, e.g. B. a PD of 2.5 to 30 (smallest range) and a Tg of -80 to 0 0 C (largest range).
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, a methylpentene such as z.
  • a methylpentene such as z.
  • the determination of the molecular weight and polydispersity is carried out by high-temperature GPC. The determination is carried out according to ASTM D6474-99, but at a higher temperature (160 0 C instead of 140 0 C) and a lower injection volume of 150 ul instead of 300 ul.
  • the solvent used is trichlorobenzene.
  • the measurement is carried out at a column temperature of 160 ° C.
  • the universal calibration used for the evaluation of the elution curves is carried out on the basis of polyolefin standards. The results are not comparable with measurements whose calibrations based on non-related polymers - eg. B.
  • the polydispersity PD is defined as the quotient of number average and weight average molecular weight. In particular, it is a measure of the width of the present molar mass distribution, which in turn allows conclusions to be drawn about the present polymerization behavior and the catalyst used. In addition, it is also a measure of the existing low molecular weight fraction, which in turn has an influence on the adhesion properties of the polymer materials.
  • the polydispersity is characteristic within certain limits for a particular catalyst-cocatalyst combination.
  • the molar mass distribution can be either mono-, bi- or depending on the procedure used (eg 1, 2 or more stirred tank or combinations of stirred tank and flow tube) or reaction (single or multiple dosing of catalyst, cocatalyst and monomers) be multimodal.
  • the polydispersity has a relatively strong influence on the tackiness of the material at room temperature and on the adhesion.
  • the weight-average molecular weight of component A) is between 2,000 and 500,000 g / mol, preferably between 5,000 and 300,000 g / mol, more preferably between 7,500 and 200,000 g / mol, and the polydispersity between 2 , 0 and 60, preferably between 2.5 and 40, more preferably between 2.5 and 30.
  • the melting enthalpy, the glass transition temperature and the melting range of the crystalline fraction are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 53 765 from the 2nd heating curve at a heating rate of 10 K / min.
  • the inflection point of the heat flow curve is evaluated as the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature can be controlled in a known manner via the monomer composition and the reaction conditions. Generally, the use of longer chain monomers leads to lower glass transition temperatures. Likewise cause reaction conditions in which also form shorter-chain polymers (for example relatively high polymerization temperatures) in a certain scope also to lower the glass transition temperature.
  • a low glass transition temperature Tg has a positive effect on the (low temperature) flexibility, but has a negative effect on the blocking resistance and a fast drying rate (solvent retention time).
  • the Tg of component A) is chosen so that it is between -80 and 0 0 C, preferably between -60 and 0 0 C, more preferably between -55 and -10 0 C.
  • the enthalpy of fusion is a measure of the crystallinity of the polymer.
  • the polymers of component A) have a relatively low crystallinity, ie they are largely, but not completely, amorphous. There is a certain crystallinity, which is essential for the required material properties.
  • the detectable during melting crystalline regions extend over a wide temperature range from 0 to 175 0 C and are different in intensity depending on the location.
  • the polymers of component A) are distinguished in their crystallinity by the occurrence of both mono- and bimodal and multimodal melting peaks, some of which are sharply separated, some of which merge into one another.
  • the enthalpy of fusion (as a measure of the total crystallinity) of the polymers of component A) is between 0 J / g and 80 J / g, preferably in the range of 1 to 70 J / g, particularly preferably in the range of 1 to 60 J / g.
  • Low crystalline polyolefins show relatively high surface tack (adhesion) at room temperature. As a result, they have overall a more flexible mechanical behavior. However, the cohesion of such materials is relatively low, which is why these low crystallinities are not generally sought. Due to the higher crystallinity, a special combination of advantageous material properties can be achieved.
  • Component A) can be processed. On the one hand, it should be homogeneously miscible in combination with the components B) to D), on the other hand, the composition from A) to D) with common methods, such. As spraying, printing, casting, brushing or sponge application, be easily applied.
  • the solubility is determined by dissolving component A) in the respective solvent or solvent mixture in 10 or 50% dilution with stirring
  • Solubility of component A) in xylene is between 80 and 99.9%, preferably between 85 and 99.5% and more preferably between 90 and 99.0%.
  • Solubility of component A) in xylene is between 80 and 99.9%, preferably between 85 and 99.5% and more preferably between 90 and 99.0%.
  • Component A) soluble in aromatic solvents such as toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and
  • Solvent mixtures such as decahydronaphthalene, hexane, heptane, cyclohexane, crystal oils,
  • Typical methods of preparation and compositions for preparing the non-reactive, substantially amorphous, poly- ⁇ -olefins are e.g. As described in DE 40 00 695, DE 100 31 293 and WO 2006/060648.
  • the component B) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 98% by weight, preferably from 1 to 49% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight.
  • components B) improves the compatibility with respect to subsequent coating materials in wet-on-wet application and the adhesion of the subsequent coatings to the primer layer.
  • solubility of component A) of the composition according to the invention is increased by the presence of component B) and the course and the solids content are improved.
  • Suitable as component B) are ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and their hydrogenated secondary products alone or in a mixture.
  • ketones known in the literature as suitable for ketone and ketone-aldehyde resin syntheses generally all CH-acidic ketones
  • Suitable ketones for the preparation of the ketone and ketone-aldehyde resins (component B)) are all ketones, in particular acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, tert-butyl methyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures from 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in admixture.
  • alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone, alone or in admixture, and ketone resins based on cyclohexanone.
  • aldehyde component of the ketone-aldehyde resins are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as.
  • formaldehyde acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal.
  • all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used.
  • formaldehyde is used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • alcoholic eg, methanol or butanol
  • Other uses of formaldehyde such.
  • para-formaldehyde or trioxane are also possible. In principle, however, all formaldehyde donating compounds are suitable.
  • Aromatic aldehydes, such as. B. benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
  • Particularly preferred starting compounds for the ketone-aldehyde resins acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone used alone or in mixture and formaldehyde.
  • the molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1:15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
  • Process for the preparation of the ketone-aldehyde resins are z. As described in EP 1 486 520, DE 102006009079.9 and DE 102006009080.2 and the literature cited therein.
  • Hydrogenated secondary products of the resins of ketone and aldehyde are also used as component B).
  • the ketone-aldehyde resins described above are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen at pressures of up to 300 bar.
  • the carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxy group.
  • a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. To illustrate, the following scheme is used:
  • n k + m
  • urea-aldehyde resins are used with the use of a urea of the general formula (i)
  • R 1 and R 2 are hydrocarbon radicals (for example alkyl, aryl and / or alkylaryl radicals) each having up to 20 carbon atoms and / or formaldehyde is used.
  • Suitable aldehydes of the general formula (ii) are, for example, isobutyraldehyde, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal and 2-phenylpropanal, and mixtures thereof. Isobutyraldehyde is preferred.
  • Formaldehyde may be in aqueous form, some or all of alcohols such. As methanol or ethanol may be used as paraformaldehyde and / or trioxane.
  • urea-aldehyde resins B all monomers described in the literature for the preparation of urea-aldehyde resins B) are suitable. Particularly preferred are urea, isobutyraldehyde and formaldehyde.
  • Typical methods of preparation and compositions are e.g. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 and EP 0 271 776 described.
  • Commercial products are the Laropal ® A81 or Laropal ® A 101 from BASF AG.
  • Component B) is characterized by A hydroxyl number between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g,
  • Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) between 0 and 5, preferably between 0 and 3.0, more preferably between 0 and 2.0, Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) between 0 and 10.0, preferably between 0 and 7.5, particularly preferably between 0 and 5.0,
  • the hydroxyl number is a measure of the polarity of the resins. The higher it is with otherwise constant parameters of the resin properties (eg carbonyl number, molecular weight), the higher the polarity. In order to ensure good compatibility with component A), the hydroxyl number should be chosen so low that the solubility is given in nonpolar solvents. On the other hand, subsequent layers adhere better to the primer layer, the more polar the primer is.
  • the optimum hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g. The determination is made in accordance with DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number.” It must be ensured that an acetylation time of 3 hours is exactly maintained.
  • the Gardner color number is determined in 50% strength by weight solution of component B) in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630 and is a measure of the color of the resin. The smaller the color number, the more colorless is the resin. Also, the color number after thermal stress is determined in this way. This method can be used to give an indication of the heat resistance of component B).
  • component B) is first 24 h at 150 0 C in an air atmosphere stored (see determination of non-volatile content).
  • the Gardner color number is then determined in 50% strength by weight solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630. The lower the color number, the more heat-resistant the resin.
  • the measurement of the molecular weight and the polydispersity of component B) are carried out by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard.
  • the polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn).
  • the number average molecular weight Mn is between 300 and 10,000 g / mol, preferably between 400 and 5,000 g / mol, more preferably between 400 and 3,000 g / mol and the polydispersity (Mw / Mn) between 1, 25 and 4, 0, more preferably between 1, 3 and 3.5.
  • component B The highest possible melting range of component B) is desirable so that z. B. the drying rate of the composition according to the invention, the hardness and the blocking resistance of the coatings are as high as possible.
  • the determination is carried out using a Kapillarschmelz Vietnamese-meter (Büchi B-545) based on DIN 53181.
  • the preferred melting point / range of component B) is between 20 and 180 0 C, preferably between 30 and 140 0 C, more preferably between 40 and 130 0 C.
  • component B is in common organic solvents such. Ethyl acetate, butyl acetate, acetone, butanone, etc. are added.
  • component B) is soluble in nonpolar solvents. This is absolutely necessary since it is only possible to homogeneously mix the very nonpolar component A) with the component B).
  • the component B) is soluble in 10 and 50 wt .-% dilution in aromatic solvents such. As xylenes, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and solvent mixtures, such as decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, white spirits, turpentine, paraffins alone or in admixture.
  • aromatic solvents such as xylenes, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and solvent mixtures, such as decahydronaphthalene, he
  • the component C) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 98% by weight, preferably from 2 to 98% by weight, particularly preferably from 20 to 98% by weight.
  • Suitable as component C) are generally all organic solvents which are used in the adhesive and paint industry.
  • z For example, aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic solvents and solvent mixtures, such as.
  • xylene toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, white spirits, turpentine, paraffins alone or in admixture.
  • Component D) may optionally be present and is used in amounts of from 0 to 97% by weight.
  • suitable auxiliaries and additives such as
  • Inhibitors other organic solvents, water, surfactants, such. B.
  • Photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such.
  • Anti-skinning agents antistatic agents, wetting and dispersing agents, crosslinking agents such.
  • Fungicides and / or biocides thermoplastic additives, plasticizers, matting agents,
  • Fire retardants Internal release agents, blowing agents and / or dyes, pigments and / or fillers.
  • component D) in amounts of up to 40 wt .-% further polymers may be included, such as.
  • polyurethanes polyacrylates, polyethers, polyesters, alkyd resins,
  • Polyamides casein, cellulose ethers, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, rubbers, natural resins, hydrocarbon resins such as z. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol / urea-aldehyde resins, aminoplasts (eg, melamine, benzoguanamine resins), epoxyacrylates, epoxy resins, silicic acid esters, and alkali silicates (eg, waterglass), Silicone resins and / or fluorine-containing polymers.
  • These binders may be foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physically drying) and / or oxidatively curing.
  • compositions are carried out by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 0 C ( “Textbook of lacquer technology", Th. Brock, M. Grote Klaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Page 229 ff.), If appropriate in an inert gas atmosphere, to which component C) is initially charged and the components A), B) and optionally D) are added.
  • compositions of components A) to D) are free of chlorine.
  • Chlorine-free means that no chlorine-containing products containing organically bound chlorine, such as.
  • chlorinated rubbers chlorinated polyolefins or the like can be used.
  • inorganic chlorides eg salts
  • the invention also provides the use of the non-reactive compositions as primer compositions for improving the adhesion to plastics, in particular on unpretreated plastics.
  • novel compositions of components A) to D) can be used as primer compositions that allow very good adhesion of adhesives, sealants and / or coating materials on untreated plastics, so that conventional methods for the pretreatment of plastics such.
  • Corona discharge, the plasma treatment or the gas phase fluorination omitted It is sufficient according to the simple previous cleaning of the substrates with typical cleaning agents such.
  • compositions of the invention from the
  • Components A) to D) as a primer for improving the adhesion of adhesives, sealants and / or coating materials on unpretreated, low-energy plastics having a surface tension below 40, preferably below 38, more preferably below 34 have mN / m 2 .
  • mN / m 2 a surface tension below 40, preferably below 38, more preferably below 34
  • polypropylene PP
  • modified polypropylene such as.
  • polypropylene-ethylene copolymers eg., Block copolymers or random copolymers
  • PE polyethylene
  • modified PE mixtures such.
  • polypropylene / ethylene-propylene-diene blends PP / EPDM
  • PP / PE blends but also called rubbers, polyvinyl chloride or special polyester.
  • the plastics may be workpieces or moldings, composite materials such. As paper and / or aluminum laminations on plastic or films.
  • the plastics can be used in the commodity sector (eg bottles, cans, carrier bags, labels, etc.) or for high-quality applications (eg in the electronics industry, in the automotive or aircraft industry).
  • commodity sector eg bottles, cans, carrier bags, labels, etc.
  • high-quality applications eg in the electronics industry, in the automotive or aircraft industry.
  • novel compositions of components A) to D) have a rapid drying and a high blocking resistance.
  • the effect of the pretreatment also persists over a long period of time, so that optional pretreatment directly after the production of the plastic by the plastics manufacturer (off-line) or pretreatment directly before the application of the coating material (in-line) is possible.
  • subsequent adhesives, sealants or coating materials are applied to the primer layers according to the invention.
  • the subsequent layer can be applied directly to the primer "wet-on-wet", ie the solvent is not removed It is also possible first to free the primer from the volatile constituents at room temperature or elevated temperature and then the subsequent layer on the "dry” - ie solvent-free - to apply primer.
  • composition of the invention can be applied to the plastic substrates by conventional methods.
  • examples include (electrostatic) spray, Spraying, spin coating, casting, dipping, tumbling, flooding, rolling, wiping, washing, printing, rolling, brushing, extruding.
  • the layer thickness of the primer layers according to the invention is after evaporation of the volatile components such.
  • coating materials in particular all solvent-containing, aqueous coating materials or solvent-free coating materials (eg radiation-curable coating materials and / or powder coatings) such as, for example, As fillers, fillers, base and / or topcoats and printing inks, ballpoint pen pastes, inks, polishes, glazes, laminations, heat sealing lacquers, cosmetics and / or sealing and insulating materials and adhesives.
  • solvent-containing, aqueous coating materials or solvent-free coating materials eg radiation-curable coating materials and / or powder coatings
  • compositions according to the invention on the substrates and the course of the subsequent coating materials on the compositions according to the invention is flawless and the surfaces are free from interferences, such as, for example, craters and wetting disorders.
  • the invention also relates to articles produced using the non-reactive compositions.
  • the polyolefins 1-1 to I-3 are soluble in z. B. Xyloo.
  • the preparation of the urea-aldehyde resin was carried out according to Example 1 of DE 27 17 76.
  • the substances indicated in Table 3 below are dissolved with stirring and homogenized.
  • the respective solvent (component C)) is introduced and the polyolefin 1-1 and the respective resin 11-1 to 11-3 slowly added with stirring at room temperature.
  • the mixture is heated briefly to 60 ° C. with stirring. After dissolution, the solutions are filtered.
  • the solutions V1 and P1 to P8 were applied by means of a doctor blade (2 ⁇ m wet layer) to films which had been previously cleaned with ethanol and n-hexane. After evaporation of the solvents (different flash off times, see Table 4), a printing ink was applied to the films by means of a doctor blade (2 ⁇ m wet layer) and freed from the solvents at room temperature.
  • Coating is the degree of injury assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete detachment).
  • the adhesion was assessed by means of the tape tear-off method (Tesa test).
  • Tesa test an adhesive tape is glued to the ink film after different drying times of the printing ink (5 min, 1 h, 24 h) and then torn off again. If the coating is undamaged, the adhesion is very good (1). If the coating is damaged, the degree of injury is assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete delamination).
  • a printing ink of the following composition was used:
  • Hacolor blue 50423 (hawthorn) The ingredients were added together in the order given with stirring and homogenized.
  • Treofan NNA 40 PP film
  • Hostaphan RN 50 PET film
  • Genotherm EE 87 PVC film
  • Tables 4-1 and 4-2 below show the results of the adhesion tests (wrinkle test, Tesatest) of the printing inks on the respective primer P1 to P8 in comparison to the printing ink on the respective untreated film and on the comparative primer V1.
  • Examples P4 to P6 show no significant differences compared to P1.
  • the differences lie in the range of the measuring accuracy of the relative methods. Therefore, the influence of the solvent used (component C)) is low.
  • the solutions V1 and P1 to P8 were applied by means of a doctor blade (2 ⁇ m wet layer) to polyethylene and polypropylene panels from Krüppel, which had been previously cleaned with ethanol and n-hexane. After evaporation of the solvent, a printing ink was applied by means of a doctor blade (2 ⁇ m wet layer) and freed from the solvent at RT. In addition, a commercial 2-component polyurethane varnish was applied to the panels by spray application and dried over 30 min at 80 0 C.
  • the adhesion properties of the printing inks were evaluated by means of a tape tear-off method (Tesa test).
  • Tesa test an adhesive tape was glued to the printing ink film after different drying times of the printing ink (5 min, 1 h, 24 h) and then torn off again. If the coating is undamaged, the adhesion is very good (1). If the coating is damaged, the degree of injury is assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete delamination).
  • a cross-cut test was carried out in accordance with DIN EN ISO 2409 (GT 0 very good, GT 5 complete delamination).
  • the adhesion of the 2-component polyurethane coating to the respective plastic is poor without a primer layer.
  • the same results result from the pretreatment by means of comparative primer V1. In all cases no liability is given (Crosscut GT 5).
  • the adhesion is not improved by pretreatment using the inventive primer P1 to P8, when the primer was freed from the solvent at RT. If, however, the primers P1 to P8 according to the invention are freed from the solvent at elevated temperature, markedly improved adhesion results of the 2-component paint on PE result.
  • the inventive primers P1 to P8 improve the adhesion of the paint excellent.
  • the trend here is also that evaporation of the solvent at elevated temperature can further improve the adhesion properties.
  • the adhesion of the printing ink to the respective plastic without a primer layer is also poor (Tesa test 6).
  • the pretreatment of PE by means of V1 shows after 5 min. evaporate the solvent at RT no improvement. A slight improvement, however, is found after forced drying of the primer. On PP slight improvements are found by pretreatment by means of V1. If the primers according to the invention are freed from the solvent at RT, the adhesion properties of the printing ink on the particular primer tend to be improved in the case of PE. By the forced drying at 100 ° C. of the respective primer, on the other hand, very good adhesion properties of the printing ink to the thus pretreated PE panels are found. In the case of PP, the adhesion is excellent, regardless of the temperature during evaporation of the solvent.
  • Primer P1 was applied to Treofan NNA 40 (PP film) as described above. However, the ink was applied only 3 or 6 months after application of the primer. The investigation of the adhesion properties shows no differences in comparison to the investigations after direct application of the printing ink. It has therefore been proven that the adhesion-improving effect remains constant over a long period of time (see Table 6).

Abstract

The present invention concerns nonreactive compounds of A) amorphous poly-α-olefins which contain no organically bonded chlorine and which have a melting enthalpy in the range 0 to 80 J/g, B) ketone resins, ketone-aldehyde resins, and/or urea-aldehyde resins, and/or hydrated derivatives thereof, C) solvents, and d) auxiliary and/or additive compounds as necessary, and the application thereof as primers for improving the adhesive bond of coating materials such as, for example, paints, lacquers, glues, sealing materials, inks, and print colors on plastics and glass.

Description

Nicht reaktive, chlorfreie Zusammensetzung Non-reactive, chlorine-free composition
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht reaktive Zusammensetzungen aus A) amorphen Poly-α-olefinen, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweisen, B) Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten, C) Lösemitteln und D) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffen und deren Verwendung als Primer zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsstoffen wie beispielsweise Farben, Lacken, Kleb- und Dichtstoffen, Tinten sowie Druckfarben auf Kunststoffen und Glas.The present invention relates to non-reactive compositions of A) amorphous poly-α-olefins which contain no organically bound chlorine and have a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, B) ketone, ketone / aldehyde and / or urea / Aldehyde resins and / or their hydrogenated derivatives, C) solvents and D) optionally auxiliaries and / or additives and their use as primers to improve the adhesion of coating materials such as paints, coatings, adhesives and sealants, inks and inks Plastics and glass.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551 ). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden.It is known that ketones or mixtures of ketones and aldehydes can be converted to resinous products in the presence of basic catalysts or acids. Thus, it is possible to prepare resins from mixtures of cyclohexanone and methylcyclohexanone (Ullmann, Vol. 12, p. 551). The reaction of ketones and aldehydes usually leads to hard resins, which are often used in the paint industry.
Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.Technically important ketone-aldehyde resins are nowadays mostly produced using formaldehyde.
Keton-Formaldehydharze sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 102006009080.2 sowie in den dort zitierten Patenten.Ketone-formaldehyde resins have been known for a long time. Process for the preparation are for. B. described in DE 102006009080.2 and in the patents cited therein.
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.For preparation, ketones and formaldehyde are normally reacted with each other in the presence of bases.
Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und deren hydrierte Folgeprodukte werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponenten eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierte Folgeprodukte eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u. a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.Ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and their hydrogenated derivatives are used in coating materials such. B. used as a film-forming additive components to improve certain properties such as drying speed, gloss, hardness or scratch resistance. Because of their relatively low molecular weight, conventional ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products have a low melt and solution viscosity and therefore serve in coating materials and the like. a. as film-forming functional fillers.
Die Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze unterliegen durch z. B. Bestrahlung mit z. B. Sonnenlicht klassischen Abbaureaktionen wie z. B. vom Norrish-Typ I oder II. Die Verwendung nicht modifizierter Keton-Aldehyd- oder Ketonharze ist daher für qualitativ hochwertige Anwendungen z. B. im Außenbereich, bei dem hohe Beständigkeitseigenschaften insbesondere gegenüber Bewitterung und Hitze erforderlich sind, nicht möglich. Diese Nachteile können durch Hydrierung der Carbonylgruppen verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton- Aldehydharzen wird seit langem praktiziert (DE 870 022).The carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins are subject to z. B. irradiation with z. B. sunlight classic degradation reactions such. B. of Norrish type I or II. The use of unmodified ketone-aldehyde or ketone resins is therefore for high-quality applications such. B. outdoors, in which high resistance properties, in particular to weathering and heat are required, not possible. These disadvantages can be improved by hydrogenation of the carbonyl groups. The conversion of the carbonyl groups into secondary alcohols by hydrogenation of ketone-aldehyde resins has been practiced for a long time (DE 870 022).
Die Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls möglich. Solche Harze werden in DE 102006026758.3 oder DE 12006026760.5 beschrieben.The preparation of carbonyl- and ring-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on ketones containing aromatic groups is also possible. Such resins are described in DE 102006026758.3 or DE 12006026760.5.
Weitgehend amorphe Poly-α-olefine sind bereits lange bekannt. Schon in der DE-A-1 442 831 werden Katalysatorsysteme beschrieben, die aus dem Reaktionsprodukt eines Titantrihalogenids mit einer Aluminiumverbindung einerseits und einem Titanoxykohlen- wasserstoff andererseits bestehen. Unter Verwendung dieses Katalysatorsystems werden amorphe Polyolefincopolymere erhalten.Largely amorphous poly-α-olefins have long been known. Catalyst systems which consist of the reaction product of a titanium trihalide with an aluminum compound on the one hand and a titanium oxycarbohydride on the other hand are already described in DE-A-1 442 831. Using this catalyst system, amorphous polyolefin copolymers are obtained.
Aus der DE-A-23 06 667 ist bekannt, dass sich weitgehend amorphe PoIy(I -buten)-Polymere nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren durch Polymerisation von 1 -Buten, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Olefine, bei Temperaturen von 40 bis 120 0C in Lösung mit Hilfe eines Mischkontaktes aus TiCI3 • n AICI3 (n = 0,2 - 0,6) und einem geeigneten Trialkylaluminium herstellen lassen.From DE-A-23 06 667 it is known that largely amorphous poly (I-butene) polymers by the low-pressure polymerization by polymerization of 1-butene, optionally in the presence of other olefins, at temperatures of 40 to 120 0 C in solution with the help of a TiCI 3 • n AICI 3 (n = 0.2 - 0.6) mixed contact and a suitable trialkylaluminum.
In der DE-A-29 30 108 werden weitgehend amorphe 1-Buten-Propen-Ethen-Terpolymere mit hohem Erweichungspunkt auf ähnliche Art und Weise hergestellt, wobei ebenfalls ein Mischkontakt aus TiCI3 • n AICI3 (n = 0,3 - 0,35) sowie ein Trialkylaluminium als Cokatalysator verwendet werden.In DE-A-29 30 108, substantially amorphous 1-butene-propene-ethene terpolymers with a high softening point are prepared in a similar manner, likewise a mixed contact of TiCl 3 .n AICI 3 (n = 0.3-0 , 35) and a trialkylaluminum are used as cocatalyst.
In der DE-A-26 37 990 werden Terpolymere beschrieben, die einen Propengehalt von mindestens 93,2 Gew.-% sowie einen Ethenanteil von maximal 1 ,9 Gew.-% und einen 1 -Buten-Anteil von maximal 4,9 Gew.-% aufweisen. Auch hier werden ein TiCI3-Mischkontakt sowie ein als „Aktivator" bezeichneter Cokatalysator eingesetzt. In keiner dieser Anmeldungen wird auf die Verwendung von Primer-Zusammensetzungen auf Basis von Poly-α-olefinen und Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierte Folgeprodukten hingewiesen, die eine sehr gute Haftung von Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten Kunststoffen ermöglichen.DE-A-26 37 990 describes terpolymers which have a propene content of at least 93.2% by weight and an ethene content of not more than 1.9% by weight and a 1-butene content of not more than 4.9% by weight .-% exhibit. Again, a TiCl 3 mixed contact and a cocatalyst called "activator" are used. None of these applications refers to the use of primer compositions based on poly-α-olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products, which has a very good adhesion of Allow coating materials on untreated plastics.
Zur Beschichtung unpolarer Kunststoffe werden diese üblicherweise vorbehandelt, um eine ausreichend hohe Haftung der Beschichtung auf dem Kunststoff zu erhalten. So werden z. B. Kunststoffe aus Polyolefinen wie z. B. aus Polypropylen (PP), modifiziertem Polypropylen (z. B. Polypropylen-ethylen-Copolymere), Polyethylen (PE), modifiziertem PE, Mischungen wie z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Dien-Blends (PP/EPDM) mit geringem EPDM- Gehalt, PP/PE-Blends oder spezielle Polyester durch bestimmte Methoden vorbehandelt, damit der Beschichtungsstoff auf dem Kunststoff haftet. Typische Methoden sind das Beflammen, die Corona-Entladung, die Gasphasenfluorierung oder die Plasma-Behandlung. Durch diese Methoden wird die Kunststoffoberfläche partiell oxidiert, so dass die Oberflächenspannung ansteigt. Hierdurch können nachfolgende Beschichtungen oder Verklebungen zu dem Substrat intermolekulare Wechselwirkungen bilden, wodurch die Haftung verbessert wird. Die Nachteile dieser Methoden liegen in den hohen Kosten und darin begründet, dass die Wirkung der Vorbehandlung über einen relativ geringen Zeitraum nachlässt (wenige Tage bis Wochen). Außerdem neigen Korona-vorbehandelte Kunststoffe zur Verblockung, so dass diese Vorbehandlungsmethode prinzipiell nur inline zu der Applikation des Beschichtungsstoffes erfolgen kann.For coating non-polar plastics, these are usually pretreated in order to obtain a sufficiently high adhesion of the coating to the plastic. So z. B. plastics from polyolefins such. Example of polypropylene (PP), modified polypropylene (eg., Polypropylene-ethylene copolymers), polyethylene (PE), modified PE, mixtures such. B. polypropylene / ethylene-propylene-diene blends (PP / EPDM) with low EPDM content, PP / PE blends or special polyester pretreated by certain methods, so that the coating material adheres to the plastic. Typical methods are flaming, corona discharge, gas phase fluorination or plasma treatment. By these methods, the plastic surface is partially oxidized, so that the surface tension increases. This allows subsequent coatings or bonds to the substrate to form intermolecular interactions, thereby improving adhesion. The disadvantages of these methods lie in the high costs and in the fact that the effect of pretreatment decreases over a relatively short period of time (a few days to weeks). In addition, corona-pretreated plastics tend to block, so that this pretreatment method can in principle be done only inline to the application of the coating material.
Andere Methoden, wie z. B. die Zugabe von Zuschlagstoffen zur Verbesserung der Haftung während der Herstellung des Kunststoffes sind ebenfalls möglich. Die Nachteile solcher Methoden liegen in den relativ hohen Kosten und darin begründet, dass die niedermolekulareren Zuschlagstoffe Probleme bei der Herstellung des Kunststoffes bereiten und die physikalischen Eigenschaften wie z. B. die mechanischen Festigkeiten negativ beeinflussen können.Other methods, such as As the addition of additives to improve the adhesion during the production of the plastic are also possible. The disadvantages of such methods are the relatively high cost and due to the fact that the low molecular weight additives cause problems in the production of the plastic and the physical properties such. B. can negatively affect the mechanical strength.
Eine andere Möglichkeit der Vorbehandlung bietet die Applikation von Primern auf den Kunststoff vor der Applikation des Beschichtungsstoffes.Another possibility of pretreatment is the application of primers to the plastic prior to application of the coating material.
In US 2003/055163 werden Bindemittelzusammensetzungen beschrieben, die u. a. chlorinierte, COOH-haltige Polyolefine und Ketonharze enthalten. In JP 46027878 werden ebenfalls Zusammensetzungen beschrieben, die neben Ketonharzen, chlorinierte Polyolefine enthalten.US 2003/055163 describes binder compositions which contain, inter alia, chlorinated, COOH-containing polyolefins and ketone resins. JP 46027878 also describes compositions which, in addition to ketone resins, contain chlorinated polyolefins.
Produkte, die organisch gebundenes Chlor enthalten, können Salzsäure abspalten und bei deren Verbrennung z. B. hochtoxische Dioxine bilden. Daher sind derartige Methoden aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes nicht zu empfehlen.Products containing organically bound chlorine, can split off hydrochloric acid and z. B. form highly toxic dioxins. Therefore, such methods are not recommended for reasons of labor and environmental protection.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Zusammensetzungen auf Basis von Poly-α-olefinen und Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten zu finden, die eine sehr gute Haftung von Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten Kunststoffen ermöglichen. Die Zusammensetzungen sollten frei von Chlor sein und eine schnelle Antrocknung sowie eine hohe Blockfestigkeit aufweisen. Die Wirkung der Vorbehandlung sollte auch über einen langen Zeitraum bestehen bleiben, so dass wahlweise eine Vorbehandlung direkt nach der Herstellung des Kunststoffes beim Kunststoffhersteller (Off-Iine) oder aber eine Vorbehandlung direkt vor der Applikation des Beschichtungsstoffes (In-Iine) möglich ist.The object of the present invention was to find compositions based on poly-α-olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated secondary products, which has a very good adhesion of coating materials allow untreated plastics. The compositions should be free of chlorine and have a rapid drying and high blocking resistance. The effect of the pretreatment should also persist over a long period of time, so that either pretreatment directly after the production of the plastic by the plastic manufacturer (off-line) or pretreatment directly before the application of the coating material (in-line) is possible.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem vor Applikation des Beschichtungsstoffes Primer- Zusammensetzungen auf Basis von Poly-α-olefinen und Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzen und/oder deren hydrierten Folgeprodukten auf den Kunststoff aufgetragen werden, die im Folgenden näher beschrieben werden.The object underlying the invention is surprisingly achieved according to the claims, by prior to application of the coating material primer compositions based on poly-α-olefins and ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and / or their hydrogenated Subsequent products are applied to the plastic, which are described in more detail below.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Gegensatz zum Stand der Technik frei von organisch gebundenem Chlor. Sie weisen eine schnelle Antrocknung sowie eine hohe Blockfestigkeit auf. Die Wirkung der Vorbehandlung ist auch über einen langen Zeitraum konstant.In contrast to the prior art, the compositions according to the invention are free of organically bound chlorine. They have a rapid drying and a high blocking resistance. The effect of the pretreatment is also constant over a long period of time.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können daher verwendet werden, insbesondere zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungsstoffen auf Kunststoffen.The compositions according to the invention can therefore be used, in particular for improving the adhesion of coating materials to plastics.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nicht reaktive Zusammensetzungen, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten, im Wesentlichen enthaltend A) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines nicht reaktiven Poly-α-olefins, das kein organisch gebundenes Chlor enthält und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweist und B) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff /Aldehyd- Harzes und/oder dessen hydrierten Folgeproduktes undThe present invention relates to non-reactive compositions containing no organically bound chlorine, essentially containing A) 1 to 98 wt .-% of at least one non-reactive poly-α-olefin containing no organically bonded chlorine and a enthalpy of fusion in the range of 0 to 80 J / g and B) 1 to 98 wt .-% of at least one Ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product and
C) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lösemittels und gegebenenfalls D) bis zu 97 Gew.-% mindestens eines Hilfs- oder Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.C) 1 to 98 wt .-% of at least one solvent and optionally D) up to 97 wt .-% of at least one auxiliary or additive, wherein the sum of the weights of components A) to D) is 100 wt .-%.
Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.It has been found that the combination of the compositions of components A) to D) described below fulfill all the required criteria.
Komponente A)Component A)
Die erfindungswesentliche Komponente A) wird in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle in organischen Lösemitteln löslichen und/oder quellbaren Poly-α-olefine. Diese Poly-α-olefine können durch Modifizierung (z. B. mit Maleinsäureanhydrid) funktionelle Gruppen tragen oder weitestgehend frei von funktionellen Gruppen sein (reine Kohlenwasserstoff-Polymere).The component A) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 98% by weight, preferably from 1 to 49% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight. In principle, all poly-α-olefins which are soluble and / or swellable in organic solvents are suitable. These poly-α-olefins may carry functional groups by modification (eg with maleic anhydride) or be largely free of functional groups (pure hydrocarbon polymers).
Als Komponente A) werden nicht reaktive, Poly-α-olefine eingesetzt, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweisen, die also weitgehend amorph sind.As component A) non-reactive poly-α-olefins are used which contain no organically bound chlorine and have a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, which are therefore largely amorphous.
Das nicht reaktive, weitgehend amorphe Poly-α-olefin kann ein Homo- oder Copolymer sein, z. B. ataktisches Polypropylen (APP), ataktisches Polybuten-(1 ) oder vorzugsweise ein Co- und/oder Terpolymer mit folgender Monomerzusammensetzung:The non-reactive, largely amorphous poly-α-olefin may be a homo- or copolymer, for. Atactic polypropylene (APP), atactic polybutene (1) or preferably a co- and / or terpolymer having the following monomer composition:
0,5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,From 0.5 to 100% by weight, preferably from 1 to 99% by weight, particularly preferably from 10 to 98% by weight, of one or more α-olefins having from 4 to 20 carbon atoms,
1 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 90 Gew.-% Propen und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% Ethen,1 to 99.5 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-%, particularly preferably 2 to 90 wt .-% of propene and 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight of ethene,
wobei das Poly-α-olefinwhere the poly-α-olefin
• ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt 5 000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt 7 500 bis 200 000 g/mol,A weight-average molecular weight of from 2,000 to 500,000 g / mol, preferably from 5,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 7,500 to 200,000 g / mol,
• eine Polydispersität PD von 2,0 bis 60, bevorzugt 2,5 bis 40, besonders bevorzugt 2,5 bis 30,A polydispersity PD of 2.0 to 60, preferably 2.5 to 40, particularly preferably 2.5 to 30,
• eine Glasübergangstemperatur Tg von -80 bis 0 0C, bevorzugt -60 bis 0 0C, besonders bevorzugt -55 bis -10 0C, • eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g, bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 J/g, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 J/g sowie• a glass transition temperature Tg of -80 to 0 0 C, preferably from -60 to 0 0 C, more preferably -55 to -10 0 C, • an enthalpy of fusion in the range of 0 to 80 J / g, preferably in the range of 1 to 70 J / g, more preferably in the range of 1 to 60 J / g as well as
• eine weitgehende Löslichkeit oder Quellbarkeit in unpolaren Lösemitteln aufweist.• has a high solubility or swellability in non-polar solvents.
Dabei können die Eigenschaften der Poly-α-Olefine alle möglichen Variationen innerhalb der obengenannten Werte annehmen, z. B. eine PD von 2,5 bis 30 (kleinster Bereich) und ein Tg von -80 bis 0 0C (größter Bereich).The properties of the poly-α-olefins can take on all possible variations within the above values, e.g. B. a PD of 2.5 to 30 (smallest range) and a Tg of -80 to 0 0 C (largest range).
Als α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Octadecen, 3-Methyl-1-buten, ein Methylpenten wie z. B. 4-Methyl-1-penten, ein Methylhexen oder ein Methylhepten, allein oder in Mischung, eingesetzt.As α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, a methylpentene such as z. For example, 4-methyl-1-pentene, a methylhexene or a methylhepten, alone or in mixture used.
Die Bestimmung des Molekulargewichts und der Polydispersität erfolgt über Hochtemperatur- GPC. Die Bestimmung wird gemäß ASTM D6474-99 durchgeführt, jedoch bei einer höheren Temperatur (160 0C statt 140 0C) sowie einem geringeren Injektionsvolumen von 150 μl statt 300 μl. Als Lösungsmittel wird Trichlorbenzol verwendet. Die Messung erfolgt bei einer Säulentemperatur von 160 0C. Die dabei für die Auswertung der Elutionskurven verwendete universelle Kalibrierung wird auf Basis von Polyolefin-Standards durchgeführt. Die Ergebnisse sind nicht mit Messungen vergleichbar, deren Kalibrierungen auf Basis von artfremden Polymeren - z. B. auf Polystyrol-Basis - erfolgte, oder die ohne universelle Kalibrierung erfolgt sind, da ansonsten ein unzulässiger Vergleich unterschiedlicher dreidimensionaler Polymerstrukturen bzw. hydrodynamischer Radien erfolgt. Auch der Vergleich mit Messungen, die andere als das angegebene Lösungsmittel verwenden, ist nicht zulässig, da in unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedliche dreidimensionale Polymerstrukturen bzw. hydrodynamische Radien vorliegen können, die zu einem abweichenden Ergebnis bei der Molekulargewichtsbestimmung führen.The determination of the molecular weight and polydispersity is carried out by high-temperature GPC. The determination is carried out according to ASTM D6474-99, but at a higher temperature (160 0 C instead of 140 0 C) and a lower injection volume of 150 ul instead of 300 ul. The solvent used is trichlorobenzene. The measurement is carried out at a column temperature of 160 ° C. The universal calibration used for the evaluation of the elution curves is carried out on the basis of polyolefin standards. The results are not comparable with measurements whose calibrations based on non-related polymers - eg. B. on polystyrene basis - was carried out, or which have been done without universal calibration, otherwise there is an impermissible comparison of different three-dimensional polymer structures or hydrodynamic radii. Also, the comparison with measurements using other than the specified solvent, is not permissible because in different solvents different three-dimensional Polymer structures or hydrodynamic radii may be present, which lead to a different result in the molecular weight determination.
Die Polydispersität PD ist als Quotient von zahlenmittlerer und gewichtsmittlerer Molmasse definiert. Sie ist insbesondere ein Maß für die Breite der vorliegenden Molmassenverteilung, die wiederum Rückschlüsse auf das vorliegende Polymerisationsverhalten sowie den verwendeten Katalysator zulässt. Außerdem ist sie auch ein Maß für den vorhandenen niedermolekularen Anteil, der wiederum Einfluss auf die Haftungseigenschaften der Polymermaterialien hat. Die Polydispersität ist in gewissen Grenzen für eine bestimmte Katalysator-Cokatalysator-Kombination charakteristisch. Die Molmassenverteilung kann dabei je nach verwendeter Verfahrensweise (z. B. 1 , 2 oder mehr Rührkessel bzw. Kombinationen aus Rührkessel und Strömungsrohr) bzw. Reaktionsführung (Einfach- bzw. Mehrfachdosierung von Katalysator, Cokatalysator und Monomeren) entweder mono-, bi- oder multimodal sein. Die Polydispersität hat einen relativ starken Einfluss auf die Klebrigkeit des Materials bei Raumtemperatur sowie auf die Haftung.The polydispersity PD is defined as the quotient of number average and weight average molecular weight. In particular, it is a measure of the width of the present molar mass distribution, which in turn allows conclusions to be drawn about the present polymerization behavior and the catalyst used. In addition, it is also a measure of the existing low molecular weight fraction, which in turn has an influence on the adhesion properties of the polymer materials. The polydispersity is characteristic within certain limits for a particular catalyst-cocatalyst combination. The molar mass distribution can be either mono-, bi- or depending on the procedure used (eg 1, 2 or more stirred tank or combinations of stirred tank and flow tube) or reaction (single or multiple dosing of catalyst, cocatalyst and monomers) be multimodal. The polydispersity has a relatively strong influence on the tackiness of the material at room temperature and on the adhesion.
Darüber hinaus haben Molekulargewicht und die Polydispersität u. a. einen starken Einfluss auf Lösungsviskosität, mechanische Eigenschaften sowie Haftungseigenschaften. Je niedriger das Molekulargewicht ist, desto niedriger ist die Viskosität in Lösung. Allerdings können mechanische Eigenschaften bei geringem Molekulargewicht negativ beeinflusst sein. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften liegt daher das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Komponente A) zwischen 2 000 und 500 000 g/mol, bevorzugt zwischen 5 000 und 300 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 7 500 und 200 000 g/mol und die Polydispersität zwischen 2,0 und 60, bevorzugt zwischen 2,5 und 40, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 30.In addition, molecular weight and polydispersity u. a. a strong influence on solution viscosity, mechanical properties and adhesion properties. The lower the molecular weight, the lower the viscosity in solution. However, low molecular weight mechanical properties can be adversely affected. To achieve optimum properties, therefore, the weight-average molecular weight of component A) is between 2,000 and 500,000 g / mol, preferably between 5,000 and 300,000 g / mol, more preferably between 7,500 and 200,000 g / mol, and the polydispersity between 2 , 0 and 60, preferably between 2.5 and 40, more preferably between 2.5 and 30.
Die Bestimmung der Schmelzenthalpie, der Glasübergangstemperatur und des Schmelzbereichs des kristallinen Anteils erfolgt über Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53 765 aus der 2. Aufheizkurve bei einer Heizrate von 10 K/min. Der Wendepunkt der Wärmestromkurve wird als Glasübergangstemperatur ausgewertet. Die Glasübergangstemperatur lässt sich auf bekannte Weise über die Monomer- zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen steuern. Generell führt die Verwendung von längerkettigen Monomeren zu niedrigeren Glasübergangstemperaturen. Ebenso führen Reaktionsbedingungen, bei denen sich auch kürzerkettige Polymere bilden (beispielsweise relativ hohe Polymerisationstemperaturen) in einem bestimmten Rahmen ebenfalls zur Absenkung der Glasübergangstemperatur.The melting enthalpy, the glass transition temperature and the melting range of the crystalline fraction are determined by differential calorimetry (DSC) according to DIN 53 765 from the 2nd heating curve at a heating rate of 10 K / min. The inflection point of the heat flow curve is evaluated as the glass transition temperature. The glass transition temperature can be controlled in a known manner via the monomer composition and the reaction conditions. Generally, the use of longer chain monomers leads to lower glass transition temperatures. Likewise cause reaction conditions in which also form shorter-chain polymers (for example relatively high polymerization temperatures) in a certain scope also to lower the glass transition temperature.
Eine niedrige Glasübergangstemperatur Tg wirkt sich positiv auf die (Tieftemperatur-)- Flexibilität, jedoch negativ auf die Blockfestigkeit und eine schnelle Antrocknungsgeschwindigkeit (Lösemittelretentionszeit) aus.A low glass transition temperature Tg has a positive effect on the (low temperature) flexibility, but has a negative effect on the blocking resistance and a fast drying rate (solvent retention time).
Daher wird die Tg der Komponente A) so gewählt, dass sie zwischen -80 und 0 0C, bevorzugt zwischen -60 und 0 0C, besonders bevorzugt zwischen -55 und -10 0C liegt.Therefore, the Tg of component A) is chosen so that it is between -80 and 0 0 C, preferably between -60 and 0 0 C, more preferably between -55 and -10 0 C.
Die Schmelzenthalpie ist ein Maß für die Kristallinität des Polymeren. Die Polymere der Komponente A) weisen eine relativ geringe Kristallinität auf, d. h. sie sind weitgehend, jedoch nicht vollständig, amorph. Es ist eine gewisse Kristallinität vorhanden, die für die geforderten Materialeigenschaften unabdingbar ist. Die beim Aufschmelzen detektierbaren kristallinen Bereiche erstrecken sich über einen großen Temperaturbereich von 0 bis 175 0C und sind von ihrer Intensität her je nach Lage unterschiedlich ausgeprägt. Die Polymere der Komponente A) zeichnen sich in ihrer Kristallinität durch das Auftreten sowohl mono- als auch bi- und multimodaler Aufschmelzpeaks aus, die zum Teil scharf getrennt sind, zum Teil ineinander übergehen. Die Schmelzenthalpie (als Maßstab für die Gesamtkristallinität) der Polymere der Komponente A) liegt zwischen 0 J/g und 80 J/g, bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 J/g, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 J/g.The enthalpy of fusion is a measure of the crystallinity of the polymer. The polymers of component A) have a relatively low crystallinity, ie they are largely, but not completely, amorphous. There is a certain crystallinity, which is essential for the required material properties. The detectable during melting crystalline regions extend over a wide temperature range from 0 to 175 0 C and are different in intensity depending on the location. The polymers of component A) are distinguished in their crystallinity by the occurrence of both mono- and bimodal and multimodal melting peaks, some of which are sharply separated, some of which merge into one another. The enthalpy of fusion (as a measure of the total crystallinity) of the polymers of component A) is between 0 J / g and 80 J / g, preferably in the range of 1 to 70 J / g, particularly preferably in the range of 1 to 60 J / g.
Durch die niedrige Kristallinität kann einerseits eine hohe Transparenz, andererseits eine spezielle Kombination von vorteilhaften Materialeigenschaften erreicht werden. Niedrig kristalline Polyolefine zeigen eine relativ hohe Oberflächenklebrigkeit (Adhäsion) bei Raumtemperatur. Hierdurch weisen sie insgesamt ein flexibleres mechanisches Verhalten auf. Allerdings ist die Kohäsion solcher Materialien relativ gering, weshalb diese niedrigen Kristallinitäten nicht generell angestrebt werden. Durch die höhere Kristallinität kann eine besondere Kombination vorteilhafter Materialeigenschaften erzielt werden. Erfindungsgemäße Polymere mit relativ hohen Kristallinitäten, wie z. B. Polybuten bzw. Buten-Copolymere mit hohen Butenanteilen, weisen z. B. sehr gute Zugfestigkeiten auf. Gleichzeitig zeigen sie eine relativ geringe Oberflächenklebrigkeit.The low crystallinity on the one hand high transparency, on the other hand, a special combination of advantageous material properties can be achieved. Low crystalline polyolefins show relatively high surface tack (adhesion) at room temperature. As a result, they have overall a more flexible mechanical behavior. However, the cohesion of such materials is relatively low, which is why these low crystallinities are not generally sought. Due to the higher crystallinity, a special combination of advantageous material properties can be achieved. Inventive polymers with relatively high crystallinities, such. As polybutene or butene copolymers with high butene shares, have z. B. very good tensile strength. At the same time they show a relatively low surface tackiness.
Die Löslichkeit und/oder Quellbarkeit in unpolaren Lösemitteln ist erwünscht, damit dieThe solubility and / or swellability in non-polar solvents is desirable for the
Komponente A) verarbeitet werden kann. Zum einen soll sie in Kombination mit den Komponenten B) bis D) homogen mischbar sein, zum anderen soll die Zusammensetzung aus A) bis D) mit gängigen Methoden, wie z. B. Spritzen, Drucken, Gießen, Streichen oder Auftragen mittels Schwamm, leicht applizierbar sein.Component A) can be processed. On the one hand, it should be homogeneously miscible in combination with the components B) to D), on the other hand, the composition from A) to D) with common methods, such. As spraying, printing, casting, brushing or sponge application, be easily applied.
Die Löslichkeit wird bestimmt durch Lösen der Komponente A) in dem jeweiligen Lösemittel oder Lösemittelgemisch in 10 bzw. 50%iger Verdünnung unter Rühren beiThe solubility is determined by dissolving component A) in the respective solvent or solvent mixture in 10 or 50% dilution with stirring
Rückflusstemperatur und anschließendem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur. DieReflux temperature and then cooling the solution to room temperature. The
Löslichkeit von Komponente A) in XyIoI liegt zwischen 80 und 99,9 %, bevorzugt zwischen 85 und 99,5 % und besonders bevorzugt zwischen 90 und 99,0 %. Darüber hinaus ist dieSolubility of component A) in xylene is between 80 and 99.9%, preferably between 85 and 99.5% and more preferably between 90 and 99.0%. In addition, the
Komponente A) löslich in aromatischen Lösemitteln wie z. B. Toluol, Benzol, Kresolen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin und/oder in aliphatischen Lösemitteln undComponent A) soluble in aromatic solvents such. As toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and
Lösemittelgemischen, wie Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Kristallölen,Solvent mixtures, such as decahydronaphthalene, hexane, heptane, cyclohexane, crystal oils,
Testbenzinen, Terpentinen, Paraffinen allein oder in Mischung.White spirits, turpentine, paraffins alone or in a mixture.
Typische Herstellungsverfahren und Zusammensetzungen zur Herstellung der nicht reaktiven, weitgehend amorphen, Poly-α-olefine sind z. B. beschrieben in DE 40 00 695, DE 100 31 293 und WO 2006/060648.Typical methods of preparation and compositions for preparing the non-reactive, substantially amorphous, poly-α-olefins are e.g. As described in DE 40 00 695, DE 100 31 293 and WO 2006/060648.
Komponente B)Component B)
Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% eingesetzt.The component B) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 98% by weight, preferably from 1 to 49% by weight, particularly preferably from 1 to 40% by weight.
Diese Produkte sind insbesondere für eine schnelle Antrocknungsgeschwindigkeit (verbesserte Lösemittelretention) und eine hohe Blockfestigkeit verantwortlich. Darüber hinaus wird durch den Einsatz der Komponenten B) die Verträglichkeit zu nachfolgenden Beschichtungsstoffen bei der Nass-in-nass-Applikation sowie die Haftung der nachfolgenden Beschichtungen auf der Primerschicht verbessert. Nicht zuletzt wird die Löslichkeit der Komponente A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch die Anwesenheit der Komponente B) gesteigert und der Verlauf sowie der Feststoffanteil verbessert.These products are particularly responsible for a fast drying rate (improved solvent retention) and high blocking resistance. In addition, the use of components B) improves the compatibility with respect to subsequent coating materials in wet-on-wet application and the adhesion of the subsequent coatings to the primer layer. Last but not least, the solubility of component A) of the composition according to the invention is increased by the presence of component B) and the course and the solids content are improved.
Als Komponente B) geeignet sind Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff /Aldehyd-Harze und deren hydrierten Folgeprodukte allein oder in Mischung.Suitable as component B) are ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resins and their hydrogenated secondary products alone or in a mixture.
Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehyd-Harzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Als Ketone zur Herstellung der Keton- und Keton-Aldehyd-Harze (Komponente B)) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, tert.-Butylmethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert- Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert- Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.In general, all ketones known in the literature as suitable for ketone and ketone-aldehyde resin syntheses, generally all CH-acidic ketones, can be used. Suitable ketones for the preparation of the ketone and ketone-aldehyde resins (component B)) are all ketones, in particular acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, tert-butyl methyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures from 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in admixture. As examples of alkyl-substituted cyclohexanones there may be mentioned 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
Bevorzugt werden Keton-Aldehyd-Harze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon, allein oder in Mischung sowie Ketonharze auf Basis von Cyclohexanon.Preferred are ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone, alone or in admixture, and ketone resins based on cyclohexanone.
Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehyd-Harze (Komponente B)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.As aldehyde component of the ketone-aldehyde resins (component B)) are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as. As formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal. In general, all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone resin syntheses can be used. Preferably, however, formaldehyde is used alone or in mixtures.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Prinzipiell eignen sich jedoch alle formaldehydspendenden Verbindungen. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.The required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution. Other uses of formaldehyde such. As well as the use of para-formaldehyde or trioxane are also possible. In principle, however, all formaldehyde donating compounds are suitable. Aromatic aldehydes, such as. B. benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Keton-Aldehyd-Harze Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.Particularly preferred starting compounds for the ketone-aldehyde resins acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone used alone or in mixture and formaldehyde.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1 : 0,25 bis 1 : 15, bevorzugt zwischen 1 : 0,9 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,95 bis 1 : 4. Verfahren zur Herstellung der Keton-Aldehyd-Harze werden z. B. beschrieben in EP 1 486 520, DE 102006009079.9 und DE 102006009080.2 und der dort zitierten Literatur.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1:15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4. Process for the preparation of the ketone-aldehyde resins are z. As described in EP 1 486 520, DE 102006009079.9 and DE 102006009080.2 and the literature cited therein.
Als Komponente B) ebenfalls verwendet werden hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd. Die oben beschriebenen Keton-Aldehyd-Harze werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:Hydrogenated secondary products of the resins of ketone and aldehyde are also used as component B). The ketone-aldehyde resins described above are hydrogenated in the presence of a catalyst with hydrogen at pressures of up to 300 bar. The carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxy group. Depending on the reaction conditions, a part of the hydroxy groups can be split off, so that methylene groups result. To illustrate, the following scheme is used:
Figure imgf000012_0001
n = k + m
Figure imgf000012_0001
n = k + m
Verfahren zur Herstellung der hydrierten Produkte werden z. B. beschrieben in DE 102006009079.9 und DE 102006009080.2.Process for the preparation of the hydrogenated products are z. As described in DE 102006009079.9 and DE 102006009080.2.
Im Falle von Ketonen, die aromatische Strukturelemente enthalten, werden je nach Hydrierbedingungen auch diese Strukturelemente hydriert. Geeignete Harze sind z. B. in DE 102006026760.5 und DE 102006026758.3 beschrieben.In the case of ketones containing aromatic structural elements, depending on the hydrogenation conditions, these structural elements are also hydrogenated. Suitable resins are for. B. in DE 102006026760.5 and DE 102006026758.3 described.
Als Komponente B) werden weiterhin Harnstoff-Aldehyd-Harze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)As component B), furthermore, urea-aldehyde resins are used with the use of a urea of the general formula (i)
Figure imgf000012_0002
in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1 ,9 (n + 1 ) bis 2,2 (n + 1 ) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
Figure imgf000012_0002
in which X is oxygen or sulfur, A is an alkylene radical and n is 0 to 3, with 1,9 (n + 1) to 2,2 (n + 1) mol of an aldehyde of the general formula (ii)
Figure imgf000013_0001
in der R1 und R2 für Kohlenwasserstoff reste (z. B. Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd verwendet.
Figure imgf000013_0001
in which R 1 and R 2 are hydrocarbon radicals (for example alkyl, aryl and / or alkylaryl radicals) each having up to 20 carbon atoms and / or formaldehyde is used.
Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff, mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.Suitable ureas of the general formula (i) with n = 0 are z. As urea and thiourea, with n = 1 methylene diurea, ethylene diurea, tetramethylene diurea and / or Hexamethylendiharnstoff and mixtures thereof. Preference is given to urea.
Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.Suitable aldehydes of the general formula (ii) are, for example, isobutyraldehyde, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal and 2-phenylpropanal, and mixtures thereof. Isobutyraldehyde is preferred.
Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.Formaldehyde may be in aqueous form, some or all of alcohols such. As methanol or ethanol may be used as paraformaldehyde and / or trioxane.
Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Harnstoff- Aldehyd-Harzen B) beschrieben sind, geeignet. Besonders bevorzugt sind Harnstoff, Isobutyraldehyd und Formaldehyd.In general, all monomers described in the literature for the preparation of urea-aldehyde resins B) are suitable. Particularly preferred are urea, isobutyraldehyde and formaldehyde.
Typische Herstellungsweisen und Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben. Handelsübliche Produkte sind das Laropal® A81 oder das Laropal® A 101 der BASF AG.Typical methods of preparation and compositions are e.g. B. in DE 27 57 220, DE-OS 27 57 176 and EP 0 271 776 described. Commercial products are the Laropal ® A81 or Laropal ® A 101 from BASF AG.
Die Komponente B) ist gekennzeichnet durch • eine Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 375 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 350 mg KOH/g,Component B) is characterized by A hydroxyl number between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g,
• eine Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) zwischen 0 und 5, bevorzugt zwischen 0 und 3,0, besonders bevorzugt zwischen 0 und 2,0, • eine Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 0C) zwischen 0 und 10,0, bevorzugt zwischen 0 und 7,5, besonders bevorzugt zwischen 0 und 5,0,Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) between 0 and 5, preferably between 0 and 3.0, more preferably between 0 and 2.0, Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) between 0 and 10.0, preferably between 0 and 7.5, particularly preferably between 0 and 5.0,
• ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 3.000 g/mol, • eine Polydispersität (Mw/Mn) zwischen 1 ,25 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 1 ,3 und 3,5,• a number-average molecular weight Mn of 300 to 10,000 g / mol, preferably of 400 to 5,000 g / mol, more preferably of 400 to 3,000 g / mol, • a polydispersity (Mw / Mn) of between 1, 25 and 4.0, especially preferably between 1, 3 and 3.5,
• einen Schmelzpunkt/-bereich zwischen 20 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 130 0C und • eine Löslichkeit in unpolaren, organischen Lösemitteln.• a melting point / range between 20 and 180 0 C, preferably between 30 and 140 0 C, more preferably between 40 and 130 0 C and • a solubility in non-polar, organic solvents.
Auch hier sind die Eigenschaften beliebig variierbar.Again, the properties are arbitrarily variable.
Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Polarität der Harze. Je höher sie bei ansonsten konstanten Parametern der Harzeigenschaften ist (z. B. Carbonylzahl, Molekulargewicht), desto höher ist die Polarität. Um eine gute Verträglichkeit zu der Komponente A) zu gewährleisten, ist die Hydroxylzahl so niedrig zu wählen, dass die Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln gegeben ist. Auf der anderen Seite haften nachfolgende Schichten besser auf der Primerschicht, je polarer der Primer ist. Die optimale Hydroxylzahl liegt zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 375 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 350 mg KOH/g. Die Bestimmung erfolgt in Anlehnung an die DIN 53240-2 „Bestimmung der Hydroxylzahl". Hierbei ist darauf zu achten, dass eine Acetylierungszeit von 3 h exakt eingehalten wird.The hydroxyl number is a measure of the polarity of the resins. The higher it is with otherwise constant parameters of the resin properties (eg carbonyl number, molecular weight), the higher the polarity. In order to ensure good compatibility with component A), the hydroxyl number should be chosen so low that the solubility is given in nonpolar solvents. On the other hand, subsequent layers adhere better to the primer layer, the more polar the primer is. The optimum hydroxyl number is between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g. The determination is made in accordance with DIN 53240-2 "Determination of the Hydroxyl Number." It must be ensured that an acetylation time of 3 hours is exactly maintained.
Die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner erfolgt in 50 Gew.-%iger Lösung der Komponente B) in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630 und ist ein Maß für die Farbe des Harzes. Je geringer die Farbzahl ist, desto farbloser ist das Harz. Ebenfalls wird auf diese Weise die Farbzahl nach thermischer Belastung ermittelt. Diese Methode kann verwendet werden, um einen Hinweis auf die Hitzebeständigkeit der Komponente B) zu erhalten. Hierzu wird die Komponente B) zunächst 24 h bei 150 0C in Luftatmosphäre gelagert (s. Bestimmung des nicht flüchtigen Anteils). Sodann erfolgt die Bestimmung der Farbzahl nach Gardner in 50 Gew.-%iger Lösung des thermisch belasteten Harzes in Ethylacetat in Anlehnung an DIN ISO 4630. Je geringer die Farbzahl ist, desto hitzebeständiger ist das Harz.The Gardner color number is determined in 50% strength by weight solution of component B) in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630 and is a measure of the color of the resin. The smaller the color number, the more colorless is the resin. Also, the color number after thermal stress is determined in this way. This method can be used to give an indication of the heat resistance of component B). For this purpose, component B) is first 24 h at 150 0 C in an air atmosphere stored (see determination of non-volatile content). The Gardner color number is then determined in 50% strength by weight solution of the thermally loaded resin in ethyl acetate on the basis of DIN ISO 4630. The lower the color number, the more heat-resistant the resin.
Die Messung des Molekulargewichts und der Polydispersität der Komponente B) erfolgen mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).The measurement of the molecular weight and the polydispersity of component B) are carried out by gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of weight average (Mw) to number average (Mn).
Je höher das Molekulargewicht ist, desto höher liegt der Schmelzbereich der Komponente B) und desto besser ist die Antrocknungsgeschwindigkeit, desto höher ist jedoch auch die Lösungsviskosität. Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität).The higher the molecular weight, the higher the melting range of component B), and the better the drying rate, but the higher the solution viscosity. For a given molecular weight (Mn), the more dissimilar the dissolved polymer is, the higher the solution viscosity (high polydispersity).
Idealerweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn zwischen 300 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 400 und 5 000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 400 und 3 000 g/mol und die Polydispersität (Mw/Mn) zwischen 1 ,25 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 1 ,3 und 3,5.Ideally, the number average molecular weight Mn is between 300 and 10,000 g / mol, preferably between 400 and 5,000 g / mol, more preferably between 400 and 3,000 g / mol and the polydispersity (Mw / Mn) between 1, 25 and 4, 0, more preferably between 1, 3 and 3.5.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der Komponente B) ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die Härte und die Blockfestigkeit der Beschichtungen möglichst hoch sind.The highest possible melting range of component B) is desirable so that z. B. the drying rate of the composition according to the invention, the hardness and the blocking resistance of the coatings are as high as possible.
Die Bestimmung erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät (Büchi B-545) in Anlehnung an die DIN 53181. Der bevorzugte Schmelzpunkt/-bereich der Komponente B) liegt zwischen 20 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 130 0C.The determination is carried out using a Kapillarschmelzpunkt-meter (Büchi B-545) based on DIN 53181. The preferred melting point / range of component B) is between 20 and 180 0 C, preferably between 30 and 140 0 C, more preferably between 40 and 130 0 C.
Die Löslichkeit der Komponente B) ist in üblichen organischen Lösemitteln wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, Butanon, usw. gegeben.The solubility of component B) is in common organic solvents such. Ethyl acetate, butyl acetate, acetone, butanone, etc. are added.
Darüber hinaus ist die Komponente B) in unpolaren Lösemitteln löslich. Dies ist zwingend erforderlich, da es nur so gelingt, die sehr unpolare Komponente A) mit der Komponente B) homogen zu mischen. Die Komponente B) ist in 10 und 50 Gew.-%iger Verdünnung löslich in aromatischen Lösemitteln wie z. B. Xylolen, Toluol, Benzol, Kresolen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin und/oder in aliphatischen Lösemitteln und Lösemittelgemischen, wie Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, (Methyl)Cyclohexan, Kristallölen, Testbenzinen, Terpentinen, Paraffinen allein oder in Mischung.In addition, component B) is soluble in nonpolar solvents. This is absolutely necessary since it is only possible to homogeneously mix the very nonpolar component A) with the component B). The component B) is soluble in 10 and 50 wt .-% dilution in aromatic solvents such. As xylenes, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene and / or in aliphatic solvents and solvent mixtures, such as decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, white spirits, turpentine, paraffins alone or in admixture.
Komponente C)Component C)
Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 98 Gew.-% eingesetzt. Als Komponente C) geeignet sind generell alle organischen Lösemittel, die in der Klebstoff- und Lackindustrie verwendet werden.The component C) essential to the invention is used in amounts of from 1 to 98% by weight, preferably from 2 to 98% by weight, particularly preferably from 20 to 98% by weight. Suitable as component C) are generally all organic solvents which are used in the adhesive and paint industry.
Bevorzugt werden z. B. aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Lösemittel und Lösemittelgemische, wie z. B. XyIoIe, Toluol, Benzol, Kresole, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, (Methyl)Cyclohexan, Kristallöle, Testbenzine, Terpentine, Paraffine allein oder in Mischung.For example, z. For example, aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic solvents and solvent mixtures, such as. As xylene, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, white spirits, turpentine, paraffins alone or in admixture.
Komponente D)Component D)
Die Komponente D) kann optional enthalten sein und wird in Mengen von 0 bis 97 Gew.-% eingesetzt. Als Komponente D) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum BeispielComponent D) may optionally be present and is used in amounts of from 0 to 97% by weight. As component D) are suitable auxiliaries and additives such as
Inhibitoren, weitere organische Lösemittel, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, wie z. B.Inhibitors, other organic solvents, water, surfactants, such. B.
Entschäumer, Entlüfter, Gleit- und Verlaufmittel, Substratnetzmittel, Antiblockingagents,Defoamers, deaerators, lubricants and leveling agents, substrate wetting agents, antiblocking agents,
Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller,Oxygen scavengers and / or free-radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners,
Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel,Photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties such. B. thixotropic and / or thickening agents,
Hautverhinderungsmittel, Antistatika, Netz- und Dispergiermittel, Vernetzer wie z. B. blockierte oder nicht blockierte (Poly)lsocyanate, Konservierungsmittel wie z. B. auchAnti-skinning agents, antistatic agents, wetting and dispersing agents, crosslinking agents such. B. blocked or unblocked (poly) isocyanates, preservatives such. Belly
Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher, Mattierungsmittel,Fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, plasticizers, matting agents,
Brandschutzmittel, interne Trennmittel, Treibmittel und/oder Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe.Fire retardants, internal release agents, blowing agents and / or dyes, pigments and / or fillers.
Darüber hinaus können als Komponente D) in Mengen bis zu 40 Gew.-% weitere Polymere enthalten sein, wie z. B. Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze,In addition, as component D) in amounts of up to 40 wt .-% further polymers may be included, such as. As polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters, alkyd resins,
Polyamide, Casein, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Kautschuke, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas), Silikonharze und/oder fluorhaltige Polymere. Diese Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend.Polyamides, casein, cellulose ethers, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, rubbers, natural resins, hydrocarbon resins such as z. Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol / urea-aldehyde resins, aminoplasts (eg, melamine, benzoguanamine resins), epoxyacrylates, epoxy resins, silicic acid esters, and alkali silicates (eg, waterglass), Silicone resins and / or fluorine-containing polymers. These binders may be foreign and / or self-crosslinking, air-drying (physically drying) and / or oxidatively curing.
Herstellung der Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):Preparation of the Compositions from Components A) to D):
Die Herstellung der Zusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 0C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.) gegebenenfalls in Inertgasatmosphäre. Hierzu wird die Komponente C) vorgelegt und die Komponenten A), B) und gegebenenfalls D) zugegeben.The preparation of the compositions is carried out by intensive mixing of the components at temperatures of 20 to 80 0 C ( "Textbook of lacquer technology", Th. Brock, M. Grote Klaes, P. Mischke, ed. V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Page 229 ff.), If appropriate in an inert gas atmosphere, to which component C) is initially charged and the components A), B) and optionally D) are added.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) sind frei von Chlor. Chlorfrei bedeutet, dass keine chlorhaltigen Produkte, die organisch gebundenes Chlor enthalten, wie z. B. Chlorkautschuke, chlorinierte Polyolefine oder ähnliches, verwendet werden. Anorganische Chloride (z. B. Salze) können hingegen enthalten sein, wobei diese in der Regel kein toxikologisches Potential besitzen.The inventive compositions of components A) to D) are free of chlorine. Chlorine-free means that no chlorine-containing products containing organically bound chlorine, such as. As chlorinated rubbers, chlorinated polyolefins or the like can be used. On the other hand, inorganic chlorides (eg salts) may be present, but they generally have no toxicological potential.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf Kunststoffen, insbesondere auf unvorbehandeltem Kunststoffen.The invention also provides the use of the non-reactive compositions as primer compositions for improving the adhesion to plastics, in particular on unpretreated plastics.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) können als Primerzusammensetzungen verwendet werden, die eine sehr gute Haftung von Kleb-, Dicht- und/oder Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten Kunststoffen ermöglichen, so dass übliche Methoden zur Vorbehandlung von Kunststoffen wie z. B. das Beflammen, dieThe novel compositions of components A) to D) can be used as primer compositions that allow very good adhesion of adhesives, sealants and / or coating materials on untreated plastics, so that conventional methods for the pretreatment of plastics such. B. the flaming, the
Corona-Entladung, die Plasma-Behandlung oder die Gasphasenfluorierung entfallen. Es reicht entsprechend das einfache vorherige Reinigen der Substrate mit typischen Reinigungsmitteln wie z. B. iso-Propanol und/oder n-Hexan aus.Corona discharge, the plasma treatment or the gas phase fluorination omitted. It is sufficient according to the simple previous cleaning of the substrates with typical cleaning agents such. B. iso-propanol and / or n-hexane.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus denParticularly suitable are the compositions of the invention from the
Komponenten A) bis D) als Primer für die Verbesserung der Haftung von Kleb-, Dicht- und/oder Beschichtungsstoffen auf unvorbehandelten, niedrigenergetischen Kunststoffen, die eine Oberflächenspannung unter 40, bevorzugt unter 38, besonders bevorzugt unter 34 mN/m2 besitzen. Überraschend war allerdings, dass auch die Haftung auf Glas verbessert wird.Components A) to D) as a primer for improving the adhesion of adhesives, sealants and / or coating materials on unpretreated, low-energy plastics having a surface tension below 40, preferably below 38, more preferably below 34 have mN / m 2 . However, it was surprising that the adhesion to glass was also improved.
Als Beispiele für derartige niedrigenergetische Kunststoffe seien Polyolefine wie z. B. aus Polypropylen (PP), modifiziertem Polypropylen, wie z. B. Polypropylen-ethylen-Copolymere (z. B. Blockcopolymere oder Randomcopolymere), Polyethylen (PE), modifiziertem PE, Mischungen wie z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Dien-Blends (PP/EPDM) mit geringem EPDM-Gehalt, PP/PE-Blends, aber auch Kautschuke, Polyvinylchlorid oder spezielle Polyester genannt.As examples of such low-energy plastics are polyolefins such. B. polypropylene (PP), modified polypropylene, such as. As polypropylene-ethylene copolymers (eg., Block copolymers or random copolymers), polyethylene (PE), modified PE, mixtures such. As polypropylene / ethylene-propylene-diene blends (PP / EPDM) with low EPDM content, PP / PE blends, but also called rubbers, polyvinyl chloride or special polyester.
Die Kunststoffe können Werkstücke oder Formkörper sein, Verbundstoffe, wie z. B. Papier- und/oder Aluminiumkaschierungen auf Kunststoff oder Folien.The plastics may be workpieces or moldings, composite materials such. As paper and / or aluminum laminations on plastic or films.
Die Kunststoffe können im Commodity-Bereich (z. B. Flaschen, Dosen, Tragetaschen, Etiketten o. ä.) oder für hochwertige Anwendungen (z. B. in der Elektronikindustrie, im Automobil- oder Flugzeugbau) verwendet werden.The plastics can be used in the commodity sector (eg bottles, cans, carrier bags, labels, etc.) or for high-quality applications (eg in the electronics industry, in the automotive or aircraft industry).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) weisen eine schnelle Antrocknung sowie eine hohe Blockfestigkeit auf.The novel compositions of components A) to D) have a rapid drying and a high blocking resistance.
Die Wirkung der Vorbehandlung bleibt auch über einen langen Zeitraum bestehen, so dass wahlweise eine Vorbehandlung direkt nach der Herstellung des Kunststoffes beim Kunststoffhersteller (Off-Iine) oder aber eine Vorbehandlung direkt vor der Applikation des Beschichtungsstoffes (In-Iine) möglich ist.The effect of the pretreatment also persists over a long period of time, so that optional pretreatment directly after the production of the plastic by the plastics manufacturer (off-line) or pretreatment directly before the application of the coating material (in-line) is possible.
Je nach Einsatzzweck werden auf die erfindungsgemäßen Primerschichten nachfolgende Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe appliziert. Die nachfolgende Schicht kann dabei direkt „nass-in-nass" auf den Primer appliziert werden, d. h. das Lösemittel wird nicht entfernt. Es ist auch möglich, den Primer zunächst bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von den flüchtigen Bestandteilen zu befreien und dann die nachfolgende Schicht auf den „trocknen" - d.h. lösemittelfreien - Primer zu applizieren.Depending on the intended use, subsequent adhesives, sealants or coating materials are applied to the primer layers according to the invention. The subsequent layer can be applied directly to the primer "wet-on-wet", ie the solvent is not removed It is also possible first to free the primer from the volatile constituents at room temperature or elevated temperature and then the subsequent layer on the "dry" - ie solvent-free - to apply primer.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit üblichen Methoden auf die Kunststoffsubstrate appliziert werden. Beispiele hierfür sind u. a. (elektrostatische) Sprüh-, Spritzverfahren, Spincoaten, Gießen, Tauchen, Trommeln, Fluten, Walzen, Wischen, Waschen, Drucken, Rollen, Streichen, Extrudieren.The composition of the invention can be applied to the plastic substrates by conventional methods. Examples include (electrostatic) spray, Spraying, spin coating, casting, dipping, tumbling, flooding, rolling, wiping, washing, printing, rolling, brushing, extruding.
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Primerschichten liegt nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile wie z. B. Lösemittel zwischen 0,01 und 100 μm, bevorzugt 0,1 und 30 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 μm.The layer thickness of the primer layers according to the invention is after evaporation of the volatile components such. B. Solvents between 0.01 and 100 microns, preferably 0.1 and 30 microns, more preferably between 0.2 and 10 microns.
Als nachfolgende Beschichtungsstoffe können alle Beschichtungsstoffe verwendet werden, insbesondere alle lösemittelhaltigen, wässrigen Beschichtungsstoffe oder lösemittelfreien Beschichtungsstoffe (z. B. strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe und/oder Pulverlacke) wie z. B. Spachtelmassen, Füller, Basis- und/oder Decklacke sowie Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Heißsiegellacke, Kosmetikartikel und/oder Dicht- und Dämmstoffe sowie Klebstoffe.As subsequent coating materials it is possible to use all coating materials, in particular all solvent-containing, aqueous coating materials or solvent-free coating materials (eg radiation-curable coating materials and / or powder coatings) such as, for example, As fillers, fillers, base and / or topcoats and printing inks, ballpoint pen pastes, inks, polishes, glazes, laminations, heat sealing lacquers, cosmetics and / or sealing and insulating materials and adhesives.
Der Verlauf der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf den Substraten sowie der Verlauf der nachfolgenden Beschichtungsstoffe auf den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist einwandfrei und die Oberflächen sind frei von Störungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.The course of the compositions according to the invention on the substrates and the course of the subsequent coating materials on the compositions according to the invention is flawless and the surfaces are free from interferences, such as, for example, craters and wetting disorders.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gegenstände hergestellt unter Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen.The invention also relates to articles produced using the non-reactive compositions.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:The following examples are intended to further illustrate the invention but not to limit its scope:
I. ) Komponente A): Herstellung des PolyolefinsI.) Component A): Preparation of the polyolefin
Unter Verwendung eines Mischkontaktes aus einem kristallinen Titantrichlorid in Form eines mit Aluminium reduzierten TiCI4 (TiCI3 • 0,33 AICI3) und Aluminiumtriisobutyl (im Gewichtsverhältnis 1 : 4) wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Monomere in n-Butan bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur in einem Laborautoklaven polymerisiert, wobei Wasserstoff als Molmassenregler eingesetzt wurde. Es traten Drücke von 15 bis 35 bar auf. Die Monomeren Ethen und Propen wurden während der Reaktionszeit von 3 h kontinuierlich zudosiert; das Monomer 1 -Buten wurde vorgelegt. Nach 3 h wurde die Reaktionsmischung mit Isopropanol versetzt, wodurch die Reaktion abgestoppt wurde. In einem Verdampfer wurden nicht umgesetzte Monomere sowie das Lösungsmittel n-Butan verdampft. Die Schmelze des Polyolefins wurde bei einer Temperatur von ca. 190 0C abgelassen.Using a mixed contact of a crystalline titanium trichloride in the form of an aluminum-reduced TiCl 4 (TiCl 3 • 0.33 AICl 3 ) and aluminum triisobutyl (in a weight ratio of 1: 4), the monomers given in Table 1 were dissolved in n-butane at the in Table 1 temperature polymerized in a laboratory autoclave, with hydrogen was used as molecular weight regulator. There were pressures of 15 to 35 bar. The monomers ethene and propene were added continuously during the reaction time of 3 h; the monomer 1 -butene was submitted. After 3 h, the reaction mixture was added with isopropanol, whereby the reaction was stopped. In an evaporator unreacted monomers and the solvent n-butane were evaporated. The melt of the polyolefin was discharged at a temperature of about 190 0 C.
Tabelle 1. Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Polyolefine 1-1 bis I-3Table 1. Reaction conditions and properties of polyolefins 1-1 to I-3
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Die Polyolefine 1-1 bis I-3 sind löslich in z. B. XyIoI.The polyolefins 1-1 to I-3 are soluble in z. B. Xyloo.
II. ) Komponente B)II.) Component B)
1. Herstellung des Keton-Aldehydharzes Die Herstellung des Keton-Aldehydharzes erfolgte gemäß dem Beispiel GL 254 der EP 1 486 520 A1.1. Preparation of the ketone-aldehyde resin The preparation of the ketone-aldehyde resin was carried out according to Example GL 254 of EP 1 486 520 A1.
2. Herstellung des hydrierten Keton-Aldehydharzes2. Preparation of hydrogenated ketone-aldehyde resin
Die Herstellung des hydrierten Keton-Aldehydharzes erfolgte gemäß dem Beispiel 2 der DE 102006026758.3.The production of the hydrogenated ketone-aldehyde resin was carried out according to Example 2 of DE 102006026758.3.
3. Herstellung des Harnstoff-Aldehydharzes3. Preparation of the urea-aldehyde resin
Die Herstellung des Harnstoff-Aldehydharzes erfolgte gemäß dem Beispiel 1 der DE 27 17 76.The preparation of the urea-aldehyde resin was carried out according to Example 1 of DE 27 17 76.
Die folgende Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Eigenschaften der Harze 11-1 bis 11— 3The following Table 2 gives an overview of the properties of resins 11-1 to 11-3
Tabelle 2. Eigenschaften der Harze 1-1 bis I-3Table 2. Properties of Resins 1-1 through I-3
Harz I -1 Harz II-2 Harz II-3Resin I-1 Resin II-2 Resin II-3
Hydroxylzahl [mg KOH/g] 7,6 16,0 19,4Hydroxyl number [mg KOH / g] 7.6 16.0 19.4
Schmelzpunkt [0C] 63 49 63
Figure imgf000021_0001
Melting point [ 0 C] 63 49 63
Figure imgf000021_0001
Herstellung der Primer-ZusammensetzungenPreparation of primer compositions
Die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Stoffe werden unter Rühren gelöst und homogenisiert. Dazu wird das jeweilige Lösemittel (Komponente C)) vorgelegt und das Polyolefin 1-1 sowie das jeweilige Harz 11-1 bis 11— 3 langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Um das Lösen zu beschleunigen, wird kurzzeitig unter Rühren auf 60 0C erwärmt. Nach dem Lösen, werden die Lösungen filtriert.The substances indicated in Table 3 below are dissolved with stirring and homogenized. For this purpose, the respective solvent (component C)) is introduced and the polyolefin 1-1 and the respective resin 11-1 to 11-3 slowly added with stirring at room temperature. To accelerate the dissolution, the mixture is heated briefly to 60 ° C. with stirring. After dissolution, the solutions are filtered.
Tabelle 3. Zusammensetzung des Vergleichs V1 und der Primer P1 bis P6 (alle Angaben in Gramm/g)Table 3. Composition of Control V1 and Primers P1 through P6 (all data in grams / g)
V1 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 V1 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Alle Lösungen sind klar bis leicht trübe, farblos bis gelblich und wasserdünn. Bei der Vergleichslösung V1 war der Anteil unlöslicher Bestandteile relativ höher als bei den Zusammensetzungen P1 bis P8. Dies kann damit erklärt werden, dass die Harze 11-1 bis 11— 3 als Lösevermittler wirken.All solutions are clear to slightly cloudy, colorless to yellowish and water-thin. In comparative solution V1, the proportion of insoluble constituents was relatively higher than in compositions P1 to P8. This can be explained by the fact that the resins 11-1 to 11- 3 act as solubilizers.
Die Lösungen V1 und P1 bis P8 wurden mittels Rakel (2 μm Nassschicht) auf Folien, die zuvor mit Ethanol und n-Hexan gereinigt worden waren, appliziert. Nach dem Abdampfen der Lösemittel (unterschiedliche Ablüftzeiten, s. Tab. 4) wurde eine Druckfarbe mittels Rakel (2 μm Nassschicht) auf die Folien appliziert und bei Raumtemperatur von den Lösemitteln befreit.The solutions V1 and P1 to P8 were applied by means of a doctor blade (2 μm wet layer) to films which had been previously cleaned with ethanol and n-hexane. After evaporation of the solvents (different flash off times, see Table 4), a printing ink was applied to the films by means of a doctor blade (2 μm wet layer) and freed from the solvents at room temperature.
Die Beurteilung der Hafteigenschaften erfolgte nach dem so genannten Knittertest. Hierzu wurde die beschichtete Folie nach 24 h nach erfolgter Applikation der Druckfarbe „geknittert". Ist die Beschichtung unbeschädigt, ist die Haftung sehr gut (1 ). Bei Verletzungen derThe assessment of the adhesive properties was carried out according to the so-called crumple test. For this purpose, the coated film was "wrinkled" after 24 h after application of the printing ink If the coating is undamaged, the adhesion is very good (1)
Beschichtung wird der Grad der Verletzung beurteilt (2: geringe Abplatzungen, ..., 6 : vollständige Enthaftung).Coating is the degree of injury assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete detachment).
Außerdem wurde die Haftung mittels Klebeband-Abreißmethode (Tesa-Test) beurteilt. Dazu wird ein Klebeband nach unterschiedlichen Ablüftzeiten der Druckfarbe (5 min, 1 h, 24 h) auf den Druckfarbenfilm geklebt und anschließend wieder abgerissen. Ist die Beschichtung unbeschädigt, ist die Haftung sehr gut (1 ). Bei Verletzungen der Beschichtung wird der Grad der Verletzung beurteilt (2: geringe Abplatzungen, ..., 6 : vollständige Enthaftung).In addition, the adhesion was assessed by means of the tape tear-off method (Tesa test). For this purpose, an adhesive tape is glued to the ink film after different drying times of the printing ink (5 min, 1 h, 24 h) and then torn off again. If the coating is undamaged, the adhesion is very good (1). If the coating is damaged, the degree of injury is assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete delamination).
Eine Druckfarbe folgender Zusammensetzung wurde verwendet:A printing ink of the following composition was used:
39,0 g Ethanol 1 1 ,2 g Ethylacetat39.0 g of ethanol 1 1, 2 g of ethyl acetate
40,0 g Kunstharz 1201 (Degussa AG)40.0 g of synthetic resin 1201 (Degussa AG)
7,2 g Hacolor blau 50423 (Hagedorn) Die Bestandteile wurden in angegebener Reihenfolge unter Rühren zusammen gegeben und homogenisiert.7.2 g Hacolor blue 50423 (hawthorn) The ingredients were added together in the order given with stirring and homogenized.
Als Foliensubstrate (Pütz-Folien) wurden folgende Typen verwendet: Treofan NNA 40 (PP-Folie), Hostaphan RN 50 (PET-Folie), Genotherm EE 87 (PVC-Folie)The following types were used as film substrates (Pütz films): Treofan NNA 40 (PP film), Hostaphan RN 50 (PET film), Genotherm EE 87 (PVC film)
In den nachfolgenden Tabellen 4-1 und 4-2 sind die Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen (Knittertest, Tesatest) der Druckfarben auf dem jeweiligen Primer P1 bis P8 im Vergleich zu der Druckfarbe auf der jeweiligen unbehandelten Folie und auf dem Vergleichsprimer V1 dargestellt. Tables 4-1 and 4-2 below show the results of the adhesion tests (wrinkle test, Tesatest) of the printing inks on the respective primer P1 to P8 in comparison to the printing ink on the respective untreated film and on the comparative primer V1.
Tabelle 4-1. Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen (Knittertest, Tesatest) der Druckfarben auf dem jeweiligen Primer P1 bis P8 im Vergleich zu der Druckfarbe auf der jeweiligen unbehandelten Folie und auf dem Vergleichsprimer VITable 4-1. Results of the adhesion tests (wrinkle test, Tesatest) of the printing inks on the respective primer P1 to P8 in comparison to the printing ink on the respective untreated film and on the comparison primer VI
K*
Figure imgf000024_0001
K *
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4-2. Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen (Knittertest, Tesatest) der Druckfarben auf dem jeweiligen Primer P1 bis P8 im Vergleich zu der Druckfarbe auf der jeweiligen unbehandelten Folie und auf dem Vergleichsprimer VI
Figure imgf000025_0001
Table 4-2. Results of the adhesion tests (wrinkle test, Tesatest) of the printing inks on the respective primer P1 to P8 in comparison to the printing ink on the respective untreated film and on the comparison primer VI
Figure imgf000025_0001
5 RT = Raumtemperatur 5 RT = room temperature
Die Haftung der Druckfarbe auf dem jeweiligen Kunststoff ist ohne eine Primerschicht schlecht. Dies zeigen die Ergebnisse aus den Knittertests und den Tesatests. Lediglich auf PVC wird eine geringfügig bessere Haftung (Tesatest 3 nach 24 h) gefunden. Der Vergleichsversuch V1 zeigt, dass ein Primer ohne Komponente B) zwar die Haftung grundsätzlich verbessern kann. Allerdings wird eine relative Verbesserung erst nach einer Ablüftzeit von 2 min beobachtet und ist nicht auf sehr hohem Niveau. Im Gegensatz hierzu wird die Haftung der Druckfarbe auf den Kunststoffsubstraten bereits nach kurzen Ablüftzeiten durch die erfindungsgemäßen Primerschichten signifikant verbessert. Es zeigt sich, dass sich eine höhere Konzentration an Komponente B) (P1 bis P3) positiv auf die Haftung nach kurzen Ablüftzeiten auswirkt. Da alle diese Primer-Beschichtungen bereist nach 30 Sekunden klebfrei sind, ist auch eine hohe Blockfestigkeit nach kürzester Zeit gewährleistet.The adhesion of the ink to the respective plastic is poor without a primer layer. This is shown by the results of the wrinkle tests and the tesat tests. Only on PVC a slightly better adhesion (Tesatest 3 after 24 h) is found. Comparative experiment V1 shows that although a primer without component B) can fundamentally improve adhesion. However, a relative improvement is only observed after a flash off time of 2 minutes and is not at a very high level. In contrast, the adhesion of the printing ink on the plastic substrates is significantly improved already after short flash-off times by the primer layers according to the invention. It turns out that a higher concentration of component B) (P1 to P3) has a positive effect on the adhesion after short flash off times. Since all of these primer coatings are already tack-free after 30 seconds, high block resistance is guaranteed within a very short time.
Die Beispiele P4 bis P6 zeigen im Vergleich zu P1 keine signifikanten Unterschiede auf. Die Unterschiede liegen im Bereich der Messgenauigkeit der Relativmethoden. Daher ist der Einfluss des verwendeten Lösemittels (Komponente C)) gering.Examples P4 to P6 show no significant differences compared to P1. The differences lie in the range of the measuring accuracy of the relative methods. Therefore, the influence of the solvent used (component C)) is low.
Die Lösungen V1 und P1 bis P8 wurden mittels Rakel (2 μm Nassschicht) auf Polyethylen- und Polypropylenpanels der Fa. Krüppel, die zuvor mit Ethanol und n-Hexan gereinigt worden waren, appliziert. Nach dem Abdampfen der Lösemittel wurde eine Druckfarbe mittels Rakel (2 μm Nassschicht) appliziert und bei RT vom Lösemittel befreit. Außerdem wurde ein handelsüblicher 2K-Polyurethanlack mittels Sprühapplikation auf die Panels appliziert und über 30 min bei 80 0C getrocknet.The solutions V1 and P1 to P8 were applied by means of a doctor blade (2 μm wet layer) to polyethylene and polypropylene panels from Krüppel, which had been previously cleaned with ethanol and n-hexane. After evaporation of the solvent, a printing ink was applied by means of a doctor blade (2 μm wet layer) and freed from the solvent at RT. In addition, a commercial 2-component polyurethane varnish was applied to the panels by spray application and dried over 30 min at 80 0 C.
Die Beurteilung der Hafteigenschaften der Druckfarben erfolgte mittels Klebeband- Abreißmethode (Tesa-Test). Dazu wurde ein Klebeband nach unterschiedlichen Ablüftzeiten der Druckfarbe (5 min, 1 h, 24 h) auf den Druckfarbenfilm geklebt und anschließend wieder abgerissen. Ist die Beschichtung unbeschädigt, ist die Haftung sehr gut (1 ). Bei Verletzungen der Beschichtung wird der Grad der Verletzung beurteilt (2: geringe Abplatzungen, ..., 6 : vollständige Enthaftung). Bei den applizierten Lacken wurde eine Gitterschnittprüfung in Anlehnung an die DIN EN ISO 2409 durchgeführt (GT 0 sehr gut, GT 5 vollständige Enthaftung).The adhesion properties of the printing inks were evaluated by means of a tape tear-off method (Tesa test). For this purpose, an adhesive tape was glued to the printing ink film after different drying times of the printing ink (5 min, 1 h, 24 h) and then torn off again. If the coating is undamaged, the adhesion is very good (1). If the coating is damaged, the degree of injury is assessed (2: minor flaking, ..., 6: complete delamination). For the applied paints, a cross-cut test was carried out in accordance with DIN EN ISO 2409 (GT 0 very good, GT 5 complete delamination).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.The results are shown in Table 5.
Tabelle 5. Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen der 2K-Lacke (Gitterschnittprüfung) und der Druckfarben (Tesa-Test) auf dem jeweiligen Primer P1 bis P8 im Vergleich zu dem Lack/der Druckfarbe auf dem jeweiligen unbehandelten Panel und auf dem Vergleichsprimer V1Table 5. Results of the adhesion tests of the 2-component paints (cross-cut test) and the printing inks (Tesa test) on the respective primers P1 to P8 in comparison to Paint / ink on the respective untreated panel and on the comparison primer V1
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
Die Haftung des 2K-Polyurethanlackes auf dem jeweiligen Kunststoff ist ohne eine Primerschicht schlecht. Gleiche Ergebnisse resultieren aus der Vorbehandlung mittels Vergleichsprimer V1. In allen Fällen ist keine Haftung gegeben (Gitterschnitt GT 5). Auf PE wird die Haftung durch Vorbehandlung mittels der erfindungsgemäßen Primer P1 bis P8 nicht verbessert, wenn der Primer bei RT vom Lösemittel befreit wurde. Werden die erfindungsgemäßer Primer P1 bis P8 allerdings bei erhöhter Temperatur vom Lösemittel befreit, resultieren deutlich verbesserte Haftungsergebnisse des 2K-Lackes auf PE. Auf PP verbessern die erfindungsgemäßen Primer P1 bis P8 die Haftung des Lackes hervorragend. Im Trend zeichnet sich jedoch auch hier ab, dass ein Verdampfen des Lösemittels bei erhöhter Temperatur die Haftungseigenschaften weiter verbessern kann.The adhesion of the 2-component polyurethane coating to the respective plastic is poor without a primer layer. The same results result from the pretreatment by means of comparative primer V1. In all cases no liability is given (Crosscut GT 5). On PE, the adhesion is not improved by pretreatment using the inventive primer P1 to P8, when the primer was freed from the solvent at RT. If, however, the primers P1 to P8 according to the invention are freed from the solvent at elevated temperature, markedly improved adhesion results of the 2-component paint on PE result. On PP, the inventive primers P1 to P8 improve the adhesion of the paint excellent. However, the trend here is also that evaporation of the solvent at elevated temperature can further improve the adhesion properties.
Die Haftung der Druckfarbe auf dem jeweiligen Kunststoff ist ohne eine Primerschicht ebenfalls schlecht (Tesa-Test 6). Die Vorbehandlung von PE mittels V1 weist nach 5 min. abdampfen der Lösemittel bei RT keine Verbesserung auf. Eine leichte Verbesserung wird dagegen nach forcierter Trocknung des Primers gefunden. Auf PP werden leichte Verbesserungen durch die Vorbehandlung mittels V1 gefunden. Werden die erfindungsgemäßen Primer bei RT vom Lösemittel befreit, resultieren im Falle des PE tendenziell verbesserte Haftungseigenschaften der Druckfarbe auf dem jeweiligen Primer. Durch die forcierte Trocknung bei 100 0C des jeweiligen Primers werden dagegen sehr gute Haftungseigenschaften der Druckfarbe auf den so vorbehandelten PE-Panels gefunden. Im Falle von PP ist die Haftung steht hervorragend, unabhängig von der Temperatur während des Abdampfens der Lösemittel.The adhesion of the printing ink to the respective plastic without a primer layer is also poor (Tesa test 6). The pretreatment of PE by means of V1 shows after 5 min. evaporate the solvent at RT no improvement. A slight improvement, however, is found after forced drying of the primer. On PP slight improvements are found by pretreatment by means of V1. If the primers according to the invention are freed from the solvent at RT, the adhesion properties of the printing ink on the particular primer tend to be improved in the case of PE. By the forced drying at 100 ° C. of the respective primer, on the other hand, very good adhesion properties of the printing ink to the thus pretreated PE panels are found. In the case of PP, the adhesion is excellent, regardless of the temperature during evaporation of the solvent.
Auch hier zeigen die Beispiele P4 bis P6 im Vergleich zu P1 keine signifikanten Unterschiede auf. Daher ist der Einfluss des verwendeten Lösemittels (Komponente C)) gering.Again, the examples P4 to P6 show no significant differences compared to P1. Therefore, the influence of the solvent used (component C)) is low.
Der Primer P1 wurde auf Treofan NNA 40 (PP-Folie) wie oben beschrieben appliziert. Die Druckfarbe wurde jedoch erst 3 bzw. 6 Monate nach Applikation des Primers aufgetragen. Die Untersuchung der Haftungseigenschaften zeigt keine Unterschiede im Vergleich zu den Untersuchungen nach direkter Applikation der Druckfarbe auf. Daher ist bewiesen, dass die haftungsverbessernde Wirkung auch über einen langen Zeitraum konstant bleibt (vgl. Tabelle 6).Primer P1 was applied to Treofan NNA 40 (PP film) as described above. However, the ink was applied only 3 or 6 months after application of the primer. The investigation of the adhesion properties shows no differences in comparison to the investigations after direct application of the printing ink. It has therefore been proven that the adhesion-improving effect remains constant over a long period of time (see Table 6).
Tabelle 6. Ergebnisse der Haftungsuntersuchungen (Knittertest, Tesatest) der Druckfarbe auf dem Primer P1 auf Treofan NNA 40 nach 2 min und nach 3 bzw. 6 Monaten der Applikation des PrimersTable 6. Results of the adhesion tests (wrinkle test, Tesatest) of the printing ink on the primer P1 on Treofan NNA 40 after 2 min and after 3 and 6 months of application of the primer
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Nicht reaktive Zusammensetzungen, die kein organisch gebundenes Chlor enthalten, im Wesentlichen enthaltend A) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines nicht reaktiven Poly-α-olefins, das kein organisch gebundenes Chlor enthält und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweist und1. Non-reactive compositions containing no organically bound chlorine, essentially containing A) 1 to 98 wt .-% of at least one non-reactive poly-α-olefin containing no organically bonded chlorine and a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g and
B) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Keton-, Keton/Aldehyd- und/oder Harnstoff/Aldehyd-Harzes und/oder dessen hydrierten Folgeproduktes undB) 1 to 98 wt .-% of at least one ketone, ketone / aldehyde and / or urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product and
C) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lösemittels und gegebenenfallsC) 1 to 98 wt .-% of at least one solvent and optionally
D) bis zu 97 Gew.-% mindestens eines Hilfs- oder Zuschlagstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.D) up to 97 wt .-% of at least one auxiliary or additive, wherein the sum of the weights of components A) to D) is 100 wt .-%.
2. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) nicht reaktive Polyolefine verwendet werden, die in organischen2. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component A) non-reactive polyolefins are used which are in organic
Lösemitteln löslich oder quellbar sind.Solvents are soluble or swellable.
3. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) ataktische Polypropylen und/oder Polybuten-(1 ) verwendet werden.3. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as component A) atactic polypropylene and / or polybutene (1).
4. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) nicht reaktive Poly-α-olefine verwendet werden, die im4. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as component A) non-reactive poly-α-olefins which in
Wesentlichen enthalten a) 0,5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) 1 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 90 Gew.-% Propen und c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% Ethen.Essentially contain a) 0.5 to 100 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-%, particularly preferably 10 to 98 wt .-% of one or more α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, b) 1 to 99, 5 wt .-%, preferably 1 to 99 wt .-%, particularly preferably 2 to 90 wt .-% propene and c) 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-% ethene.
5. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) nicht reaktive Poly-α-olefine verwendet werden, gekennzeichnet durch5. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component A) unreactive poly-α-olefins are used, characterized by
• ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt 5 000 bis 300 000 g/mol, besonders bevorzugt 7 500 bis 200 000 g/mol, • eine Polydispersität PD von 2,0 bis 60, bevorzugt 2,5 bis 40, besonders bevorzugt 2,5 bis 30,A weight-average molecular weight of 2,000 to 500,000 g / mol, preferably 5,000 to 300,000 g / mol, more preferably 7,500 to 200,000 g / mol, a polydispersity PD of 2.0 to 60, preferably 2.5 to 40, more preferably 2.5 to 30,
• eine Glasübergangstemperatur Tg von -80 bis 0 0C, bevorzugt -60 bis 0 0C, besonders bevorzugt -55 bis -10 0C,• a glass transition temperature Tg from -80 to 0 0 C, preferably from -60 to 0 0 C, more preferably -55 to -10 0 C,
• eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g, bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 J/g, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60 J/g sowieA melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, preferably in the range of 1 to 70 J / g, particularly preferably in the range of 1 to 60 J / g and
• eine weitgehende Löslichkeit und/oder Quellbarkeit in unpolaren Lösemitteln.• a high degree of solubility and / or swellability in nonpolar solvents.
6. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen der Komponente A) 1 -Buten,6. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as α-olefins having 4 to 20 carbon atoms of component A) 1-butene,
1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Octadecen, 3-Methyl-1 -buten, ein Methylpenten wie z. B. 4-Methyl-1 -penten, ein Methylhexen oder ein Methylhepten allein oder in Mischung eingesetzt werden.1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, a methylpentene such. For example, 4-methyl-1-pentene, a methylhexene or a methylhepten be used alone or in mixture.
7. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) mindestens ein nicht reaktives Poly-α-olefin verwendet wird, in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%.7. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one non-reactive poly-α-olefin is used as component A), in amounts of 1 to 98 wt .-%, preferably from 1 to 49 wt. -%, particularly preferably 1 to 40 wt .-%.
8. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Ketonharze und/oder Keton-Aldehydharze (Komponente B)) C-H-acide Ketone eingesetzt werden. 8. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the ketone resins and / or ketone-aldehyde resins (component B)) CH-acidic ketones are used.
9. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Ketonharze und/oder Keton-Aldehydharze (Komponente B))9. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of ketone resins and / or ketone-aldehyde resins (component B))
Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, tert.-Butylmethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon,Ketones selected from acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, tert-butyl methyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone,
Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon,Mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone,
Cyclooctanon, Cyclohexanon, 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon,Cyclooctanone, cyclohexanone, 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone,
2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon,2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone,
3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon als Ausgangsbindungen allein oder in Mischungen eingesetzt werden.3,3,5-trimethyl-cyclohexanone are used as starting bonds alone or in mixtures.
10. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente B)) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung eingesetzt werden.10. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the ketone-aldehyde resins (component B)) acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone and heptanone alone or in Mixture be used.
1 1. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Ketonharze (Komponente B)) Cyclohexanon eingesetzt wird.1 1. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the ketone resins (component B)) cyclohexanone is used.
12. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente B)) Aldehyde verwendet werden.12. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that aldehydes are used for the preparation of the ketone-aldehyde resins (component B)).
13. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente B)) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.13. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that for the preparation of the ketone-aldehyde resins (component B)) formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde, dodecanal are used alone or in mixtures ,
14. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente B)) Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt wird.14. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that that is used as aldehyde component for the preparation of the ketone-aldehyde resins (component B)) formaldehyde and / or para-formaldehyde and / or trioxane.
15. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4- tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt werden.15. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component B) resins of acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, heptanone alone or in mixture and formaldehyde are used ,
16. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harze gemäß den Ansprüchen 8 bis 15, die nach Herstellung hydriert wurden, eingesetzt werden.16. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component B) resins according to claims 8 to 15, which were hydrogenated after preparation, are used.
17. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) hydrierte Folgeprodukte der Harze bestehend aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt werden.17. Non-reactive compositions according to the preceding claim, characterized in that as component B) hydrogenated derivatives of the resins consisting of acetophenone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, heptanone alone or in admixture and formaldehyde be used.
18. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehyd-Harze, hergestellt unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)18. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component B) urea-aldehyde resins, prepared using a urea of the general formula (i)
Figure imgf000032_0001
in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1 ,9 (n + 1 ) bis 2,2 (n + 1 ) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
Figure imgf000032_0001
in which X is oxygen or sulfur, A is an alkylene radical and n is 0 to 3, with 1,9 (n + 1) to 2,2 (n + 1) mol of an aldehyde of the general formula (ii)
Figure imgf000032_0002
in der R1 und R2 für Kohlenwasserstoff reste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd, eingesetzt werden.
Figure imgf000032_0002
in which R 1 and R 2 are hydrocarbon radicals each having up to 20 carbon atoms and / or formaldehyde used.
19. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehyd-Harze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff, Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylen- diharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff oder deren Gemische eingesetzt werden.19. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component B) urea-aldehyde resins prepared using urea, thiourea, methylene diurea, ethylene diurea, tetramethylene diurea and / or Hexamethylendiharnstoff or mixtures thereof are used.
20. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff -Aldehyd-Harze hergestellt unter Verwendung von Isobutyraldehyd, Formaldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal oder deren Gemische eingesetzt werden.20. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component B) urea-aldehyde resins prepared using isobutyraldehyde, formaldehyde, 2-methylpentanal, 2-ethylhexanal and 2-phenylpropanal or mixtures thereof are used.
21. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehyd-Harze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff, Isobutyraldehyd und Formaldehyd eingesetzt werden.21. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that are used as component B) urea-aldehyde resins prepared using urea, isobutyraldehyde and formaldehyde.
22. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) mindestens ein Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harz und/oder dessen hydriertes Folgeprodukt verwendet wird, gekennzeichnet durch22. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one ketone, ketone / aldehyde, urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product is used as component B), characterized by
• eine Hydroxylzahl zwischen 0 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 375 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 350 mg KOH/g,A hydroxyl number between 0 and 450 mg KOH / g, preferably between 0 and 375 mg KOH / g, more preferably between 0 and 350 mg KOH / g,
• eine Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) zwischen 0 und 5, bevorzugt zwischen 0 und 3,0, besonders bevorzugt zwischen 0 und 2,0,Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) is between 0 and 5, preferably between 0 and 3.0, particularly preferably between 0 and 2.0,
• eine Farbzahl nach Gardner (50 Gew.-% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150 0C) zwischen 0 und 10,0, bevorzugt zwischen 0 und 7,5, besonders bevorzugt zwischen 0 und 5,0,Gardner color number (50% by weight in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) between 0 and 10.0, preferably between 0 and 7.5, particularly preferably between 0 and 5.0 .
• ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300 bis 10 000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 5 000 g/mol, besonders bevorzugt von 400 bis 3 000 g/mol, • eine Polydispersität (Mw/Mn) zwischen 1 ,25 und 4,0, besonders bevorzugt zwischen 1 ,3 und 3,5,A number-average molecular weight Mn of from 300 to 10,000 g / mol, preferably from 400 to 5,000 g / mol, more preferably from 400 to 3,000 g / mol, A polydispersity (Mw / Mn) between 1.25 and 4.0, more preferably between 1.3 and 3.5,
• einen Schmelzpunkt/-bereich zwischen 20 und 180 0C, bevorzugt zwischen 30 und 140 0C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 130 0C und• a melting point / range between 20 and 180 0 C, preferably between 30 and 140 0 C, more preferably between 40 and 130 0 C and
• eine Löslichkeit in unpolaren, organischen Lösemitteln.• solubility in non-polar organic solvents.
23. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) mindestens ein Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harz und/oder dessen hydriertes Folgeprodukt verwendet wird, in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%.23. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that as component B) at least one ketone, ketone / aldehyde, urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product is used, in amounts of 1 to 98 Wt .-%, preferably 1 to 49 wt .-%, particularly preferably 1 to 40 wt .-%.
24. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass organische Lösemittel als Komponente C) verwendet werden.24. Non-reactive compositions according to one of the preceding claims, characterized in that organic solvents are used as component C).
25. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Lösemittel ausgewählt aus25. Non-reactive compositions according to one of the preceding claims, characterized in that aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic solvent selected from
Xylolen, Toluol, Benzol, Kresolen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexan, Heptan, (Methyl)Cyclohexan, Kristallölen, Spezial- und Testbenzinen, Terpentinen, Paraffinen allein oder in Mischung als Komponente C) verwendet werden.Xylenes, toluene, benzene, cresols, naphthalene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, hexane, heptane, (methyl) cyclohexane, crystal oils, specialty and white spirits, turpentine, paraffins alone or in admixture as component C).
26. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C) in Mengen von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 98 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten ist.26. Non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims, characterized in that component C) in amounts of 1 to 98 wt .-%, preferably from 2 to 98 wt .-%, particularly preferably 20 to 98 wt .-% contained in the composition.
27. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden. 27. Non-reactive compositions according to one of the preceding claims, characterized in that auxiliaries and additives are used as component D).
28. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, weiteren organischen Lösemitteln, Wasser, grenzflächenaktiven Substanzen, Entschäumern, Entlüftern, Gleit- und Verlaufmitteln, Substratnetzmitteln, Antiblockingagents, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften (Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel), Hautverhinderungsmitteln, Antistatika, Netz- und Dispergiermitteln, Vernetzern (blockierte oder nicht blockierte (Poly)lsocyanate), Konservierungsmitteln (Fungizide und/oder Biozide), thermoplastischen Additiven, Weichmachern, Mattierungsmitteln, Brandschutzmitteln, (internen) Trennmitteln, Treibmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffe, Polyurethanen, Polyacrylaten, Polyethern, Polyestern, Alkydharzen, Polyamiden, Casein, Celluloseethern, Derivaten der Cellulose, Polyvinylalkoholen und Derivaten der Polyvinylalkohole, Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrolidonen, Kautschuken, Naturharzen,28. Non-reactive compositions according to one of the preceding claims, characterized in that as component D) auxiliaries and additives selected from inhibitors, other organic solvents, water, surface-active substances, defoamers, deaerators, lubricants and leveling agents, substrate wetting agents, antiblocking agents, Oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, color brighteners, photosensitizers and initiators, additives for influencing rheological properties (thixotropic and / or thickening agents), anti-skinning agents, antistatic agents, wetting and dispersing agents, crosslinking agents (blocked or unblocked (poly) isocyanates ), Preservatives (fungicides and / or biocides), thermoplastic additives, plasticizers, matting agents, fire retardants, (internal) release agents, blowing agents, dyes, pigments, fillers, polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters, alkyd resins, polyamide en, casein, cellulose ethers, derivatives of cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives of polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, rubbers, natural resins,
Kohlenwasserstoffharzen (Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze), Terpenharzen, Maleinatharzen, Phenolharzen, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharzen, Aminoplasten (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylaten, Epoxidharzen, Kieselsäureestern und Alkalisilikaten (z. B. Wasserglas), Silikonharzen, fluorhaltigen Polymeren allein oder in Mischung verwendet werden.Hydrocarbon resins (coumarone, indene, cyclopentadiene resins), terpene resins, maleate resins, phenolic resins, phenol / urea-aldehyde resins, aminoplasts (eg melamine, benzoguanamine resins), epoxyacrylates, epoxy resins, silicic acid esters and alkali silicates (eg waterglass) , Silicone resins, fluorine-containing polymers alone or in mixture.
29. Nicht reaktive Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch eine schnelle Antrocknung und eine hohe Blockfestigkeit.29. Non-reactive compositions according to one of the preceding claims, characterized by rapid drying and high blocking resistance.
30. Verfahren zur Herstellung von nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche, im Wesentlichen enthaltend30. A process for the preparation of non-reactive compositions according to any one of the preceding claims, substantially containing
A) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines nicht reaktiven Poly-α-olefins, das kein organisch gebundenes Chlor enthält und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 0 bis 80 J/g aufweist undA) 1 to 98 wt .-% of at least one non-reactive poly-α-olefin, which contains no organically bound chlorine and has a melting enthalpy in the range of 0 to 80 J / g, and
B) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzes und/oder dessen hydrierten Folgeproduktes und C) 1 bis 98 Gew.-% mindestens eines Lösemittels und gegebenenfallsB) 1 to 98 wt .-% of at least one ketone, ketone / aldehyde, urea / aldehyde resin and / or its hydrogenated secondary product and C) 1 to 98 wt .-% of at least one solvent and optionally
D) bis zu 97 Gew.-% mindestens eines Hilfs- oder Zuschlagstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben der Komponenten A) bis D) 100 Gew.-% beträgt,D) up to 97% by weight of at least one auxiliary or additive, the sum of the weights of components A) to D) being 100% by weight,
durch intensives Mischen und Homogenisieren durch Rühren und/oder Dispergieren der Komponenten A) bis D) bei Temperaturen von +20 bis +80 0C, wobei die Komponente C) vorgelegt und die Komponenten A), B) und gegebenenfalls D) zugegeben werden.by intensive mixing and homogenization by stirring and / or dispersing the components A) to D) at temperatures of +20 to +80 0 C, wherein the component C) presented and the components A), B) and optionally D) are added.
31. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf Kunststoffen.31. Use of the non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims as primer compositions for improving the adhesion to plastics.
32. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf unvorbehandelten Kunststoffen.32. Use of the non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims as primer compositions for improving the adhesion to unpretreated plastics.
33. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf unvorbehandelten, niedrigenergetischen Kunststoffen, mit einer Oberflächenspannung unter 40, bevorzugt unter 38, besonders bevorzugt unter 34 mN/m2.33. Use of the non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims as primer compositions for improving the adhesion to unpretreated, low-energy plastics, with a surface tension below 40, preferably below 38, more preferably below 34 mN / m 2 .
34. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf unvorbehandelten, niedrigenergetischen Kunststoffen, ausgewählt aus Polypropylen34. Use of the non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims as primer compositions for improving the adhesion to untreated, low-energy plastics, selected from polypropylene
(PP), modifiziertem Polypropylen (z. B. Polypropylen-ethylen-Copolymere (z. B. Blockcopolymere oder Randomcopolymere)), Polyethylen (PE), modifiziertem PE, Polypropylen/Ethylen-Propylen-Dien-Blends (PP/EPDM) mit geringem EPDM-Gehalt, PP/PE-Blends, Kautschuken, Polyvinylchlorid sowie speziellen Polyestern.(PP), modified polypropylene (e.g., polypropylene-ethylene copolymers (e.g., block copolymers or random copolymers), polyethylene (PE), modified PE, polypropylene / ethylene-propylene-diene blends (PP / EPDM) low EPDM content, PP / PE blends, rubbers, polyvinyl chloride and special polyesters.
35. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen zur Verbesserung der Haftung auf Glas. 35. Use of the non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims as primer compositions for improving the adhesion to glass.
36. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass wahlweise eine Vorbehandlung direkt nach der Herstellung des Kunststoffes beim Kunststoffhersteller (Off-Iine) oder aber direkt vor der Applikation des36. Use of the non-reactive compositions according to one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that optionally a pretreatment directly after the production of the plastic by the plastic manufacturer (off-line) or directly before the application of the
Beschichtungsstoffes (In-Iine) erfolgt.Coating material (in-line) takes place.
37. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mittels (elektrostatischen) Sprüh-, Spritzverfahren, Spincoaten, Gießen, Tauchen, Trommeln, Fluten, Walzen, Wischen, Waschen, Drucken, Rollen, Streichen, Extrudieren auf die Kunststoff Substrate appliziert wird.37. Use of the non-reactive compositions according to one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that the composition by means of (electrostatic) spraying, spraying, spin coating, casting, dipping, drumming, flooding, rolling, wiping, washing, printing, rolling, Brushing, extruding is applied to the plastic substrates.
38. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Primerschichten nachfolgende Kleb-, Dicht- und/oder Beschichtungsstoffe appliziert werden.38. Use of the non-reactive compositions according to any one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that subsequent adhesion, sealing and / or coating materials are applied to the primer layers.
39. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die nachfolgende Schicht direkt „nass-in-nass" auf die Primerschicht appliziert wird, oder der Primer zunächst bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von den flüchtigen Bestandteilen befreit wird und dann die nachfolgende Schicht auf den „trocknen" - d. h. lösemittelfreien - Primer appliziert wird.39. Use of the non-reactive compositions according to any one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that the subsequent layer is applied directly "wet-on-wet" on the primer layer, or the primer first freed at room temperature or elevated temperature of the volatile components and then the subsequent layer on the "dry" - d. H. solvent-free - primer is applied.
40. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Primerschichten nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile zwischen 0,01 und 100 μm, bevorzugt 0,1 und 30 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 10 μm liegt. 40. Use of the non-reactive compositions according to any one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that the layer thickness of the primer layers after evaporation of the volatile components between 0.01 and 100 .mu.m, preferably 0.1 and 30 .mu.m, more preferably between 0.2 and 10 microns is.
41 . Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass als nachfolgende Systeme Dicht-, Kleb- und Beschichtungsstoffe eingesetzt werden ausgewählt aus lösemittelhaltigen und/oder wässrigen Systemen und/oder lösemittelfreien Systemen (z. B. strahlenhärtbare Kleb-, Dicht-, Beschichtungsstoffe und/oder Pulverlacke).41. Use of the non-reactive compositions according to one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that sealing, adhesive and coating materials are used as the following systems selected from solvent-containing and / or aqueous systems and / or solvent-free systems (eg radiation-curable adhesives). , Sealants, coating materials and / or powder coatings).
42. Verwendung der nicht reaktiven Zusammensetzungen nach einem der vorherigen Ansprüche als Primerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass als nachfolgende Systeme Dicht-, Kleb- und Beschichtungsstoffe eingesetzt werden ausgewählt aus lösemittelhaltigen und/oder wässrigen Systemen und/oder lösemittelfreien Systemen (z. B. strahlenhärtbare Kleb-, Dicht-, Beschichtungsstoffe und/oder Pulverlacke)wie z. B. Spachtelmassen, Füllern, Basis- und/oder Decklacken,42. Use of the non-reactive compositions according to any one of the preceding claims as primer compositions, characterized in that are used as the subsequent systems sealing, adhesive and coating materials selected from solvent-containing and / or aqueous systems and / or solvent-free systems (eg, radiation-curable Adhesive, sealing, coating materials and / or powder coatings) such. As fillers, fillers, base and / or topcoats,
Druckfarben, Kugelschreiberpasten, Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Heißsiegellacken, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen sowie Klebstoffen.Printing inks, ballpoint pen pastes, inks, polishes, glazes, laminations, heat-sealable lacquers, cosmetics and / or sealants and insulating materials, and adhesives.
43. Gegenstände hergestellt unter Verwendung nicht reaktiver Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche. 43. Articles made using non-reactive compositions according to at least one of the preceding claims.
PCT/EP2007/058110 2006-09-15 2007-08-06 Nonreactive, chlorine-free compound WO2008031677A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006044144A DE102006044144A1 (en) 2006-09-15 2006-09-15 Non-reactive, chlorine-free composition
DE102006044144.3 2006-09-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008031677A1 true WO2008031677A1 (en) 2008-03-20

Family

ID=38658169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/058110 WO2008031677A1 (en) 2006-09-15 2007-08-06 Nonreactive, chlorine-free compound

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN101153097A (en)
DE (1) DE102006044144A1 (en)
TW (1) TW200837121A (en)
WO (1) WO2008031677A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001885A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Primer for polyolefin surfaces based on polyolefin-graft-poly (meth) acrylate copolymers
WO2010108753A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh Polyolefin graft poly(meth)acrylate copolymer-based adhesion promoter for coating polyolefin surfaces
ITMI20101492A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-05 Claudio Martinuzzi COMPOSITION FOR THE COATING OF TOOLS FOR MECHANICAL PROCESSING OR ROTATIONAL MOLDS AND METHOD FOR ITS USE
CN103756607A (en) * 2013-12-20 2014-04-30 北京林业大学 Additive of urea-formaldehyde resin adhesive as well as preparation method and application of additive
CN104762039A (en) * 2015-04-30 2015-07-08 黄琳 Adhesive for indoor plywood
CN105219173A (en) * 2015-10-29 2016-01-06 苏州市灵通玻璃制品有限公司 A kind of protection liquid for glass and using method thereof
CN109266203A (en) * 2018-07-19 2019-01-25 广东鑫皇冠新材料有限公司 A kind of LED low energy solidification heat-resistance type water-soluble glass protective glue and preparation method

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104151689A (en) * 2014-07-24 2014-11-19 北京化工大学 Preparation method of casein-containing halogen-free environment-friendly flame-retardant polymer
CN104534056A (en) * 2014-12-12 2015-04-22 常熟市明瑞针纺织有限公司 Spinning machine cam
DE102016111418A1 (en) 2016-06-22 2017-12-28 Carl Zeiss Smart Optics Gmbh Temporary protective lacquer for optical element
CN110669295B (en) * 2019-11-11 2021-11-09 太原科技大学 Preparation method of high-heat-resistance polybutylene-1 composite tube material for conveying high-temperature fluid
CN113234379A (en) * 2021-06-25 2021-08-10 河北鼎炽道路标线工程有限公司 High-wear-resistance high-anti-fouling fast-melting road marking hot-melt coating and preparation technology thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884862A (en) * 1970-05-15 1975-05-20 Du Pont Adhesive composition and method of making same
US3931448A (en) * 1972-09-20 1976-01-06 United States Steel Corporation Coated articles
WO2000047685A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Adhesive composition and method of bonding fibrous material with the same
US20030055163A1 (en) * 2001-04-25 2003-03-20 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Binder resin composition for high-solid primer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884862A (en) * 1970-05-15 1975-05-20 Du Pont Adhesive composition and method of making same
US3931448A (en) * 1972-09-20 1976-01-06 United States Steel Corporation Coated articles
WO2000047685A1 (en) * 1999-02-12 2000-08-17 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Adhesive composition and method of bonding fibrous material with the same
US20030055163A1 (en) * 2001-04-25 2003-03-20 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Binder resin composition for high-solid primer

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009001885A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Evonik Degussa Gmbh Primer for polyolefin surfaces based on polyolefin-graft-poly (meth) acrylate copolymers
WO2010108753A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh Polyolefin graft poly(meth)acrylate copolymer-based adhesion promoter for coating polyolefin surfaces
WO2010108754A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh Polyolefin graft poly(meth)acrylate copolymer-based priming agent for polyolefin surfaces
DE102009001886A1 (en) 2009-03-26 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Adhesion promoter for coating polyolefin surfaces based on polyolefin-graft-poly (meth) acrylate copolymers
ITMI20101492A1 (en) * 2010-08-04 2012-02-05 Claudio Martinuzzi COMPOSITION FOR THE COATING OF TOOLS FOR MECHANICAL PROCESSING OR ROTATIONAL MOLDS AND METHOD FOR ITS USE
CN103756607A (en) * 2013-12-20 2014-04-30 北京林业大学 Additive of urea-formaldehyde resin adhesive as well as preparation method and application of additive
CN103756607B (en) * 2013-12-20 2015-09-16 北京林业大学 Additive of urea-formaldehyde resin adhesive and preparation method thereof and application
CN104762039A (en) * 2015-04-30 2015-07-08 黄琳 Adhesive for indoor plywood
CN105219173A (en) * 2015-10-29 2016-01-06 苏州市灵通玻璃制品有限公司 A kind of protection liquid for glass and using method thereof
CN109266203A (en) * 2018-07-19 2019-01-25 广东鑫皇冠新材料有限公司 A kind of LED low energy solidification heat-resistance type water-soluble glass protective glue and preparation method
CN109266203B (en) * 2018-07-19 2021-04-06 广东鑫皇冠新材料有限公司 LED low-energy curing temperature-resistant water-soluble glass protective adhesive and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN101153097A (en) 2008-04-02
DE102006044144A1 (en) 2008-03-27
TW200837121A (en) 2008-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1900773B1 (en) Chlorine-free composition containing silane groups
WO2008031677A1 (en) Nonreactive, chlorine-free compound
EP3145964B1 (en) Adhesion promoter for aqueous coating compositions
EP0885264B1 (en) Method of producing pigments
DE69931372T2 (en) ADHESION-RELATED PRIMER COMPOSITIONS FOR POLYOLEFIN SUBSIDES
DE602004002518T2 (en) An aqueous coating composition and method of forming a multilayer film
DE1669052A1 (en) Covering preparation
DE102005010964A1 (en) Aqueous coating compositions for effect coatings
DE102005024246A1 (en) Copolymers, a process for their preparation and the use as binders
WO2009047102A1 (en) Coating material compositions
WO2006094847A1 (en) Aqueous printing ink compositions
DE3412534A1 (en) BY ACID-CURABLE COATING AGENTS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
EP3164438B1 (en) Reaction products and aqueous base paints containing the reaction products
DE102005010967A1 (en) Aqueous paint compositions for wood
EP3402852A1 (en) Carboxy-functional polyether-based reaction products and aqueous base paints containing the reaction products
EP1711566A1 (en) Utilization of radiohardenable resins based on ketone and/or urea aldehyde resins
DE102004050775A1 (en) Aqueous, radiation-curable resins, a process for their preparation and their use
EP1003819B1 (en) The use of surfactants as plasticizers to reduce volatile organic compounds in water-based polymer coating compositions
DE102006000648A1 (en) Ionic liquids contained resins
WO2006094851A1 (en) Coating agent aqueous compositions for flexible backgrounds
WO2006094850A1 (en) Aqueous coating substance compositions having an improved resistance to stoning
WO2009037014A1 (en) Method for the solvent-free, continuous production of tin-free reaction products of hydroxy group-containing, carbonyl-hyrdrogenated ketone aldehyde resins and/or hydrogenated ketone resins and/or carbonyl-hydrogenated and core-hydrogenated ketone aldehyde resins based on aromatic ketones and polyisocyanates
EP0511223B1 (en) Coating material, process for producing it and its use
DE102005045981A1 (en) Non-melting reaction product with high glass transition temperature and small solution viscosity, useful in e.g. adhesives, comprises reaction products of ketone-aldehyde resin and an aromatic and/or cyclo-aliphatic di- or polyisocyanates
US20240017291A1 (en) 2-Wet Coating Method For Preparing Multilayer Coating Systems

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07788234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07788234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1