WO2008082001A1

WO2008082001A1 - 加熱硬化性シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: WO2008082001A1
Application number: PCT/JP2007/075418
Authority: WO
Inventors: Chiichiro Hasegawa
Original assignee: Dow Corning Toray Co., Ltd.; Miyazaki, Yoshiaki
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2008-07-10
Also published as: KR101455123B1; US20100280163A1; JPWO2008082001A1; KR20090111318A; CN101679747B; EP2105467A1; EP2105467A4; ATE546490T1; JP5410762B2; EP2105467B1; CN101679747A; US8084529B2

Abstract

酸化セリウム粉末を、０．００１～１０質量％含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物であって、前記酸化セリウム粉末０．１質量％をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときのＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定された１ｍｍ厚さの全光透過率が９０％以上であることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物。製造時や未硬化時の熱安定性に優れ、硬化後は耐熱性に優れたシリコーンゴムを形成し得る。

Description

明細書

加熱硬化性シリコーンゴム組成物技術分野

[ 0 0 0 1 ]

本発明は特定の酸化セリゥム粉末を配合した加熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。背景技術

[ 0 0 0 2 ]

シリコーンゴム組成物に圧縮永久歪改良剤や耐熱剤として酸化セリウム粉末を配合することは知られている（例えば、特開昭 5 2— 1 4 6 5 4号公報、特開昭 6 0 一 1 7 3 0 5 0号公報参照）。し力、し、酸化セリウム粉末を配合した未硬化シリコーンゴム組成物を 7 0 °Cを越える温度で放置すると、酸化セリウム粉末の高い反応性により、未硬化シリコーンゴム組成物の粘度が上昇したり、ゲルが発生したりするという問題があった。また、シリコーンゴム組成物製造工程において酸化セリウム粉末を配合する際には、このような不具合を避けるために、混練機中で混合物を十分に冷却するか、混練機から一旦取り出して冷却した後、別の混合機で配合する必要があり、製造時間の短縮が難しいという問題があった。また、従来の酸化セリゥム粉末を配合したシリコーンゴム組成物の硬化物は不透明であり、使用用途が限定されるという問題もあった。

[ 0 0 0 3 ]

特開 2 0 0 0— 2 1 2 4 4 4号公報には、水分散液の p Hが特定の範囲である酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴム組成物が記載されている。し力、し、未硬化のシリコーンゴム組成物の熱安定性はまだ十分でなく、当該シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムの圧縮永久歪や 2 0 0 °Cを超える高温に曝した際の耐熱性を向上するために必要な酸化セリゥムの配合量も多かった。発明の開示

[0004]

本発明の目的は、製造時や未硬化時の熱安定性に優れ、硬化後は耐熱性に優れたシリコーンゴムを形成し得る加熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することにある。

[0005]

上記目的は、酸化セリウム粉末を、 0. 00 1〜 1 0質量％含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物であって、前記酸化セリウム粉末 0. 1質量％をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 90 %以上であることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物により達成される。

[0006]

上記加熱硬化性シリコーンゴム組成物は（A) アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン 1 00質量部、（B) 補強性充填剤 5〜 1 50質量部、（C) 硬化剤（本加熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量）および（D) 0. 1質量⁰ /₀をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 90%以上である酸化セリウム粉末（本加熱硬化性シリコーンゴム組成物中 0. 00 1〜 1 0質量％) からなることが好ましく、上記硬化剤としては有機過酸化物であることが好ましい。

[0007]

上記酸化セリゥ厶粉末としては、ゾルゲル法で製造された表面処理酸化セリゥム粉末であることが好ましい。

[0008]

本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、製造時、比較的高温で酸化セリウ厶粉末を配合することができるので製造時間を短縮でき、製造時や未硬化時の熱安定性に優れている。本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化して圧縮永久歪が小さく、 200°Cを超える高温に曝しても引張強さなどの物理特性の低下が少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴム成形品を形成し得るという特徴を有する。また、本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化して圧縮永久歪が小さく、 200°Cを超える高温に曝しても引張強さなどの物理特性の低下が少ない、耐熱性に優れた透明〜半透明のシリコーンゴム成形品を形成し得るという特徴を有する。また、 0. 1質量⁰ /₀をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 9 Οο/ο以上となる酸化セリウム粉末は、より少ない配合量で、加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物の圧縮永久歪を低減することができ、その硬化物が透明〜半透明の外観を有するという特徴がある。

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発明を実施するための最良の形態

[0009]

本発明に使用される酸化セリウム粉末は、 0. 1質量％をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 90%以上であることを特徴とする ₉ ここで、酸化セリウム粉末とは、式： C e Oa (式中、 aは 0. 2~2. 1の数である。）で示される化合物の粉末であり、この化合物に少量の結晶水が結合したいわゆる水和化合物の朱もまる。

[00 1 0]

酸化セリゥム粉末を分散させるアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムは、取り扱い作業性の点からゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC) によるポリスチレン換算の数平均分子量が 200, 000- 1 , 000, 000の範囲であることが好ましく、 300, 000〜700, 000の範囲であることがより好ましい。当該アルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムはジメチルシロキサン単位を主成分とし、架橋反応基としてアルケニル基を含有する。アルケニル基としてはビニル基、ァリル基、へキセニル基が例示され、ビニル基が好ましし、。酸化セリウムを分散させた後硬化させたときの取り扱い作業性の点から、アルケニル基の含有量は 0. 03〜0. 1 0質量％の範囲であることが好ましい。 [ 0 0 1 1 ]

上記アルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに酸化セリゥム粉末を分散する方法は、特に限定されないが、 2本ロールや 3本ロールを用いることができる。全光透過率を測定する際、厚さを一定とするために有機過酸化物により上記ァルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムと酸化セリウム粉末の混合物を硬化することが好ましい。有機過酸化物としては、加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化剤として従来公知の有機過酸化物を使用することができる。具体的には、ベンゾィルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーべンゾエー卜、オルトメチルベンゾィルパーオキサイド、パラメチルベンゾィルパーオキサイド、ジターシャリーブチルバ一オキサイド、ジクミルパーオキサイド、 1 , 1—ビス（ターシャリーブチルバーオキシ） 3 , 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（ターシャリーブチルバ一才キシ）へキサン、 2 , 5 _ジメチルー 2 , 5— ジ（ターシャリーブチルバ一才キシ）へキシンが例示される。これらは 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。有機過酸化物の配合量は、通常アルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴム 1 0 0質量部に対して 0 . 1 ~ 2質量部の範囲である。

[ 0 0 1 2 ]

本発明で使用される酸化セリゥ厶粉末は、炭酸セリゥムなどの酸化セリゥム前駆体を 5 0 0 °C以上の温度で焼成後機械的に粉砕して酸化セリゥム粉末を製造する方法；炭酸セリウムなどの酸化セリウム前駆体を酸化剤と反応させた後機械的に粉砕したり酸によって解膠したりして酸化セリウム粉末を製造する方法；硝酸セリウムや硝酸セリゥムアンモニゥムなどのセリゥム塩化合物水溶液をアル力リ金属ナトリゥム塩ゃァンモニァなどと反応させ酸化セリウムコロイドゲルを得るゾルゲル法によリ酸化セリゥムを製造する方法；酢酸セリゥムゃ塩化セリゥムなどの水溶液からなる酸化セリゥム前駆体溶液を火炎中に噴霧して気相熱分化して酸化セリゥム粉末を製造する方法などの従来公知のいずれの製造方法で製造されたものであってもよし、。中でも、結晶化度を低く保つことができ、粒子の再凝集を防ぐことが比較的容易な点から、酸化セリウム前駆体を焼成する方法、酸化セリウム前駆体を酸化剤により酸化する方法およびゾルゲル法で製造された酸化セリウムであることが好ましく、特に、より少ない配合量で、加熱硬化性シリコーンゴム組成物の圧縮永久歪を低減させることができることからゾルゲル法で製造された酸化セリウム（特開平 1

-306435号公報、特開平 4一 300644号公報、特開平 9一 1 42840 号公報参照）であることが好ましい。また、機械的に粉碎する方法としては、ハンマ一ミルゃジエツ卜ミルなどによる乾式粉砕法、湿式ビーズミルなどによる湿式粉砕法が例示され、微粒子化や粗大粒子除去が比較的容易な点から湿式粉砕法が好ましい。

[00 1 3]

また、本発明で使用される酸化セリウム粉末表面を界面活性剤で表面処理してもよく、酸化セリウム粉末を湿式粉砕する際や、ゾル化した際などに、界面活性剤による酸化セリゥム表面処理を同時に行ってもよい。界面活性剤で酸化セリゥム粉末の表面を処理することで、酸化セリウム粉末の再凝集を防止し、オルガノポリシ口キサンへの分散を良好にする効果が期待できる。界面活性剤としては、特に限定されず、カチオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など従来公知の界面活性剤を使用することができる。オルソリン酸、縮合リン酸および Zまたはこれらのアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩を酸化セリゥム粉末の表面処理剤として用いることもできる。

[00 1 4]

本発明で使用される酸化セリゥム粉末の一次粒子径は 1〜 1 00 n mの範囲であることが好ましく、特に 1〜 30 n mの範囲であることが好ましく、平均粒子径は 1 0〜 1 000 nmであることが好ましく、 1 0 ~ 200 n mであることが特に好ましい。また、酸化セリウム粉末の結晶化度は、本発明の加熱硬化性シリコーンゴムを硬化してなるシリコーンゴムの高温での耐熱性を向上するという点から、 1 0 〜7 5%であることが好ましく、特には 1 0〜50%であることが好ましい。また、酸化セリウム粉末の BET法比表面積は、本発明の加熱硬化性シリコーンゴムを硬化してなるシリコーンゴムの高温での耐熱性を向上するという点から、 30m ² Zg〜30 Om² の範囲であることが好ましく、 50m² Zg〜300m² Zgの範囲であることがより好ましく、 1 00m² Zg〜250m² の範囲であることが特に好ましい。

[00 1 5]

本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、上記の特定の酸化セリウム粉末を 0. 00 1〜 1 0質量％、好ましくは 0. 00 1〜2質量％、さらに好ましくは 0. 005〜 1質量％含有することを特徴とし、硬化機構は特に限定されず、有機過酸化物硬化型、ヒドロシリル化反応硬化型などの従来公知の加熱硬化性シリコーンゴム組成物が例示される。典型的には、（A) アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン 1 00質量部、（B) 補強性充填剤 5〜 1 50質量部、（C) 硬化剤（本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量）および (D) 0. 1質量％をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K 7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 90%以上である酸化セリウム粉末（本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物中 0. 001〜 1 0質量％) からなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物であることが好ましい。

(D) 成分は上記の特定の酸化セリウム粉末である。

[00 1 6]

( A ) ジオルガノポリシ口キサンは加熱硬化性シリコーンゴム組成物の主成分であり、 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合アルケニル基を有することが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ァリル基、プロぺニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フ Iニル基、トリル基等で例示されるァリール基； β—フエ二)レエ于ル基等のァラルキル基； 3， 3, 3—トリフロロプロピル基、 3—クロ口プロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。また、分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。（Α) 成分の分子構造は直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっても良く、二種以上のジオルガノポリシロキサンを併用してもよい。（Α) 成分の分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状のものから粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには 25 °Cでの粘度が 1 OOm P a · s以上であることが好ましく、ゲルパ —ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) によるポリスチレン換算の数平均分子量が 200, 000-700, 000の範囲の生ゴム状であることがより好ましい。

[001 7]

(B) 補強性充填剤は、本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物を架橋硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与するための成分である。このような補強性充填剤としては、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オルガノシラン、へキサオルガノジシラザン、ジオルガノポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ゲイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも使用できる。本成分は、その粒子径が 50 im以下であることが好ましく、またその比表面積が 5 Om² Zg ~400m² Zg、好ましくは 1 00〜 400 m² である。本成分の配合量は、 (A) 成分 1 00質量部に対して 5〜1 50質量部の範囲である。これは、 5 質量部未満であると本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化後の機械的強度が不足し、 1 50質量部を越えると、（A) 成分への配合が困難になるためである。

[001 8]

(C) 硬化剤は、本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物を加熱時に架橋■硬化させるための成分であり、有機過酸化物またはヒドリシリル化反応触媒と架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシ口キサンの併用であることが好ましい。

[001 9]

有機過酸化物としては、上記同様の従来公知の化合物を用いることができる。中でも、 1. 1 _ビス（ターシャリーブチルバ一才キシ） 3. 3, 5—卜リメチルシクロへキサン、 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ（ターシャリーブチルバ一才キシ）へキサン、 2, 5—ジメチル一2, 5—ジ（ターシャリーブチルバ一才キシ）へキシンであることが好ましい。有機過酸化物の配合量は、通常（A) 成分 1 00質量部に対して 0. 1〜5質量部である。 [ 0 0 2 0 ]

( A ) 成分が分子中に 2個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンである場合、（D ) 成分としてヒドロシリル化反応触媒と架橋剤としてオルガノハイドロジヱンポリシロキサンを併用することができる。ヒドロシリル化反応触媒は従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化白金酸，塩化白金酸のァルコール溶液，塩化白金酸とォレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との錯化合物、白金黒、白金を固体表面に担持させたもの等の白金系触媒；テトラキス（卜リフエニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロ口トリス（トリフヱニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が例示される。中でも白金系触媒であることが好ましい。ヒドロシリル化反応触媒の配合量は（A ) 成分と（B ) 成分の合計量 1 0 0万質量部に対して触媒金属元素換算で 0 . 1〜5 0 0 質量部であり、好ましくは 1〜5 0質量部である。これは 0 . 1質量部未満では硬化が充分に進行せず、 5 0 0質量部を超えると不経済であるためである。

[ 0 0 2 1 ]

オルガノハイドロジエンポリシロキサンは上記ヒドロシリル化反応触媒存在下、オルガノハイドロジエンポリシロキサン中のゲイ素原子結合水素原子が、（A ) 成分中のゲイ素原子結合アルケニル基と付加反応することで架橋し硬化するものである。オルガノハイドロジエンポリシロキサンは 1分子中に少なくとも 2個のケィ素原子結合水素原子を有する。ケィ素原子結合水素原子以外の有機基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等で例示されるアルキル基：フヱニル基、トリル基等で例示されるァリール基； 3 , 3 , 3—トリフロロルロピル基、 3—クロ口プロピル基等で例示される置換アルキル基等が挙げられる。（B ) 成分の分子構造としては直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれでも良く、二種以上のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを併用してもよい。

[ 0 0 2 2 ]

オルガノハイドロジエンポリシロキサンの粘度は特に限定はないが、 2 5 °Cにおける粘度が 3〜 1 0 , 0 0 0センチボイズの範囲であることが好ましい。オルガノハイドロジ Iンポリシロキサンの配合量は、本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物中のゲイ素原子結合水素原子のモル数とゲイ素原子結合アルケニル基のモル数の比が（0. 5 : "！ ) 〜（20 : 1 ) となるような量であり、好ましくは（1 ： 1 ) 〜（3 ： 1 ) が好ましい。これは本組成中のケィ素原子結合アルケニル基のモル数 1に対して本組成中のゲイ素原子結合水素原子のモル数が 0. 5よい小さいと加熱硬化性シリコーンゴム組成物が充分に硬化することができず、 20より大きいと硬化物が発泡することがあるからである。

[0023]

本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物には、その他にシリコーンゴムに通常使用される各種の配合剤を本発明の目的を損なわない程度で配合してもよい。例えば、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウムなどの増量充填剤；酸化チタン、カーボンブラック、弁柄などの顔料；ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩などの金型離型剤；ヒドロシリル化反応硬化遅延剤が例示される。

[0024]

本発明加熱硬化性シリコーンゴム組成物は上記（A) 〜（D) 成分を均一に混合することで製造することができる。好ましい製造方法としては、（A) 成分に

(B) 成分を 80〜250°C加熱下均一に混合してシリコーンゴムベースコンパゥンドを調製、冷却した後（C) 、 (D) 成分を配合する方法が例示される。（B) 成分を混合する際、予めまたは（B) 成分と同時に低分子量の分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノシロキサンやへキサメチルジシラザンなどの（B) 成分の表面処理剤を（B) 成分配合量の 1 ~30質量％の割合で配合することが好ましい。（D) 成分は比較的高温で配合してもシリコーンゴムベースコンパゥンドのゲル化を起し難いので、シリコーンゴムベースコンパウンドの温度が 1 20〜 1 50°Cまで冷却された段階で配合し、混合物を混合機から取り出すことができるので、製造時間を短縮することができる。実施例

[0025]

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部を意味し、粘度は 25°Cにおける値であり、数平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G PC) を用いてポリスチレン換算した値である。

[0026]

[参考例 1 ] <シリコーンゴムベース 1の調製 >

ジメチルシロキサン単位 99. 8モル％とメチルビニルシロキサン単位 0. 1 3 モル⁰ /₀からなリ、分子鎖両末端がジメチルビ二ルシロキリル基で封鎖されたジメチルシロキサン■メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（数平均分子量約 350, 000) 1 00部、 B ET法における比表面積が 300mm² の乾式法シリカ微粉末 40部、可塑剤として粘度 3 OmP a ■ sの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー 1 0部をニーダーミキサーに投入して均一に混練し、次いで 1 75°Cで 60分間混練してシリコーンベースコンパウンド 1を調製した。

[0027]

[参考例 2] <シリコーンゴムベース 2の調製 >

ジメチルシロキサン単位 99. 8モル％とメチルビニルシロキサン単位 0. 1 3 モル％からなリ、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキリル基で封鎖されたジメチルシロキサン■メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（数平均分子量約 350， 000) 1 00部、湿式法シリカ微粉末 45部、可塑剤として粘度 3 OmP a ■ s の両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー 5部をニーダーミキサーに投入して均一に混練した。次いで 1 75°Cで 60分間混練してシリコーンベースコンパウンド 2を調製した。

[0028]

[実施例"!〜 3、比較例 1、 2]

参考例 1で調製したシリコーンゴムベースコンパウンド 1 1 00部に表 1に示す酸化セリウム粉末 1. 5部を 2本ロール上で均一に混合し、この混合物の保存安定性を調べた。また、参考例 1で調製したシリコーンゴムベースコンパウンド 1 1 00部に表 1に示す酸化セリウム粉末 0. 1部と 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ ( t—ブチルバーオキシ）へキサン 0. 4部を 2本ロール上で均一に混合し、得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化して圧縮永久歪測定用試験片並びに耐熱性測定用試験片を調製した。これらの試験片を用いて圧縮永久歪の測定と耐熱性試験を行った。これらの結果を後記する表 2に示した。

[0029]

[実施例 4〜6、比較例 3]

参考例 1で調製したシリコーンゴムベースコンパウンド 1に表 3に示す酸化セリゥム粉末を 0. 05質量％または0. 0 1質量％となる配合量で 2本ロール上で均 —に混合し、得られた混合物 1 00部に 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジ（t一プチルパ一ォキシ）へキサン 0. 4部を 2本ロール上で均一に混合した。得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化して圧縮永久歪測定用試験片を調製し、圧縮永久歪を測定し、酸化セリウム粉末の配合量と圧縮永久歪の関係を比較した。また、酸化セリウム粉末を 0. 005質量％含有する上記加熱硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化して厚さ 2 mmのシリコーンゴムシートを作製し、その透明性を肉眼で観察した。これらの結果を後記する表 3に示した。

[0030]

[実施例 7、比較例 4, 5]

参考例 2で調製したシリコーンゴムベースコンパウンド 2 1 00部、表 4に示す配合量の酸化セリウム粉末および 2， 5—ジメチルー 2, 5—ジ（tーブチルバ一才キシ）へキサン 0. 4部を 2本ロール上で均一に混合した。得られた加熱硬化性シリコーンゴム組成物を加熱硬化して耐熱性測定用試験片を調製し、耐熱性を測定した。これらの結果を後記する表 4に示した。 [003 1 ]

表 1

[0032]

表 1中の酸化セリウム粉末は以下の通りであり、表 1中の各特性は下記の方法で測定した。

酸化セリウム粉末 A ：セリウム塩水溶液からゾルゲル法で製造した酸化セリウム粉末（多木化学株式会社製商品名：ニードラール U— 1 00) ：セリウム塩水溶液からゾルゲル法で製造し、ァニオン系界面活性剤で表面処理した表面処理酸化セリゥム粉末。

酸化セリゥム粉末 B ： (多木化学株式会社製、商品名：ニードラール W— 1 0 0) ：セリウム塩水溶液からゾルゲル法で製造し、リン酸およびカチオン系界面活性剤で表面処理した表面処理酸化セリゥム粉末。

酸化セリウム粉末 C : (シーアィ化成株式会社製商品名： N a n o t e k C e 0₂ ) ：気相熱分解法で製造された酸化セリウム粉末。

酸化セリウム粉末 D ：炭酸セリウムを焼成後乾式法で機械粉砕して製造された炭酸セリウム粉末（ニッキ株式会社製商品名：高純度酸化セリウム）に炭酸ガスを吹き込んで 3質量％水分散液の p Hを 3. 8に調製した炭酸セリゥム粉末。

酸化セリウム粉末 E ：気相熱分解法で製造された酸化セリウム粉末（ローディァジャパン株式会社製）。 [0033]

<一次粒子径>

B ET法による比表面積と、酸化セリウムの真密度から球近似で換算した。

<結晶化度 >

島津 X線回析装置 X RD—7000、および結晶化度ソフトウヱァ島津 X線回析装置 X RS— 6 1 00を用いて測定データの積分強度を結晶質部分と非結晶部分とに分離し、その比率を基に、結晶化度を算出した。

ぐ平均粒子径>

粒度分布を動的散乱法による粒子径測定装置（P a r t i c l e S i z i n g S y s t ems社製 N I COMP MODE L 370) 及びレーザ一式粒度分布計 (日機装（株） M I CROT RAC H RA MOD E L 9320— X 1 00) で測定し、平均粒子径を求めた。

<純度 >

蛍光 X線分析によリ純度を測定した。

<全光線透過率 >

ジメチルシロキサン単位 99. 8モル⁰ /0とメチルビニルシロキサン単位 0. 1 3 モル％からなり、分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン 'メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（数平均分子量約 350, 00 0) に酸化セリウム粉末 0. 1質量％を 2本ロール上で均一になるまで混練した。得られた混合物 1 00部に、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（ t _ブチルパーォキシ）へキサン 0. 4部を配合し、 1 70°C1 0分間の条件で圧縮成形して厚さ 1 m mの硬化シートを作成した。得られた硬化シートの全光透過率を、 J I S K7 1 05に準じて日本電色工業株式会社製 Wa t e r A n a l y z e r _200 N を用いて測定した。レファレンスとして空気を用いた。 [0034]

表 2

[0035] 表 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 3 酸化セリウム粉末 A B C D 圧縮永久歪（%)

酸化セリウム粉末 0.05(%) 7 8 8 16 酸化セリウム粉末 0.01 (%) 8 8 10 16 透明性

酸化セリウム粉末 0.05(%) 透明透明半透明不透明

[ 0 0 3 6 ]

表 4

[ 0 0 3 7 ]

<シリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性試験 >

参考例 1で調製したシリコーンゴムベースコンパウンド 1 2 0 0 _gに表 1に示す酸化セリウム粉末 3 gを 2本ロール上で均一に混合し 1 リットルの金属製丸缶中に密閉した。次いで、この丸缶を 7 0 °Cまたは 1 0 0 °C、に設定された加熱オーブン中に静置して 3日間加熱した。その後、この加熱後のシリコーンゴムべ一スコンパウンドを 6インチの 2本ロールで、ロール間隙 3 m m、回転数 2 0 r p mと 2 8 r p mの条件下で 3分間混練した。混練後のシリコーンゴムベースコンパウンドをロールからシート状に引き剥がし、その表面の平滑性を肉眼にて観察し、以下のように評価した。

〇：表面は平滑であった。

X ：表面が波打っており、凹凸が発生しており、シリコーンゴムコンパウンドは増粘して一部ゲル化していた。

<圧縮永久歪 >

加熱硬化性シリコーンゴム組成物を 1 7 0 °C、 1 0分間の条件下で圧縮成形して圧縮永久歪測定用試験片を作製した。次いで、この試験片を 2 0 0 °Cに設定された加熱オーブン中に入れ、 4時間加熱して 2次硬化を行った。得られた試験片を用いて J I S K 6 2 6 2に準じて、 1 8 0 °C、 2 5 %圧縮という条件、 2 2時間後の圧縮永久歪を測定した。

<シリコーンゴムの耐熱性試験 >

加熱硬化性シリコーンゴム組成物を 1 7 0 °Cで、 1 0分間の条件で圧縮成形して厚さ 2 mmのシリコーンゴムシートを作製し、次いで、このシリコーンゴムシートを 2 0 0 °Cに設定された加熱オーブン中で 4時間加熱して 2次硬化を行った。上記シリコーンゴムシートについて、 J I S K 6 2 5 3に規定されたタイプ Aデュロメータで硬さを測定し、 J I S K 6 2 5 1に規定された方法で弓 I張強さおよび伸びを測定した。また、上記のようにして作製したシリコーンゴムシートを、さらに 2 3 0 °Cまたは 2 5 0 °Cのオーブン中で 9 6時間加熱する熱老化処理を行った。この熱老化後のシリコーンゴムシートについても、同様にして硬さ、引張強さ、伸びを測定した。加熱前後の硬さ変化、引張強さ残率、伸び残率を下記により算出した。

〇硬さ変化 =熱老化後のシー卜の硬さ一熱老化前のシー卜の硬さ

〇引張強さ残率（％) = (熱老化後の引張り強さ Z熱老化前の引張強さ） X 1 0 0 〇伸び残率（％) = (熱老化後の引張伸び Z熱老化前の引張伸び） X 1 0 0 産業上の利用可能性

[ 0 0 3 8 ]

本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化後、圧縮永久歪が小さい、 2 0 0 °Cを超える高温に曝されても熱劣化が小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴム成形品となり得る。したがって、かかる特性の要求される用途、例えば、自動車のェンジン周辺部で使用されるゴム部品、電子写真複写機の定着口ールゃ加圧口ールに使用されるゴム、電線被覆用ゴム等高温度条件下で使用されるゴムとして好適である。また、本発明の加熱硬化性シリコーンゴム組成物は、硬化後、圧縮永久歪が小さい、 2 0 0 °Cを超える高温に曝されても熱劣化が小さく、耐熱性に優れた透明〜半透明のシリコーンゴム成形品となり得る。したがって、ランプカバーなどの高温度条件下で使用され透明性の要求される用途に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 酸化セリウム粉末を、 0. 00 1〜 1 0質量％含有する加熱硬化性シリコーンゴム組成物であって、前記酸化セリウム粉末 0. 1質量％をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 90«½以上であることを特徴とする加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

2. 酸化セリゥム粉末がゾルゲル法で製造された酸化セリゥ厶粉末であることを特徴とする請求項 1に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

3. 酸化セリゥム粉末が表面処理酸化セリゥム粉末であることを特徴とする請求項

1または請求項 2に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

4. (A) アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン 1 00質量部、（B) 補強性充填剤 5〜 1 50質量部、（C) 硬化剤（本加熱硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量）および（D) 0. 1質量％をアルケニル基含有ジメチルポリシロキサン生ゴムに分散させたときの J I S K7 1 05に規定された 1 mm厚さの全光透過率が 90%以上である酸化セリウム粉末（本加熱硬化性シリコーンゴム組成物中 0. 00 1〜 1 0質量⁰ /o) からなる加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

5. 酸化セリゥ厶粉末がゾルゲル法で製造された表面処理酸化セリゥ厶粉末であることを特徴とする請求項 4に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。

6. (C) 成分が有機過酸化物である請求項 4または請求項 5に記載の加熱硬化性シリコーンゴム組成物。