WO2009030865A2 - Substrat metallique texture cristallographiquement, dispositif texture cristallographiquement, cellule et module photovoltaïque comprenant un tel dispositif et procede de depot de couches minces - Google Patents

Substrat metallique texture cristallographiquement, dispositif texture cristallographiquement, cellule et module photovoltaïque comprenant un tel dispositif et procede de depot de couches minces Download PDF

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Pierre-Louis Reydet
Pere Roca Cabarrocas
Yassine Djeridane
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Arcelormittal - Stainless And Nickel Alloys
Ecole Polytechnique
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Definitions

  • the invention relates to a crystallographically textured metal substrate, a crystallographically textured device, a cell and a photovoltaic module comprising such a device and a thin film deposition method.
  • Thin film photovoltaic cells presently have two distinct production lines.
  • the first sector concerns thin films of amorphous, polymorphous, nanochtalline and microcrystalline silicon.
  • the second sector concerns thin layers of polycrystalline silicon.
  • amorphous silicon thin films are generally deposited at low temperatures (100 ° C. to 350 ° C.) by plasma techniques, for example the plasma enhanced chemical vapor deposition technique (PECVD). Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ”) on glass substrates or on flexible and low cost substrates such as polymers and stainless steels.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • This technology has economic advantages but also two major weak points which are a conversion efficiency limited to 10% in industrial process and a degradation of the efficiency under illumination known as Staebler-Wronski instability, in the case of amorphous silicon.
  • the degradation phenomenon can be limited by the elaboration of thin layers of polymorphous silicon characterized by the incorporation of nano-crystallites of silicon within the amorphous silicon.
  • the processes for obtaining silicon use high temperature steps. It is possible to deposit amorphous silicon at low temperature but it is recrystallized by high temperature annealing.
  • the degree of crystallization depends on the deposition temperature.
  • the usual deposition processes also include a phase of crystallization of the amorphous silicon by means of a heat treatment of between 600 ° C. and 1000 ° C. (eg vacuum TTH, TTH laser) or by introducing the thin film into a specific reactor (eg hydrogen plasma, microwaves, etc.).
  • a second amorphous silicon film is then deposited by the PECVD deposition technique and crystallized by a heat treatment at 600 ° C. for 10 h.
  • a crystalline thin film with a columnar structure having a conversion yield of 9.2% is obtained.
  • WO 96/17388 discloses a widely known method which is the use of silicon priming layers deposited in the amorphous state and then crystallized to serve as epitaxial growth seeds for the next thin layer. This process is a multi-layer process.
  • US 5,340,410 discloses another technique of selecting an orientation of silicon grains by selectively etching a coarse-grained polycrystalline silicon film (40 ⁇ m to 50 ⁇ m) obtained by heat treatment. ), in a solution of potassium hydroxide. A second thin silicon film having an orientation ⁇ 1 1 1 ⁇ is then obtained by a liquid phase deposition process (silicon supersaturated liquid metal solution).
  • some substrates used are at a high melting temperature (T> 1000 ° C): silicon, quartz, graphite, ceramics, metals (eg titanium), alloys and steels.
  • T> 1000 ° C silicon, quartz, graphite, ceramics, metals (eg titanium), alloys and steels.
  • T ⁇ 1000 ° C low temperature melting
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide a thin, non-brittle, flexible substrate having a high melting temperature and structural characteristics favorable to oriented or epitaxial growth of thin films.
  • Another object of the present invention is to provide a device formed of a metal substrate as described above and a polychstalline thin film based on silicon and for photovoltaic use.
  • Another object of the present invention is to provide a more efficient cell and a photovoltaic module, making it possible to trap the light more advantageously and thus presenting a better electrical efficiency.
  • Another object of the present invention is also to provide a method for depositing thin layers to prevent any pollution of silicon by the substrate.
  • the invention relates to a crystallographically textured metal substrate comprising a connecting surface and a surface for receiving a thin-film deposit, said crystallographically-textured metallic substrate being made of an alloy having a face-centered cubic crystal system and a majority ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> cube crystallographic texture, the surface intended to accommodate the thin-layer deposition comprising grains predominantly having ⁇ 100 ⁇ crystallographic planes parallel to the surface intended to receive a thin-layer deposition.
  • crystallographic texture is meant a preferential orientation of the crystals of the alloy relative to the reference of the metal substrate. The texture is measured by X-ray diffraction and represented by pole figures, as described later.
  • the alloy constituting the crystallographically textured metal substrate is an iron-nickel alloy whose composition comprises, in% by weight relative to the total weight of the alloy:
  • the percentages of nickel, chromium, copper, cobalt and manganese are such that the alloy satisfies the following condition:
  • the alloy comprises up to 1% by weight of one or more deoxidizing elements chosen from silicon, magnesium, aluminum and calcium, the remainder of the elements constituting the alloy being iron and impurities.
  • the present invention also relates to the following features which may be considered individually or in all their technically possible combinations and each bring specific advantages:
  • the percentages of nickel, chromium, copper, cobalt and manganese are such that the alloy satisfies the following condition:
  • the surface intended to receive a thin-layer deposition of the crystallographically-textured metal substrate has a roughness R 3 of less than 150 nm, and preferably less than 50 nm
  • the crystallographically-textured metal substrate is thin with a thickness of between 0 , 5 mm and 0.05 mm, preferably of the order of 0.1 mm
  • the grains on the surface intended to receive a thin layer deposit are etched in the form of a pyramid having ⁇ 1 1 1 ⁇ planes and steps along the ⁇ 100 ⁇ planes so as to form a blazed grating type network.
  • the crystallographically textured metal substrate according to the invention has the advantages of being thin, non-brittle, flexible, with a high melting temperature, a mesh parameter close to that of silicon and silicon-based semiconductors, a roughness controlled surface before chemical etching, a surface geometry after chemical etching to reduce the reflectivity of the crystallographically textured metal substrate and a dilation adapted to that of silicon.
  • the invention also relates to a crystallographically textured device.
  • the invention comprises a crystallographically textured metal substrate, as defined above, on which a polycrystalline thin layer based on silicon has been deposited, the polycrystalline thin layer having a preferred crystallographic orientation ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 1 1 1 ⁇ .
  • silicon-based is intended to mean a polycrystalline thin layer that can comprise either substantially silicon, doped silicon or a composition comprising silicon and other chemical elements (for example a thin layer of Si x Ge- ⁇ composition). - x ).
  • the silicon-based polycrystalline thin film deposited on the substrate has a large volume fraction of crystallized silicon, a volume fraction of large silicon grains and oriented silicon grains.
  • Such a crystallographically textured metal substrate / thin polycrystalline silicon-based layer combination considerably reduces the quantities of silicon used.
  • the light distribution in the thin silicon layer is also improved.
  • the present invention also relates to the following features which may be considered in isolation or in all their technically possible combinations and each bring specific advantages: the crystalline mesh parameter of the crystallographically textured metal substrate is identical to or nearly equal to that of the silicon-based polycrystalline thin film, the average coefficient of expansion of the alloy constituting the crystallographically textured metal substrate is close to that of the polycrystalline thin layer, the polycrystalline silicon-based thin layer has a thickness of less than 10 ⁇ m , preferably less than 5 ⁇ m, and comprises silicon crystals with a size of between 0.1 and 2 ⁇ m.
  • the silicon-based polycrystalline thin layer deposited on the crystallographically textured metal substrate has a large volume fraction of crystallized silicon, a large volume fraction of large silicon grains and oriented silicon grains.
  • the orientation of the grains present on the surface of the crystallographically textured metal substrate is partially taken up by the silicon.
  • Such an association crystallographically textured metal substrate / silicon-based polycrystalline thin layer makes it possible to considerably reduce the quantities of silicon used (layer with a thickness of less than 5 ⁇ m).
  • the light distribution in the polycrystalline thin layer of silicon is also improved.
  • the fact that the average coefficient of expansion of the iron-nickel alloy is close to that of the silicon-based polycrystalline thin film makes it possible to limit the thermal stresses generated on the polycrystalline silicon-based film in operation and to increase the duration of life of photovoltaic cells.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell.
  • the invention comprises a crystallographically textured device, as defined above.
  • the present invention also relates to the following features which may be considered individually or in all their technically possible combinations and each bring specific advantages:
  • the photovoltaic cell comprises:
  • a crystallographically textured device in which:
  • the crystallographically textured metal substrate has a nickel content equal to 41% by weight relative to the total weight of the alloy constituting the metal substrate,
  • the silicon of the thin layer of silicon is doped
  • a thin layer of a conductive transparent oxide deposited on the thin polycrystalline silicon doped layer and
  • a metal grid disposed on the thin conductive transparent oxide layer and comprising a plurality of elements including a central grid element.
  • the crystallographically texture device and the various thin layers are traversed by a connector connected to the central grid element and opening out of the photovoltaic cell through the connection surface of the crystallographically textured metal substrate, said connector being surrounded by an insulator extending from the connection surface of the crystallographically textured metal substrate to the central grid member.
  • the invention also relates to a photovoltaic module.
  • the photovoltaic module comprises:
  • two thin layers of heat-activatable glue including a first and a second thin layer of heat-activatable glue, the first thin layer of heat-activatable glue being deposited on the thin layer of polymer; a conductive layer formed of a plurality of photovoltaic cells, such as as defined above, and two copper strips disposed at the respective ends of the conductive layer formed of a plurality of photovoltaic cells, said photovoltaic cells being in the form of strips and the two copper strips being disposed between the first and second thin layers of heat-activatable glue, parallel to each other, inclined with respect to the thin layers of heat-activatable glue and overlapping so as to form a row of photovoltaic cells and copper strips in contact in a direction parallel to the thin layers of glue thermoreactivable, the plurality of photovoltaic cells and the two copper strips forming a series connection, and
  • the cell and the photovoltaic module are more efficient, and make it possible to trap the light more advantageously.
  • An orthogonally striking light ray of the cell or photovoltaic module will tend to reflect and remain trapped in the silicon-based polychstalline thin film.
  • the electrical efficiency of the cell or photovoltaic module is improved. For the same amount of light energy incident on the surface of the cell or photovoltaic module, the amount of electrical energy converted and obtained with such a cell or photovoltaic module is greater than the amount of electrical energy obtained. with a cell or a photovoltaic module of the prior art.
  • the invention also relates to a method for depositing silicon-based thin layers on a crystallographically textured metal substrate, as defined above.
  • the present invention also relates to the following characteristics which may be considered in isolation or in all their technically possible combinations and each bring specific advantages:
  • the chemical vapor deposition (CVD) method is a method of radiofrequency plasma assisted chemical vapor deposition (RFPECVD), the plasma comprising a gas mixture of silane we have used SiF4, hydrogen and argon, and the radiofrequency power used being of the order of 16 W.
  • RFPECVD radiofrequency plasma assisted chemical vapor deposition
  • the plasma comprising a gas mixture of silane we have used SiF4, hydrogen and argon
  • the radiofrequency power used being of the order of 16 W.
  • the process for depositing thin layers produced at low temperature makes it possible to avoid any pollution of the silicon by the elements constituting the crystallographically textured metal substrate. Conversion efficiencies are also improved.
  • the crystallographically textured metal substrate makes it possible to promote the mechanisms of epitaxial or oriented growth with large grains of silicon, directly during the deposition phases.
  • FIG. 1 shows a pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ which is characteristic of the majority cube crystallographic texture
  • FIG. 2 represents a pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ which is characteristic of the cube + macle / cube crystallographic texture
  • - Figure 3 shows a pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ which is characteristic of an isotropic crystallographic texture
  • FIG. 4 shows two pole figures ⁇ 1 1 1 ⁇ of polycrystalline silicon thin films obtained according to two different embodiments of the invention
  • FIGS. 5a and 5b represent observations at different magnifications, carried out under a scanning electron microscope, obtained after chemical etching of the surface of a crystallographically textured metal substrate comprising an iron-nickel alloy with 41% of nickel;
  • FIG. 6 shows a crystallographically textured device comprising a crystallographically textured metal substrate having undergone chemical etching
  • FIG. 7 represents the distribution of the pyramidal cavities after chemical etching of the surface of the substrate
  • FIG. 8 represents a photovoltaic cell, according to one embodiment of the invention
  • FIG. 9 represents a photovoltaic cell with rear contact, according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 10 represents a photovoltaic module, according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 11 represents a crystallographically textured metal substrate strip comprising engraved grooves;
  • FIG. 12 represents a procedure for deposition of thin layers by chemical decomposition of the reactive gases in a low temperature discharge plasma
  • FIG. 13 represents an enlargement of the silicon growth zone on the polychstalline thin film during the procedure.
  • the invention relates to a crystallographically textured metal substrate 1 comprising a connecting surface 2 and a surface 3 for receiving a thin-film deposit, as shown in FIG. 6.
  • the crystallographically-textured metal substrate 1 is made of an alloy having a centered face cubic crystal system and a majority ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> cube crystallographic texture.
  • the surface intended to receive the thin-film deposition 3 comprises grains 4 presenting predominantly crystallographic planes ⁇ 100 ⁇ parallel to the surface 3 intended to receive a thin-film deposition.
  • the alloy constituting the crystallographically textured metal substrate 1 must have a high stacking fault energy.
  • the alloy constituting the crystallographically textured metal substrate 1 is an iron-nickel alloy comprising at least 30% nickel and may comprise nickel-substitution elements such as chromium, nickel, copper, cobalt or manganese. These elements must respect the following relation:
  • the content of nickel substitution elements is further limited as follows: the copper content is less than or equal to 15% by weight, the chromium content is less than or equal to 15% by weight, the cobalt content is lower or equal to 12% by weight, and the manganese content is less than or equal to 5% by weight.
  • the contents of nickel, chromium, copper, cobalt and manganese are such that:
  • the alloy thus defined has an average coefficient of expansion ⁇ 2 o 100 , between 20 ° C and 100 ° C, greater than 10 "6 K " 1 , and preferably between 10 "6 K “ 1 and 10 10 "6 K “1 .
  • the alloy may also comprise up to 1% of deoxidation elements selected from silicon, magnesium, aluminum and calcium.
  • the alloy may also include residual chemical elements resulting from the processing. The content of residual chemical elements must be reduced to a minimum and not exceed 1% by weight relative to the total weight of the alloy.
  • the impurities consist of the following chemical elements: titanium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum and vanadium, which must verify the following relationship:
  • the sulfur content must be less than 0.0007% by weight relative to the total weight of the alloy.
  • the phosphorus content must be less than 0.003% by weight relative to the total weight of the alloy.
  • the boron content must be less than 0.0005% by weight relative to the total weight of the alloy.
  • the lead content must be less than 0.0001% by weight relative to the total weight of the alloy.
  • a primary recrystallization heat treatment of the crystallographically hardened textured metal substrate is necessary
  • concentrations of residual chemical elements such as titanium, molybdenum, tungsten, niobium, tantalum or vanadium in the alloy must be less than 1%.
  • the critical content depends on the chemical element considered;
  • the method of manufacturing the crystallographically textured metal substrate 1, comprises a step of producing the alloy constituting the crystallographically textured metallic substrate 1.
  • the alloy constituting the crystallographically textured metallic substrate 1 is developed in an electric arc furnace, cast in ingots or directly in the form of slabs by means of a continuous casting of slabs.
  • the ingots, such as the slabs, are hot-processed so as to obtain hot strips whose thickness is between 1.5 mm and 13 mm.
  • the hot strips are pickled and polished to obtain coils with a flawless surface, ie: without scale, without oxidized penetration, without straw, homogeneous in thickness in the cross direction and the long direction of the alloy sheets .
  • the method of manufacturing the crystallographically textured metal substrate 1 also comprises a step of rolling and crystallographic texturing of the strips.
  • the hot strips are processed by cold rolling.
  • the reduction ratio, ⁇ (e, - and) / ⁇ , where e, and and are respectively the initial thickness and the final thickness of the alloy sheets, must be greater than 85%, and preferably ⁇ > 90%. This degree of severe deformation before heat treatment is essential to prepare the microstructure of the alloy. This results in a strongly hardened alloy sheet whose thickness is between 0.05 mm and 1 mm.
  • any severe deformation process by symmetrical or asymmetric cold rolling (ie with circumferential speeds of the same or different rolling mill rolls) producing a deformation greater than 90% is applicable to develop the cubographic crystallographic texture and more particularly the process described in the document "Ultra-Grain refinement of 36% Ni steel by accumulative roll-bonding process - K. Inoue, N. Tsuji, Y. Saito - International Symposium on Ultrafine Grained Steels (ISUGS 2001) 126-129 - The Iron and Steel Institute of Japan ".
  • the method of manufacturing the crystallographically textured metal substrate 1 also comprises a roughness transfer step.
  • the process below is cited as a non-unique example of embodiment.
  • the roughness of the alloy sheets is controlled during the rolling passes. For example, from a hot-rolled strip 3 mm thick, a hardened alloy sheet of 95% is used, ie having a final thickness of 0.15 mm.
  • the cold rolling is carried out, for example, in 13 passes of 20% on a reversible rolling mill with cylinders of low roughness. At the end of each pass, the roughness of the alloy sheet does not exceed 200 nm.
  • the rolling 14 ⁇ m ⁇ is the one that achieves the desired roughness transfer.
  • the reduction rate is less than 20%, and more specifically less than 7%, it is called 'skin pass'.
  • This last pass is carried out with a cylinder of very low roughness for the surface roughness R a sight (R a ⁇ 30 nm).
  • the method of manufacturing the crystallographically textured metal substrate 1 also includes a step of crystallographic texturing of the webs.
  • the alloy sheet After cold rolling, the alloy sheet is subjected to a primary recrystallization heat treatment (TTH), in a protective atmosphere, so as to develop the desired ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> cube crystallographic texture, without oxidizing the surface of the strip .
  • TTH primary recrystallization heat treatment
  • the heat treatment can be carried out in a static oven or in a parade oven, under hydrogen or under a primary vacuum.
  • the time t, temperature T ° C must be adjusted to develop an intense cubic texture and little disoriented. If the temperature is too high (for example: T> 1100 ° C) or if the duration is too long (for example 6 h at 1080 ° C), the heat treatment can generate a secondary recrystallization which destroys the cube component sought at detrimental to other unwanted random components.
  • Typical heat treatments are:
  • the alloy sheet has an intense cubic texture and weakly disoriented texture, with a grain size of between 1 micron and 100 microns and an average roughness R a less than 50 nm, allowing the direct use of the alloy after a simple degreasing.
  • the alloy sheet is then planar and sheared to the width determined by the silicon deposition process.
  • a metal substrate 1 having an intense ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> cubic crystallographic texture and low disorientation is obtained.
  • the representation of a crystallographic texture amounts to defining the orientation of the grains with respect to the sample reference frame constituted, in the case of a substrate having undergone a range of cold rolling, by the rolling direction (DL), the transverse direction (DT) and normal direction (DN).
  • orientations or components of crystallographic textures are described by the Miller indices ⁇ hkl ⁇ ⁇ uvw>, where ⁇ hkl ⁇ denotes the family of crystallographic planes of the grains parallel to the rolling plane and ⁇ uvw> the family of crystallographic directions of the parallel grains to the rolling direction.
  • a crystallographic texture is generally described by X-ray diffraction according to the Schulz reflection method.
  • the sample is placed in the center of a crystallographic texture goniometer in diffraction position, at a Bragg angle ⁇ , corresponding to the diffraction conditions of a family of planes ⁇ hkl ⁇ . It is then subjected to rotations ⁇ (axis parallel to DT) and ⁇ (axis parallel to DN).
  • the intensity of the beam collected by the counter RX is proportional to the number of grains whose planes ⁇ hkl ⁇ are in diffraction condition.
  • the crystallographic texture of the crystallographically textured metal substrate 1 is then represented in the form of pole figures by means of stereographic projections of the densities distributions of the normals to the ⁇ hkl ⁇ diffracting planes.
  • the crystallographic texture of the substrate is characterized by the presence of a quasi-single cube component, intense and weakly disoriented.
  • the quasi-single cube component is usually associated with the component ⁇ 221 ⁇ ⁇ 122>, called the macle / cube, which must be minimized.
  • FIGS. 1 to 3 show examples of pole figures ⁇ 1 1 1 ⁇ measured on metal substrates of iron-nickel alloy having a face-centered cubic crystal system comprising a content of 41% nickel relative to the total weight of the alloy.
  • Figure 1 shows a pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ which is characteristic of the desired majority cube crystallographic texture.
  • Fig. 2 shows a pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ which is characteristic of the cubic + macle / cube crystallographic texture and
  • Fig. 3 shows a pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ which is characteristic of an isotropic crystallographic texture.
  • Figure 1 shows the presence of poles ⁇ 1 1 1 ⁇ 5 of the crystallographic texture cube ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> majority, intense and little disoriented.
  • FIG. 2 shows the case where the twin / cube component ⁇ 221 ⁇ ⁇ 122> 6 is not negligible compared to the less intense and disoriented cube component.
  • Figure 3 shows an example of an isotropic structure characterized by the presence of all possible uniformly distributed orientations. Figures 2 and 3 are those to avoid.
  • Ic is the maximum intensity diffracted by the ⁇ 1 1 1 ⁇ planes near the ideal orientation (001) [100]: ⁇ ⁇ 54.74 ° and ⁇ ⁇ 45 °.
  • Icm is the maximum intensity diffracted by the ⁇ 1 1 1 ⁇ planes near the ideal orientation (122) [221]: ⁇ ⁇ 15.79 ° and ⁇ ⁇ 13.63 °.
  • the ratio R Ic / lmc should be as high as possible (R> 10).
  • the disorientation of the cubic crystallographic texture can be obtained by measuring the width at mid-height of the intensities diffracted by the ⁇ 1 1 1 ⁇ planes in the neighborhood of the ideal orientation (001) [100], that is to say say in ⁇ ⁇ 54.74 ° and ⁇ ⁇ 45 when we vary the angle ⁇ of +/- ⁇ and ⁇ of +/- ⁇ .
  • the total disorientation in ⁇ measured at mid-height must be: ⁇ ⁇ 20 °.
  • the total disorientation in ⁇ measured at mid-height should be: ⁇ ⁇ 20 °.
  • the average roughness R a of the crystallographically textured metal substrate 1 must be low. Roughness is the micro-geometric state of the surface.
  • the average roughness R a is defined by the expression:
  • the crystallographically textured metal substrate 1 must have a mean roughness measured in the very small cross direction: R 3 ⁇ 150 nm and preferably less than 50 nm.
  • the size of the grains on the surface of the crystallographically textured metal substrate 1 is greater than 1 ⁇ m.
  • the crystallographically textured metal substrate 1 is thin with a thickness of between 0.5 mm and 0.05 mm, preferably of the order of 0.1 mm.
  • the invention also relates to a crystallographically textured device 13 comprising a crystallographically textured metal substrate 1, as defined above, on which has been deposited a thin layer polychstalline based on silicon 1 1 (Si or Si x Ge-IX for example).
  • a crystallographically-textured device 13 is shown in FIG. 6.
  • the crystallographically-textured device 13 is intended for the manufacture of photovoltaic cells or for depositing silicon layers to create semiconductor devices. More specifically, the silicon-based polycrystalline thin film 11 is deposited on the surface 3 of the substrate intended to receive a thin-film deposition.
  • a set of thin layers 40 which will be described later, comprising, inter alia, the silicon-based polycrystalline thin layer 1 1 which is in contact with the metal substrate.
  • the polycrystalline silicon-based thin layer 11 has a preferred orientation ⁇ 100 ⁇ and ⁇ 1 1 1 ⁇ .
  • the polycrystalline silicon-based thin layer 11 can be deposited by epitaxy which is a known mechanism of crystal growth with arrangement of atoms.
  • the crystallographically textured metal substrate 1 is used as seed growth of the thin film 1 1 as the silicon atoms or nanochstals are added.
  • Epitaxial growth is usually only possible if there is mesh agreement between the deposited crystalline system (in our case, silicon) and that of substrate 1 (in our case, the iron-nickel alloy substrate).
  • the usual epitaxial conditions are: same crystalline system (in our case, the cubic face-centered silicon system) and very close mesh parameters.
  • the disagreement D between the mesh parameters, defined by the following expression, must be less than 3%:
  • a is the mesh parameter.
  • the crystallographic texture of the thin film 11 is approximately identical to that of the crystallographically textured metal substrate 1.
  • the epitaxy was carried out at high temperature.
  • the silicon deposition process according to the invention makes it possible to carry out an epitaxy at 200 ° C. If the difference in the mesh parameters is greater than 3% but less than 20%, there may be oriented growth of the thin film 1 1.
  • the grains of the thin film 11 have a parallel crystallographic plane (hkl). at the surface of the crystallographically textured metal substrate 1. Since the grains of the thin film 11 are disoriented in the plane of the substrate 1, the pole figure representing the crystallographic texture of the thin film is then a ring, as shown in FIG. thin layer is said to have an orientation ⁇ hkl ⁇ .
  • FIG. 4 shows the poles ⁇ 1 1 1 ⁇ of polycrystalline silicon thin films 11 obtained according to two embodiments of the invention.
  • the pole figure ⁇ 1 1 1 ⁇ at the top of the figure corresponds to a crystallographically textured metal substrate 1 which has not undergone chemical etching.
  • the figure of poles ⁇ 1 1 1 ⁇ at the bottom of the figure corresponds to a crystallographically textured metal substrate 1 having undergone chemical etching, as described below.
  • the pole figures ⁇ 1 1 1 ⁇ reveal the presence of a thin film of silicon texture.
  • the grains are disoriented in the plane of the crystallographically textured metallic substrate 1.
  • the deposition on a crystallographically textured metal substrate 1 not having undergone chemical etching favors the ⁇ 11 1 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ orientations. Deposition on a crystallographically textured metal substrate 1 having been etched promotes ⁇ 100 ⁇ orientation.
  • the iron-nickel alloy substrate 1 must have both of the following characteristics:
  • silicon-based polycrystalline thin films having a volume fraction of silicon of 58% by volume for grains smaller than 0.1 ⁇ m and a volume fraction of silicon of 42% for sizes grains between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • the alloy constituting the crystallographically textured metal substrate 1 must have a coefficient of expansion close to that of silicon, between -25 ° C. and + 150 ° C.
  • the thickness of the substrate 1 alloy is of the order of 100 microns while that of the thin film 1 1 is less than 5 microns. Substrate 1 therefore imposes on silicon its length variations due to thermal expansion. If no precaution is taken to adapt the coefficient of expansion of the substrate 1 to that of silicon, the thin film 1 1 can suffer two types of damage degrading the optoelectronic properties: a decohesion of the thin film 1 1 may generate a peel of silicon deposition, cracking of the thin film 1 1 when the substrate 1 subjected it to tensile stresses and the appearance of dislocations in the thin layer of silicon 1 1. The thin layers of silicon 1 1 are deposited at higher temperatures at 100 ° C.
  • the operating temperature of the cells or photovoltaic modules is between -50 ° C. and + 100 ° C. It is therefore recommended that the average coefficient of expansion of substrate 1 be greater than or equal to to that of silicon ( ⁇ S ⁇ ⁇ 2.6 10-6 K "1 ) so as to keep the thin layer 1 1 in compression during use.
  • the average coefficient of expansion ⁇ 2 100 of the substrate 1 alloy between 20 ° C and 100 ° C must be greater than 10 "6 K " 1 , and preferably between 10 "6 K “ 1 and 10 10 "6 K “1 .
  • the silicon-based polychstalline thin film 11 has a thickness of less than 5 ⁇ m, preferably of between 2 and 3 ⁇ m, and comprises silicon crystals with a size of between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m.
  • the surface 3 of the crystallographically textured metal substrate 1, intended to receive a thin-layer deposition can be etched before the deposition step of the polycrystalline thin-film layer. silicon 1 1.
  • the cubographic crystallographic texture of the crystallographically textured metal substrate 1 provides a structure comparable to that of a single crystal.
  • the grains whose size is close to 10 ⁇ m (GASTM 10) are approximately all oriented in a similar way since the desired disorientation between the grains is less than 20 °.
  • the etching can be carried out by dipping, by passing the metal substrate 1 between two rolls for a period of between 0.1 and 1 min, in a bath thermostated between 15 ° C and 35 ° C and containing for example a solution of various chlorides :
  • the metal substrate 1 is rinsed abundantly in several baths and dried at a temperature between 100 ° C and 200 ° C, still in a parade process. It is important to have sufficiently rinsed the surface 3 of the substrate 1 in order to prevent any corrosion by the chlorides.
  • the metal substrate 1 can be oiled, in this case it must be degreased before the deposition of the thin film 1 1.
  • the result is a substrate surface 3 consisting of inverted pyramids, as shown in FIG. 6, of a few microns in height, on which a photovoltaic cell consisting of a layer can be constructed.
  • the surface of the photovoltaic cell 9 is also shown in FIG.
  • Surface 3 has ⁇ 1 1 1 ⁇ planes, which generates types of cones on the surface.
  • the grains 4 are in the form of a pyramid having ⁇ 1 1 1 ⁇ planes and comprising steps 12 along the ⁇ 100 ⁇ planes so as to form a network of the "blazed grating" type.
  • the pyramidal cavities 10 are distributed as the alloy grains 4 and therefore in a random manner, which improves the distribution of the light in the thin layer of silicon 11.
  • the blazed network phenomenon tends to maintain the long wavelengths in the silicon layer 1 1.
  • This technique makes it possible to diffract the photons on the surface of the network thus created and to trap them in the silicon layers 1 1.
  • the structuring of the surface of the silicon layer 11 makes it possible to attenuate the reflectivity of the crystallographically-textured metal substrate 1.
  • the invention also relates to a photovoltaic cell comprising a crystallographically-textured device 1 as described above.
  • the photovoltaic cell comprises a crystallographically textured device 13 in which the crystallographically textured metal substrate 1 has a nickel content equal to 41% by weight relative to the total weight of the alloy constituting the metal substrate.
  • the silicon of the polycrystalline silicon thin layer 11 may be doped. It can be doped P or N, either phosphorus or boron, depending on the type of diode desired (PIN or PIN).
  • the photovoltaic cell also comprises an undoped polycrystalline intrinsic silicon thin layer 14 deposited on the crystallographically-textured device 13, a doped polycrystalline silicon thin layer 15 deposited on the intrinsic polycrystalline silicon thin layer 14, a thin layer of a transparent conductive oxide 16 deposited on the thin layer of boron-doped polycrystalline silicon 15, and a metal gate 17 disposed on the thin layer of a transparent conductive oxide 16 and comprising a plurality of elements, including a central grid element 18.
  • the silicon of the doped polycrystalline silicon thin layer 15 may be N or P-doped, either phosphorus or boron, depending on the type of diode desired (PIN or PIN).
  • the thin layer of a transparent conductive oxide 16 may be a layer of indium tin oxide (ITO), ZnO or SnO 2 , for example.
  • the doped layers are very thin with respect to the thickness of the intrinsic polycrystalline silicon thin layer 14.
  • the silicon of the silicon layer 1 1 is massively crystalline, the proportion of amorphous silicon is less than 1%.
  • silicon has a preferential orientation: the grains are oriented with their plane ⁇ 1 1 1 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ parallel to the planes of the highly textured iron-nickel alloy.
  • One possible method of assembly is to cut photovoltaic cell boards, for example square, and connect the upper surface to the lower surface of the next photovoltaic cell using copper flats.
  • the crystallographically textured device 13 and the various thin layers 14 to 16 of the photovoltaic cell are traversed by a connector 19, as shown in FIG. 9.
  • the connector 19 is connected to the FIG. central grid element 18 and opens out of the photovoltaic cell through the connection surface 2 of the crystallographically textured metal substrate 1.
  • the connector 19 is surrounded by an insulator 20 extending from the connection surface 2 of the crystallographically textured metal substrate 1 to the central grid element 18.
  • a photovoltaic cell is called a rear-contact photovoltaic cell.
  • the two connections are located on the same side of the photovoltaic cell, that is to say on the back side of the photovoltaic cell and more precisely on the side of the connection surface 2 of the crystallographically textured metallic substrate 1.
  • the substrate Metallic texture crystallographically 1 is negatively connected (negative connection) and the connector 19 is positively connected (positive connection).
  • the manufacturing method also includes a step of etching holes in the surface of the crystallographically textured metal substrate 1. Areas that are not to be etched are protected.
  • the usable technique is that used to make "shadow-masks" of cathode ray tubes.
  • Another step is to clean the textured surface ungraved by known techniques.
  • silicon is deposited according to the method described above and a photovoltaic surface is produced.
  • the holes which also contain silicon layers are then cleaned by sandblasting: it suffices to turn the crystallographically textured metal substrate 1 and to engrave using the crystallographically textured metal substrate 1 as a mask.
  • the holes are insulated, simply screen the back of the photovoltaic cell without silicon deposition using a fragile polymer (which can be sanded). And then, using a nozzle, we sand a hole in the insulating zone.
  • a conductor is screen printed on the indium-tin oxide thin film 16 which will fill the holes and send back, on the rear face of the photovoltaic cell, the electrons collected by the thin layer of indium-tin oxide 16.
  • the cutting areas of the metal are sandblasted. Then, the metal is cut by conventional techniques. We then obtain back contact silicon photovoltaic cells that can be used as conventional wafers for the manufacture of photovoltaic modules.
  • the invention also relates to a photovoltaic module comprising a series of photovoltaic cells 31 each in the form of a strip of dimension of the order of 20 mm wide, as shown in FIG.
  • the photovoltaic cells of the prior art comprise substrates in the form of strips of great width, which are generally 15x15 cm platelets.
  • the open circuit voltage of the silicon diode is of the order of 0.5 volts.
  • One solution is to put in series several strips of photovoltaic cells 31 to reach the given voltage.
  • 31 comprises a thin layer of polymer 21 and two thin layers of heat-activated glue (EVA) 22, 23, including a first 22 and a second 23 thin layers of heat-activatable glue.
  • the first thin layer of heat-activated glue 22 is deposited on the thin polymer layer 21.
  • the photovoltaic module also comprises a conductive layer 24 formed of a plurality of strip-shaped photovoltaic cells 31, and two copper strips 25 disposed at the respective ends of the conductive layer 24.
  • the strip-shaped photovoltaic cells 31 and the two copper strips 25 are arranged between the first 22 and second 23 thin layers of heat-activatable glue, parallel to each other, inclined relative to the thin layers of heat-activatable glue 22, 23 and overlapping to form a row in a direction parallel to the thin films of heat-activatable glue 22, 23.
  • the plurality of strip-shaped photovoltaic cells 31 and the two copper strips 25 form a series connection.
  • Each strip-shaped photovoltaic cell 31 is in contact in the vicinity of each of its respective ends with another photovoltaic cell in the form of strip 31, except for the two strip-shaped photovoltaic cells 31 located at the end of the conductive layer 24. each of which is in contact with a single photovoltaic cell in the form of a strip 31 in the vicinity of one of their ends and with a copper strip 25 in the vicinity of the other of their ends.
  • Each photovoltaic cell in the form of strip 31 comprises a front face 26 and a rear face 27, thus first 28 and second
  • Each rear face 27 of a strip-shaped photovoltaic cell 31 is in contact with the first thin layer of heat-activated glue 22, close to its first end 28.
  • Each rear face 27 of a photovoltaic cell in the form of a strip 31 is in contact with another photovoltaic cell in the form of a strip 31, near its second end 29.
  • Each front face 26 of a strip-shaped photovoltaic cell 31 is in contact with another photovoltaic cell in the form of strip 31, near its first end 28.
  • Each front face 26 of a band-shaped photovoltaic cell 31 is in contact also with the second thin layer of heat-activated glue 23, near its second end 29.
  • the two copper strips 25 disposed at the respective ends of the conductive layer 24 allow the photovoltaic module to be connected laterally.
  • the photovoltaic module also comprises a thin layer of polymethyl methacrylate (PMMA) deposited on the second thin layer of heat-activated glue 23.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the thin layer of indium tin oxide 16 of the photovoltaic cells in the form of a strip 31 is transparent and conductive.
  • the method of manufacturing the photovoltaic module is described below.
  • a first layer of heat-activatable adhesive (EVA) 16 is deposited on the polymer strip 21.
  • the photovoltaic cells in strip form 31 are deposited parallel on the polymer strip 21 which provides the electrical insulation.
  • the polymer strip 21 may be polyimide or polymethyl methacrylate (PMMA), for example.
  • the photovoltaic cells in the form of band 31 are overlapped for a distance of about 5 mm.
  • the contacts made thus put the photovoltaic cells in the form of band 31 in series connection.
  • the two copper strips 25 are arranged at the ends of the conductive layer 24 in overlap.
  • the second thin layer of heat-activated glue (EVA) 23 is disposed on the surface of the conductive layer 24.
  • the thin layer of polymethyl methacrylate (PMMA) is then applied to the surface of the second thin layer of heat-activated glue (EVA) 23.
  • the assembly is finally secured by hot pressing (lamination).
  • the method of manufacturing the photovoltaic modules comprises a step of cutting crystallographically textured device strips 13 to obtain crystallographically textured device strips 13 of smaller dimensions. This cutting step on the alloy roll occurs after the deposition of the various thin layers. The crystallographically textured device strips 13 are cut to the desired size, depending on the applications.
  • Grooves 32 are etched in the crystallographically textured metal substrate strip 1 to facilitate subsequent cutting, as shown in FIG. 11. After deposition of silicon on the crystallographically textured metal substrate 1, the grooves 32 are sandblasted to eliminate shortages. circuits. The fasteners are then cut.
  • the invention also relates to a method for depositing thin layers based on silicon on a crystallographically textured metal substrate 1, as described above.
  • the deposition of silicon-based polycrystalline thin layers is carried out by a chemical vapor deposition (CVD) method and advantageously by a radiofrequency plasma-assisted chemical vapor deposition method (RFPECVD), the frequency applied to the plasma being 13.56 MHz.
  • CVD chemical vapor deposition
  • RFPECVD radiofrequency plasma-assisted chemical vapor deposition method
  • the deposition may be performed on a crystallographically textured metal substrate 1 having undergone chemical etching or without chemical etching.
  • the plasma temperature must be less than 300 ° C, preferably of the order of 200 ° C.
  • the plasma advantageously comprises a gaseous mixture of silicon tetrafluoride (SiF 4 ), hydrogen and argon. It is also possible to replace the silicon tetrafluoride with silane (SiH 4 ).
  • the oriented or epitaxial growth of thin layers of polycrystalline silicon on iron-nickel alloy is favored by the crystallographic texture of the alloy and by the conditions of the plasma.
  • the best results are obtained by depositing from the dissociation of gaseous mixtures of SiF4, hydrogen and argon, with gas flow rates in cubic centimeters per minute of (1, 2, 40) (sccm), under a total pressure of 1800 mTorr, a radiofrequency power of 16 W and a substrate temperature 1 of about 200 ° C.
  • the substrate temperature 1 should be below 300 ° C.
  • the result is to obtain a thin layer of silicon 1 1 completely crystallized by direct deposition at low temperature (200 ° C) on a substrate 1 formed of an iron-nickel alloy comprising 41% nickel. Quantification of the crystalline fractions can be obtained by spectroscopic ellipsometry measurements.
  • Table 2 gives the crystalline fractions of a polycrystalline silicon layer as well as the roughness layer (6 nm) for a silicon-based polycrystalline thin layer 1 1, obtained using spectroscopic ellipsometry measurements.
  • the silicon layer 11 which has a thickness of 379 nm comprises a mixture of 57% of small crystals, 38% of large crystals and 5% of vacuum (this the latter being associated with the hydrogen incorporated in the layer and a low porosity probably at the grain boundaries).
  • the source gases are SiF4, hydrogen and for doping gases, trimethylboron and phosphine.
  • the reactive species produced in the plasma 33 will condense on the substrate 1 to form (atom after atom) a generally disordered thin layer.
  • This technique allows the deposition of thin layers based on silicon 1 1 at low temperature (typically between 100 ° C and 300 ° C), on substrates 1 of large areas (up to 5 m 2 ).
  • FIG. 12 represents a procedure for depositing silicon-based thin films on a crystallographically textured metal substrate 1, by chemical decomposition of the reactive gases in a low-temperature discharge plasma.
  • Figure 13 shows an enlargement of the silicon growth zone on the polychstalline thin film 11 during the procedure shown in Figure 12. This example corresponds to growth from silane (SiH 3 radicals).
  • the precursor gas dissociation products 34 "condense" on the crystallographically textured metallic substrate 1 forming a thin silicon-based thin layer 1 1.
  • the precursor gas dissociation products 34 are nanochstals which can be used as elementary bricks for growth of the polycrystalline silicon layer.
  • the plasma / solid interface is made on a thickness of material called growth zone 35 and involves reactions controlled by the temperature of the crystallographically textured metal substrate 1 and the energy provided by the ions and by atomic hydrogen (chemical annealing) .
  • phenomena of physisorption 36, hydrogen abstraction 37, recombination (Si 2 H 6 ) 38 and desorption 39 occur.
  • the deposition method according to the invention makes it possible to obtain a thin polycrystalline silicon-based layer 11 without any pollution of the silicon by the crystallographically-textured metal substrate 1.
  • the conversion yields are also improved.
  • the crystallographically textured metal substrate 1 makes it possible to promote the mechanisms of epitaxial or oriented growth with large grains of silicon, directly during the deposition phases.
  • a crystallographically textured metal substrate (1) comprising a connection surface (2) and a surface (3) for receiving a thin film deposition, said crystallographically textured metal substrate (1) being made of an alloy having a crystalline system a face-centered cubic texture and a majority ⁇ 100 ⁇ ⁇ 001> cube crystallographic texture, the surface intended to accommodate the thin-layer deposition (3) comprising grains (4) predominantly having ⁇ 100 ⁇ crystallographic planes parallel to the surface (3); ) intended to receive a thin-layer deposit,
  • the alloy is an iron-nickel alloy having a composition comprising, in% by weight relative to the total weight of said alloy: Ni> 30%,
  • the percentages of nickel, chromium, copper, cobalt and manganese are such that the alloy satisfies the following condition:
  • the alloy comprises up to 1% by weight of one or more deoxidizing elements chosen from silicon, magnesium, aluminum and calcium, the remainder of the elements constituting the alloy being iron and impurities.
  • crystallographically textured metal substrate characterized in that the percentages of nickel, chromium, copper, cobalt and manganese are such that the alloy satisfies the following condition:

Abstract

L'invention concerne un substrat métallique texture cristallographiquement (1) comprenant une surface de connexion (2) et une surface (3) destinée à accueillir un dépôt de couche mince, ledit substrat métallique texture cristallographiquement (1) étant constitué d'un alliage présentant un système cristallin cubique à faces centrées et une texture cristallographique cube {100} <001> majoritaire, la surface destinée à accueillir le dépôt de couche mince (3) comprenant des grains (4) présentant majoritairement des plans cristallographiques {100} parallèles à la surface (3) destinée à accueillir un dépôt de couche mince. Selon l'invention, l'alliage est un alliage fer-nickel ayant une composition comprenant, en % en poids par rapport au poids total dudit alliage : Ni ≥ 30 %, Cu < 15 %, Cr ≤15 %, Co ≤12 %, Mn ≤ 5 %, S < 0,0007 %, P < 0,003 %, B < 0,0005 %, Pb < 0,0001 %, les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt et manganèse étant tels que l'alliage satisfait la condition suivante : 34 % < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn), et l'alliage comprend jusqu'à 1 % en poids d'un ou plusieurs éléments désoxydants choisis parmi le silicium, le magnésium, l'aluminium et le calcium, le reste des éléments constituant l'alliage étant du fer et des impuretés.

Description

SUBSTRAT METALLIQUE TEXTURE CRI STALLOG RAPH IQ U EM ENT, DISPOSITIF
TEXTURE CRISTALLOGRAPHIQUEMENT, CELLULE ET MODULE
PHOTOVOLTAÏQUE COMPRENANT UN TEL DISPOSITIF ET
PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES
L'invention concerne un substrat métallique texture cristallographiquement, un dispositif texture cristallographiquement, une cellule et un module photovoltaïque comprenant un tel dispositif et un procédé de dépôt de couches minces.
Dans l'industrie des cellules photovoltaïques, le développement des couches minces à base de silicium sur des substrats céramiques, verres ou métalliques, est l'alternative à la pénurie actuelle de silicium monocristallin ou multi-cristallin massif. En effet, les technologies d'élaboration de films minces permettent de réduire considérablement les quantités de silicium utilisé.
Les cellules photovoltaïques à couches minces présentent actuellement deux filières d'élaboration distinctes. La première filière concerne les couches minces de silicium amorphe, polymorphe, nanochstallin et microcristallin. La deuxième filière concerne les couches minces de silicium polycristallin.
Dans la première filière, les couches minces de silicium amorphe sont généralement déposées à basses températures (100°C à 350 °C) par des techniques plasma comme par exemple la technique de dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD « Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ») sur des substrats de verre ou encore sur des substrats flexibles et à faibles coûts tels que les polymères et aciers inoxydables.
Cette technologie présente des avantages à caractères économiques mais aussi deux points faibles majeurs qui sont un rendement de conversion limité à 10% en procédé industriel et une dégradation du rendement sous éclairement dite instabilité de Staebler-Wronski, dans le cas du silicium amorphe.
Le phénomène de dégradation peut être limité par l'élaboration de couches minces de silicium polymorphe caractérisées par l'incorporation de nano-cristallites de silicium au sein du silicium amorphe.
Dans le cas du silicium polycristallin, les procédés d'obtention du silicium ont recours à des étapes à haute température. Il est possible de déposer du silicium amorphe à basse température mais il est recristallisé par un recuit à haute température.
Il est difficile d'optimiser le compromis entre le rendement de conversion et le coût de fabrication des cellules photovoltaïques.
On connaît du document « Roedern, K. Zweibel and HS. UIIaI, The rôle of polycrystalline thin-film PV technologies for achieving mid-term marketcompetitive PV modules - B.- 31 st IEEE Photovoltaics Specialists Conférence and Exhibition -
NREL/CP-520-37353 - Lake Buena Vista, Florida, Juanuary 3-7, 2005 », des méthodes permettant d'élaborer des films minces de silicium polycristallin (poly-Si). II est aujourd'hui admis que pour obtenir un rendement élevé, il est nécessaire de développer des couches de silicium polycristallin, tel que décrit dans le document « Bergmann and JH. Werner, The future of crystalline silicon films on foreign substrates - Thin SoNd Films, 403-404, 162-169, 2002 ». L'augmentation significative du rendement de conversion des couches minces de silicium cristallisé nécessite la mise en oeuvre de techniques d'élaboration offrant une fraction volumique cristallisée importante et des grains de taille la plus élevée possible. Les procédés de dépôt usuels comportent une phase de dépôt de silicium amorphe ou partiellement cristallisé. Le degré de cristallisation dépend de la température de dépôt. Les procédés de dépôt usuels comportent également une phase de cristallisation du silicium amorphe au moyen d'un traitement thermique compris entre 600°C et 1000°C (ex : TTH sous vide, TTH laser) ou par introduction du film mince dans un réacteur spécifique (ex : plasma sous hydrogène, micro-ondes, etc).
Ainsi, diverses techniques de dépôt à hautes températures (T > 650 °C), de films minces de silicium polycristallin, incluant par exemple des procédés en phase vapeur et des procédés de traitements thermiques en four statique ou au moyen d'un laser, ont initialement été utilisés.
Néanmoins, ces techniques de cristallisation entraînent des problèmes d'instabilité des substrats à haute température, ou d'interaction entre le substrat et les films minces. Pour obtenir un dépôt et une cristallisation du silicium à basses températures (T <
600°C), il est connu, du document EP 0 571 632, de déposer du silicium amorphe sur du verre par les techniques de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD), à T < 450 °C, puis à exposer le film mince dans un champ électrique micro-onde de 400W en présence d'hydrogène. On obtient un film mince de silicium polycristallin texture selon une orientation préférentielle {1 10}.
Le document "T. Matsuyama, N. Bada, T. Sawada, S. Tsuge, K. Wakisaka, S. Tsuda, High-quality polycrystalline silicon thin film prepared by a solide phase crystallisation method, J. of non- Crystalline Solids, 198-200, 940-944, 1996", divulgue une autre solution consistant à déposer un premier film de silicium servant de couche de nucléation sur du quartz à 600 °C par la technique de dépôt PECVD. Le film obtenu est constitué de cristaux de 0,1 μm de silicium disposés au sein de la phase amorphe.
Un second film amorphe de silicium est alors déposé par la technique de dépôt PECVD et cristallisé par un traitement thermique à 600°C pendant 10h. On obtient un film mince cristallisé à structure colonnaire présentant un rendement de conversion de 9,2%.
D'autres solutions pour obtenir des couches minces polychstallines avec un rendement de conversion élevé, consistent à réaliser des structures à grains de silicium orientés ou épitaxiés. Le document WO 96/17388 divulgue un procédé largement connu qui est l'utilisation de couches d'amorçage de silicium déposé à l'état amorphe puis cristallisé pour servir de germes de croissance épitaxique à la couche mince suivante. Ce procédé est un procédé multi-couches. Le document US 5 340 410 divulgue une autre technique consistant à sélectionner une orientation {1 1 1 } des grains de silicium, par attaque chimique sélective d'un film de silicium polycristallin à gros grains (40 μm à 50 μm, obtenu par traitement thermique), dans une solution d'hydroxyde de potassium. Un second film mince de silicium présentant une orientation {1 1 1 } est alors obtenu par un procédé de dépôt en phase liquide (solution de métal liquide sursaturée en silicium).
Les méthodes de dépôt de l'art antérieur proposées ci-dessus ne permettent pas de régler les problèmes concernant le substrat. Il existe en effet deux classes de substrats employés selon la température d'élaboration.
Pour le dépôt de couches minces à base de silicium, certains substrats utilisés sont à une température de fusion élevée (T > 1000°C) : silicium, quartz, graphite, céramiques, métaux (par exemple titane), alliages et aciers.
D'autres substrats nécessitent une élaboration à basse température de fusion (T < 1000°C) : polymères et verre.
Comme vu précédemment, ces substrats présentent tous au moins un inconvénient majeur à être utilisés pour la fabrication industrielle de cellules photovoltaïques.
Un des objectifs de la présente invention est donc de proposer un substrat, mince, non fragile, flexible, ayant une température de fusion élevée et des caractéristiques structurales favorables à une croissance orientée ou épitaxiée des films minces
Un autre objectif de la présente invention est de proposer un dispositif formé d'un substrat métallique tel que décrit ci-dessus et d'une couche mince polychstalline à base de silicium et à usage photovoltaïque.
Un autre objectif de la présente invention est de proposer une cellule et un module photovoltaïque plus performants, permettant de piéger d'avantage la lumière et présentant ainsi un meilleur rendement électrique. Un autre objectif de la présente invention est également de proposer un procédé de dépôt de couches minces permettant d'éviter toute pollution du silicium par le substrat.
A cet effet, l'invention concerne un substrat métallique texture cristallographiquement comprenant une surface de connexion et une surface destinée à accueillir un dépôt de couche mince, ledit substrat métallique texture cristallographiquement étant constitué d'un alliage présentant un système cristallin cubique à faces centrées et une texture cristallographique cube {100} <001 > majoritaire, la surface destinée à accueillir le dépôt de couche mince comprenant des grains présentant majoritairement des plans cristallographiques {100} parallèles à la surface destinée à accueillir un dépôt de couche mince. On entend par « texture cristallographique » une orientation préférentielle des cristaux de l'alliage par rapport au référentiel du substrat métallique. La texture est mesurée par diffraction des rayons X et représentée par des figures de pôles, comme décrit plus loin. Selon l'invention, l'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement est un alliage fer-nickel dont la composition comprend, en % en poids par rapport au poids total de l'alliage :
Ni > 30 %, Cu < 15 %, Cr < 15 %,
Co < 12 %,
Mn < 5 %,
S < 0,0007 %,
P < 0,003 %, B < 0,0005 %,
Pb < 0,0001 %,
- les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt et manganèse sont tels que l'alliage satisfait la condition suivante :
34 % < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn), et
- l'alliage comprend jusqu'à 1 % en poids d'un ou plusieurs éléments désoxydants choisis parmi le silicium, le magnésium, l'aluminium et le calcium, le reste des éléments constituant l'alliage étant du fer et des impuretés.
Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui pourront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles et apportent chacune des avantages spécifiques :
• les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt et manganèse sont tels que l'alliage satisfait la condition suivante :
34 % < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) < 54 %,
le coefficient moyen de dilatation, entre 20 °C et 100°C, α2o100 de l'alliage étant supérieur e 10"6 K"1, et de préférence compris entre 10"6 K"1 et 10 10"6 K"1, la surface destinée à accueillir un dépôt de couche mince du substrat métallique texture cristallographiquement présente une rugosité R3 inférieure à 150 nm, et de préférence inférieure à 50 nm, - le substrat métallique texture cristallographiquement est mince avec une épaisseur comprise entre 0,5 mm et 0,05 mm, de préférence de l'ordre de 0,1 mm, les grains sur la surface destinée à accueillir un dépôt de couche mince sont gravés en forme de pyramide présentant des plans {1 1 1 } et des marches selon les plans {100} de façon à former un réseau de type réseau blazé. Le substrat métallique texture cristallographiquement, selon l'invention, présente les avantages d'être mince, non fragile, flexible, avec une température de fusion élevée, un paramètre de maille proche de celui du silicium et des semiconducteurs à base de silicium, une rugosité de surface contrôlée avant gravure chimique, une géométrie de surface après gravure chimique permettant de réduire la réflectivité du substrat métallique texture cristallographiquement et une dilatation adaptée à celle du silicium. L'invention concerne également un dispositif texture cristallographiquement.
Selon l'invention, il comprend un substrat métallique texture cristallographiquement, tel que défini précédemment, sur lequel a été déposé une couche mince polycristalline à base de silicium, la couche mince polycristalline présentant une orientation cristallographique préférentielle {100} et {1 1 1 }. On entend par « à base de silicium », une couche mince polycristalline pouvant comprendre soit pratiquement que du silicium, du silicium dopé ou une composition comprenant du silicium et d'autres éléments chimiques (par exemple une couche mince de composition SixGe-ι-x).
La couche mince polycristalline à base de silicium déposée sur le substrat présente une fraction volumique de silicium cristallisé importante, une fraction volumique de gros grains de silicium importante et des grains de silicium orientés.
Une telle association substrat métallique texture cristallographiquement / couche mince polycristalline à base de silicium permet de réduire considérablement les quantités de silicium utilisé. La distribution de la lumière dans la couche mince de silicium est également améliorée.
Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui pourront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles et apportent chacune des avantages spécifiques : le paramètre de maille cristalline du substrat métallique texture cristallographiquement est identique ou presque à celui de la couche mince polycristalline à base de silicium, le coefficient moyen de dilatation de l'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement est proche de celui de la couche mince polycristalline, la couche mince polycristalline à base de silicium présente une épaisseur inférieure à 10 μm, de préférence inférieure à 5 μm, et comprend des cristaux de silicium de dimension comprise entre 0,1 et 2 μm. La couche mince polycristalline à base de silicium déposée sur le substrat métallique texture cristallographiquement présente une fraction volumique de silicium cristallisé importante, une fraction volumique de gros grains de silicium importante et des grains de silicium orientés. L'orientation des grains présents sur la surface du substrat métallique texture cristallographiquement est reprise en partie par le silicium.
Une telle association substrat métallique texture cristallographiquement / couche mince polycristalline à base de silicium permet de réduire considérablement les quantités de silicium utilisé (couche d'épaisseur inférieure à 5 μm).
La distribution de la lumière dans la couche mince polycristalline de silicium est également améliorée.
Le fait que le coefficient moyen de dilatation de l'alliage fer-nickel soit proche de celui du film mince polycristallin à base de silicium permet de limiter les contraintes thermiques générées sur le film polycristallin à base de silicium en fonctionnement et d'augmenter la durée de vie des cellules photovoltaïques. L'invention concerne également une cellule photovoltaïque.
Selon l'invention, elle comprend un dispositif texture cristallographiquement, tel que défini précédemment.
Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui pourront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles et apportent chacune des avantages spécifiques :
- la cellule photovoltaïque comprend :
• un dispositif texture cristallographiquement dans lequel :
• le substrat métallique texture cristallographiquement présente une teneur en nickel égale à 41 % en poids par rapport au poids total de l'alliage constituant le substrat métallique,
• le silicium de la couche mince de silicium est dopé,
• une couche mince de silicium intrinsèque polycristallin déposée sur le dispositif texture cristallographiquement, • une couche mince de silicium polycristallin dopé déposée sur la couche mince de silicium intrinsèque polycristallin,
• une couche mince d'un oxyde transparent conducteur déposée sur la couche mince de silicium polycristallin dopé, et
• une grille métallique disposée sur la couche mince d'oxyde transparent conducteur et comprenant plusieurs éléments dont un élément de grille central.
- le dispositif texture cristallographiquement et les différentes couches minces sont traversés par un connecteur relié à l'élément de grille central et débouchant à l'extérieur de la cellule photovoltaïque à travers la surface de connexion du substrat métallique texture cristallographiquement, ledit connecteur étant entouré d'un isolant s'étendant depuis la surface de connexion du substrat métallique texture cristallographiquement jusqu'à l'élément de grille central. L'invention concerne également un module photovoltaïque. Selon l'invention, le module photovoltaïque comprend :
- une couche mince de polymère,
- deux couches minces de colle thermoréactivable, dont une première et une deuxième couches minces de colle thermoréactivable, la première couche mince de colle thermoréactivable étant déposée sur la couche mince de polymère, - une couche conductrice formée d'une pluralité de cellules photovoltaïques, telles que définies précédemment, et de deux bandes de cuivre disposées aux extrémités respectives de la couche conductrice formée d'une pluralité de cellules photovoltaïques, lesdites cellules photovoltaïques étant sous forme de bandes et les deux bandes de cuivre étant disposées entre les première et deuxième couches minces de colle thermoréactivable, parallèlement les unes par rapport aux autres, inclinées par rapport aux couches minces de colle thermoréactivable et en se chevauchant de façon à former une rangée de cellules photovoltaïques et de bandes de cuivre en contact selon une direction parallèle aux couches minces de colle thermoréactivable, la pluralité de cellules photovoltaïques et les deux bandes de cuivre formant une connexion en série, et
- une couche mince de polyméthylméthacrylate déposée sur la deuxième couche mince de colle thermoréactivable.
Selon l'invention, la cellule et le module photovoltaïque sont plus performants, et permettent de piéger d'avantage la lumière. Un rayon lumineux frappant orthogonalement la cellule ou le module photovoltaïque aura tendance à se réfléchir et à rester piégé dans la couche mince polychstalline à base de silicium. Le rendement électrique de la cellule ou du module photovoltaïque est amélioré. Pour une même quantité d'énergie lumineuse incidente sur la surface de la cellule ou du module photovoltaïque, la quantité d'énergie électrique convertie et obtenue avec une telle cellule ou un tel module photovoltaïque est supérieure par rapport à la quantité d'énergie électrique obtenue avec une cellule ou un module photovoltaïque de l'art antérieur.
L'invention concerne également un procédé de dépôt de couches minces à base de silicium sur un substrat métallique texture cristallographiquement, tel que défini précédemment.
Selon l'invention, il est réalisé par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), la température du plasma étant inférieure à 300 °C, de préférence de l'ordre de 200 °C. Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques suivantes qui pourront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles et apportent chacune des avantages spécifiques : - la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma radiofréquence (RFPECVD), le plasma comprenant un mélange gazeux de silane nous avons utilise le SiF4, d'hydrogène et d'argon, et la puissance radiofréquence utilisée étant de l'ordre de 16 W. - la croissance épitaxiale du silicium est obtenue à partir de nanochstaux de silicium synthétisés dans le plasma.
Le procédé de dépôt de couches minces réalisé à basse température permet d'éviter toute pollution du silicium par les éléments constituant le substrat métallique texture cristallographiquement. Les rendements de conversion sont également améliorés.
Le substrat métallique texture cristallographiquement permet de favoriser les mécanismes de croissance épitaxiale ou orientée à gros grains du silicium, directement pendant les phases de dépôts.
L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente une figure de pôle {1 1 1 } qui est caractéristique de la texture cristallographique cube majoritaire ;
- la figure 2 représente une figure de pôle {1 1 1 } qui est caractéristique de la texture cristallographique cube + macle/cube ; - la figure 3 représente une figure de pôle {1 1 1 } qui est caractéristique d'une texture cristallographique isotrope ;
- la figure 4 représente deux figures de pôles {1 1 1 } de films minces de silicium polycristallin obtenus selon deux modes de réalisation différent de l'invention ;
- les figures 5a et 5b représentent des observations à des agrandissements différents, réalisées au microscope électronique à balayage, obtenues après gravure chimique de la surface d'un substrat métallique texture cristallographiquement comprenant un alliage fer-nickel avec 41 % de nickel ;
- la figure 6 représente un dispositif texture cristallographiquement comprenant un substrat métallique texture cristallographiquement ayant subi une gravure chimique ;
- la figure 7 représente la répartition des cavités pyramidales après gravure chimique de la surface du substrat ;
- la figure 8 représente une cellule photovoltaïque, selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 9 représente une cellule photovoltaïque à contact arrière, selon un autre mode de réalisation de l'invention ;
- la figure 10 représente un module photovoltaïque, selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 1 1 représente une bande de substrat métallique texture cristallographiquement comprenant des sillons gravés ;
- la figure 12 représente un mode opératoire de dépôt de couches minces par décomposition chimique des gaz réactifs dans un plasma de décharge à basse température ; - la figure 13 représente un agrandissement de la zone de croissance du silicium sur la couche mince polychstalline pendant le mode opératoire. L'invention concerne un substrat métallique texture cristallographiquement 1 comprenant une surface de connexion 2 et une surface 3 destinée à accueillir un dépôt de couche mince, comme représenté sur la figure 6. Le substrat métallique texture cristallographiquement 1 est constitué d'un alliage présentant un système cristallin cubique à faces centrées et une texture cristallographique cube {100} <001 > majoritaire. La surface destinée à accueillir le dépôt de couche mince 3 comprend des grains 4 présentant majoritairement des plans cristallographiques {100} parallèles à la surface 3 destinée à accueillir un dépôt de couche mince. L'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement 1 doit avoir une énergie de défaut d'empilement élevée.
Selon un exemple de mode de réalisation de l'invention, l'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement 1 est un alliage fer-nickel comprenant au moins 30% de nickel et pouvant comprendre des éléments de substitution du nickel tels que le chrome, le cuivre, le cobalt ou le manganèse. Ces éléments doivent respecter la relation suivante :
34% < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) ;
Les teneurs en éléments de substitution du nickel sont par ailleurs limitées comme suit : la teneur en cuivre est inférieure ou égale à 15% en poids, la teneur en chrome est inférieure ou égale à 15% en poids, la teneur en cobalt est inférieure ou égale à 12% en poids, et la teneur en manganèse est inférieure ou égale à 5% en poids.
De manière préférée, les teneurs en nickel, chrome, cuivre, cobalt et manganèse sont telles que :
34% < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) < 54 % ; L'alliage ainsi défini présente un coefficient moyen de dilatation α2o100, entre 20 °C et 100°C, supérieur e 10"6 K"1, et de préférence compris entre 10"6 K"1 et 10 10"6 K"1.
L'alliage peut également comprendre jusqu'à 1 % d'éléments de désoxydation choisis parmi le silicium, le magnésium, l'aluminium et le calcium. L'alliage peut également comprendre des éléments chimiques résiduels résultant de l'élaboration. La teneur en éléments chimiques résiduels doit être réduite au minimum et ne pas excéder 1 % en poids par rapport au poids total de l'alliage. Les impuretés sont constituées des éléments chimiques suivants : titane, molybdène, tungstène, niobium, tantale et vanadium qui doivent vérifier la relation suivante :
(Ti + Mo + W + Nb + Ta + V) < 1 % ;
Les éléments connus pour affecter la solidification et la transformation à chaud des alliages fer-nickel doivent être réduits également au minimum. La teneur en souffre doit être inférieure à 0,0007% en poids par rapport au poids total de l'alliage. La teneur en phosphore doit être inférieure à 0,003% en poids par rapport au poids total de l'alliage. La teneur en bore doit être inférieure à 0,0005% en poids par rapport au poids total de l'alliage. Et la teneur en plomb doit être inférieure à 0,0001 % en poids par rapport au poids total de l'alliage. Ce qui suit décrit le procédé de fabrication du substrat métallique texture cristallographiquement 1.
Les documents, "Recrystallisation and related annealing phenomena - FJ. Humphreys, M. Hatherly - éd. Pergamond, p.328, 1995" et EP 0 792 943 décrivent des procédés d'élaboration de substrats métalliques textures cristallographiquement. II est connu de ces documents que la texture cristallographique de recristallisation cube {100} <001 > se développe dans les alliages ayant un système cristallin cubique faces centrées (cfc), à moyenne et forte énergie de défaut d'empilement. Plusieurs facteurs favorables au développement de la texture cristallographique cube sont clairement identifiés : • le substrat métallique texture cristallographiquement doit subir un taux de déformation par laminage à froid très élevé, au moins supérieur à 80%, et de préférence supérieur à 90%. La texture cristallographique cube est d'autant plus intense que le taux de déformation avant traitement thermique est élevé ;
• un traitement thermique de recristallisation primaire du substrat métallique texture cristallographiquement fortement écroui est nécessaire ;
• les concentrations en éléments chimiques résiduels tels que le titane, le molybdène, le tungstène, le niobium, le tantale ou le vanadium dans l'alliage doivent être inférieures à 1 %. La teneur critique dépend de l'élément chimique considéré ;
• la taille des grains avant déformation sévère doit être la plus fine possible ; • enfin, la température de laminage doit être supérieure à la température ambiante. Le procédé de fabrication du substrat métallique texture cristallographiquement 1 , selon un exemple de réalisation de l'invention, comprend une étape d'élaboration de l'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement 1. L'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement 1 est élaboré dans un four électrique à arc, coulé en lingots ou directement sous forme de brames au moyen d'une coulée continue de brames. Les lingots comme les brames sont transformés à chaud de façon à obtenir des bandes à chaud dont l'épaisseur est comprise entre 1 ,5 mm et 13 mm. Les bandes à chaud sont décapées et polies pour obtenir des bobines présentant une surface sans défaut, c'est à dire : sans calamine, sans pénétration oxydée, sans paille, homogène en épaisseur dans le sens travers et le sens long des feuilles d'alliage.
Le procédé de fabrication du substrat métallique texture cristallographiquement 1 comprend également une étape de laminage et texturation cristallographique des bandes.
Les bandes à chaud sont transformées par laminage à froid. Le taux de réduction, ε = (e,- et)/ βι, où e, et et sont respectivement l'épaisseur initiale et l'épaisseur finale des feuilles d'alliage, doit être supérieur à 85%, et de préférence ε > 90%. Ce taux de déformation sévère avant traitement thermique est indispensable pour préparer la microstructure de l'alliage. On obtient ainsi une feuille d'alliage fortement écrouie dont l'épaisseur est comprise entre 0.05 mm et 1 mm. Tout procédé de déformation sévère par laminage à froid symétrique ou asymétrique (c'est à dire avec vitesses circonférentielles des cylindres de travail du laminoir identiques ou différentes) produisant une déformation supérieure à 90% est applicable pour développer la texture cristallographique cube et plus particulièrement le procédé décrit dans le document « Ultra-Grain refinement of 36%Ni steel by accumulative roll-bonding process - K. Inoue, N. Tsuji, Y. Saito - International symposium on Ultrafine Grained Steels (ISUGS 2001 ) 126-129 - The Iron and Steel Institute of Japan ». Le procédé de fabrication du substrat métallique texture cristallographiquement 1 comprend également une étape de transfert de rugosité.
Le procédé ci dessous est cité comme exemple, non unique, de réalisation. La rugosité des feuilles d'alliage est maîtrisée au cours des passes de laminage. On réalise par exemple à partir d'une bande laminée à chaud de 3 mm d'épaisseur, une feuille d'alliage écrouie de 95%, c'est à dire ayant une épaisseur finale de 0,15 mm.
Le laminage à froid est réalisé, par exemple, en 13 passes de 20% sur un laminoir réversible avec des cylindres de faible rugosité. En fin de chaque passe, la rugosité de la feuille d'alliage n'excède pas 200 nm. La 14θmθ passe de laminage est celle qui réalise le transfert de rugosité souhaité. Le taux de réduction est inférieur à 20%, et plus précisément inférieur à 7%, il est appelé 'skin-pass'. Cette dernière passe est réalisée avec un cylindre de très faible rugosité pour obtenir la rugosité Ra visée (Ra ~ 30 nm). Le procédé de fabrication du substrat métallique texture cristallographiquement 1 comprend également une étape de texturation cristallographique des bandes.
Après laminage à froid, la feuille d'alliage est soumise à un traitement thermique (TTH) de recristallisation primaire, sous atmosphère protectrice, de façon à développer la texture cristallographique cube {100} <001 > recherchée, sans oxyder la surface de la bande.
Le traitement thermique peut être réalisé dans un four statique ou dans un four au défilé, sous hydrogène ou sous vide primaire. Le couple temps t, température T°C, doit être ajusté pour développer une texture cristallographique cube intense et peu désorientée. Si la température est trop élevée (par exemple : T > 1 100°C) ou si la durée est trop longue (par exemple 6 h à 1080°C), le traitement thermique peut générer une recristallisation secondaire qui détruit la composante cube recherchée au détriment d'autres composantes aléatoires indésirables. Les traitements thermiques types sont :
T = 1050°C, t = 0.2mn à t = 2mn ;
T = 1000°C, t = 0.5mn à t = 60mn ; T = 950°C, t = 2mn à t = 200mn ;
T = 900 °C, t = 8mn à t = 600mn.
A l'issue du traitement thermique final, la feuille d'alliage présente une texture cristallographique cube intense et faiblement désorientée, avec une taille de grains comprise entre 1 μm et 100 μm et une rugosité moyenne Ra inférieure à 50 nm, permettant l'utilisation directe de l'alliage après un simple dégraissage.
La feuille d'alliage est alors planée et cisaillée à la largeur déterminée par le procédé de dépôt du silicium.
On obtient un substrat métallique 1 présentant une texture cristallographique cube {100}<001 > intense et faiblement désorientée. La représentation d'une texture cristallographique revient à définir l'orientation des grains par rapport au référentiel échantillon constitué, dans le cas d'un substrat ayant subi une gamme de laminage à froid, par la direction de laminage (DL), la direction transverse (DT) et la direction normale (DN).
Les orientations ou composantes de textures cristallographiques sont décrites par les indices de Miller {hkl}<uvw>, où {hkl} désigne la famille de plans cristallographiques des grains parallèles au plan de laminage et <uvw> la famille de directions cristallographiques des grains parallèles à la direction de laminage.
Une texture cristallographique est généralement décrite par diffraction des rayons X selon la méthode en réflexion de Schulz. L'échantillon est placé au centre d'un goniomètre de texture cristallographique en position de diffraction, à un angle de Bragg Θ, correspondant aux conditions de diffraction d'une famille de plans {hkl}. Il est alors soumis aux rotations ψ (axe parallèle à DT) et φ (axe parallèle à DN). En position ψ et φ donnés, l'intensité du faisceau recueilli par le compteur RX est proportionnelle au nombre de grains dont les plans {hkl} sont en condition de diffraction. En faisant varier ψ de 0° à 90° et φ de 0° à 360° toutes les composantes de la texture cristallographique sont mesurées.
La texture cristallographique du substrat métallique texture cristallographiquement 1 est alors représentée sous forme de figures de pôles au moyen des projections stéréographiques des distributions de densités des normales aux plans {hkl} diffractant.
La texture cristallographique du substrat est caractérisée par la présence d'une composante cube quasi-unique, intense et faiblement désorientée. La composante cube quasi-unique est en général associée à la composante {221 }<122>, nommée macle/cube, et qui doit être minimisée. Les figures 1 à 3 montrent des exemples de figures de pôles {1 1 1 } mesurées sur des substrats métalliques d'alliage fer-nickel à système cristallin cubique faces centrées comprenant une teneur de 41 % de nickel par rapport au poids total de l'alliage.
La figure 1 représente une figure de pôle {1 1 1 } qui est caractéristique de la texture cristallographique cube majoritaire recherchée. La figure 2 représente une figure de pôle {1 1 1 } qui est caractéristique de la texture cristallographique cube + macle/cube et la figure 3 représente une figure de pôle {1 1 1 } qui est caractéristique d'une texture cristallographique isotrope.
La figure 1 montre la présence de pôles {1 1 1 } 5 de la texture cristallographique cube {100}<001 > majoritaire, intense et peu désorientée. Dans les mêmes conditions de mesure, la figure 2 montre le cas où la composante macle/cube {221 }<122> 6 est non négligeable par rapport à la composante cube moins intense et plus désorientée. La figure 3 montre un exemple de structure isotrope caractérisée par la présence de toutes les orientations possibles distribuées uniformément. Les figures 2 et 3 sont celles à éviter. Le caractère unique et intense de la texture cristallographique cube peut être quantifié par le ratio : R = Ic/lmc. Ic est l'intensité maximum diffractée par les plans {1 1 1 } au voisinage de l'orientation idéale (001 )[100] : ψ ~ 54.74° et φ ~ 45°. Icm est l'intensité maximum diffractée par les plans {1 1 1 } au voisinage de l'orientation idéale (122)[221 ] : ψ ~ 15.79° et ψ ~ 13.63°. Le ratio R = Ic/lmc doit être le plus élevé possible (R > 10).
La désorientation de la texture cristallographique cube peut être obtenue par la mesure de la largeur à mi-hauteur des intensités diffractées par les plans {1 1 1 } au voisinage de l'orientation idéale (001 )[100], c'est-à-dire en ψ ~ 54.74° et φ ~ 45 lorsque l'on fait varier l'angle ψ de +/-Δψ et φ de +/-Δφ. La désorientation totale en φ mesurée à mi-hauteur doit être : δφ < 20°. La désorientation totale en ψ mesurée à mi-hauteur doit être : δψ < 20°.
La figure de pôle 1 est donnée pour un substrat métallique texture cristallographiquement 1 présentant un ratio R = 18.5, δφ = 1 1 ,5° et δψ = 1 1 ,9° un taux d'écrouissage de 91 % et une épaisseur de 0,15 mm.
La rugosité moyenne Ra du substrat métallique texture cristallographiquement 1 doit être faible. La rugosité est l'état micro-géométrique de la surface.
Mesuré au moyen d'un rugosimètre, la rugosité moyenne Ra est définie par l'expression :
dx
Le substrat métallique texture cristallographiquement 1 doit avoir une rugosité moyenne mesurée dans le sens travers très faible : R3 < 150 nm et de préférence inférieure à 50 nm.
La taille des grains à la surface du substrat métallique texture cristallographiquement 1 est supérieure à 1 μm.
Le substrat métallique texture cristallographiquement 1 est mince avec une épaisseur comprise entre 0,5 mm et 0,05 mm, de préférence de l'ordre de 0,1 mm.
L'invention concerne également un dispositif texture cristallographiquement 13 comprenant un substrat métallique texture cristallographiquement 1 , tel que défini précédemment, sur lequel a été déposé une couche mince polychstalline à base de silicium 1 1 (Si ou SixGe-I-X par exemple). Un tel dispositif texture cristallographiquement 13 est représenté sur la figure 6. Le dispositif texture cristallographiquement 13 est destiné à la fabrication de cellules photovoltaïques ou pour déposer des couches de silicium pour créer des dispositifs semi-conducteurs. Plus précisément, la couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 est déposée sur la surface 3 du substrat destinée à accueillir un dépôt de couche mince. Sur cette figure, il est représenté un ensemble de couches minces 40, qui seront décrites plus loin, comprenant, entre autre, la couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 qui est en contact avec le substrat métallique.
La couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 présente une orientation préférentielle {100} et {1 1 1 }. La couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 peut être déposée par épitaxie qui est un mécanisme connu de croissance cristalline avec arrangement des atomes. Le substrat métallique texture cristallographiquement 1 est utilisé comme germe de croissance du film mince 1 1 au fur et à mesure de l'apport des atomes ou des nanochstaux de silicium. La croissance épitaxiale n'est en général possible que s'il y a accord de maille entre le système cristallin déposé (dans notre cas, le silicium) et celui du substrat 1 (dans notre cas, le substrat en alliage fer-nickel). Les conditions usuelles d'épitaxie sont : même système cristallin (dans notre cas, le système cubique faces centrées du silicium) et paramètres de maille très voisins. Le désaccord D entre les paramètres de maille, définit par l'expression suivante, doit être inférieur à 3% :
U = I UU X (asubstrat ~ asihciumj'asihcium >
où a est le paramètre de maille. En présence d'épitaxie, la texture cristallographique du film mince 1 1 est approximativement identique à celle du substrat métallique texture cristallographiquement 1. Selon l'art antérieur, l'épitaxie était réalisée à haute température. Nous verrons plus loin que le procédé de dépôt de silicium, selon l'invention, permet de réaliser une épitaxie à 200 °C. Si l'écart des paramètres de maille est supérieur à 3% mais inférieur à 20%, il peut y avoir croissance orientée du film mince 1 1. Dans ce cas, les grains du film mince 1 1 présentent un plan cristallographique (hkl) parallèle à la surface du substrat métallique texture cristallographiquement 1. Les grains du film mince 1 1 étant désorientés dans le plan du substrat 1 , la figure de pôles représentant la texture cristallographique du film mince est alors un anneau, comme le montre la figure 4. La couche mince est dite avoir une orientation {hkl}.
La figure 4 représente les figures de pôles {1 1 1 } de films minces de silicium polycristallin 1 1 obtenus selon deux modes de réalisation de l'invention.
La figure de pôles {1 1 1 } en haut de la figure correspond à un substrat métallique texture cristallographiquement 1 n'ayant pas subi de gravure chimique.
La figure de pôles {1 1 1 } en bas de la figure correspond à un substrat métallique texture cristallographiquement 1 ayant subi une gravure chimique, comme décrite plus loin.
Les figures de pôles {1 1 1 } révèlent la présence d'un film mince de silicium texture. Les anneaux 7, 8 (le premier 8 au centre en ψ = 0°, le deuxième 7 en ψ = 54,8°) traduisent une orientation préférentielle des grains de silicium caractérisée par les directions <1 1 1 > et <100> perpendiculaires ou les plans (1 1 1 ) et (100) parallèles à la surface du substrat métallique texture cristallographiquement 1. Les grains sont désorientés dans le plan du substrat métallique texture cristallographiquement 1. Le dépôt sur un substrat métallique texture cristallographiquement 1 n'ayant pas subi de gravure chimique favorise les orientations {11 1 } et {100}. Le dépôt sur un substrat métallique texture cristallographiquement 1 ayant subi une gravure chimique favorise l'orientation {100}. Pour obtenir de tels résultats, le substrat 1 en alliage fer-nickel doit présenter les deux caractéristiques suivantes :
• Un système cristallin cubique à faces centrées ;
• Un désaccord limité, D < 20% ;
II est possible d'obtenir des couches minces polycristallines à base de silicium 1 1 ayant une fraction volumique de silicium de 58% en volume pour des grains de taille inférieure à 0,1 μm et une fraction volumique de silicium de 42% pour des tailles de grains comprises entre 0,1 μm et 1 μm.
Le tableau suivant donne quelques exemples de paramètres pour des couches minces 1 1 obtenues avec différents substrats métalliques textures cristallographiquement 1.
Figure imgf000018_0001
De bons résultats sont obtenus pour la couche mince n°1 qui présente une rugosité R3 de 21 nm, un ratio R de 18,5 et une désorientation de 1 1 ,7°.
L'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement 1 doit présenter un coefficient de dilatation proche de celui du silicium, entre -25 °C et +150°C.
L'épaisseur du substrat 1 en alliage est de l'ordre de 100 μm alors que celle du film mince 1 1 est inférieure à 5 μm. Le substrat 1 impose donc au silicium ses variations de longueurs dues à la dilatation thermique. Si aucune précaution n'est prise pour adapter le coefficient de dilatation du substrat 1 à celui du silicium, le film mince 1 1 peut subir deux types d'endommagements dégradant les propriétés optoélectroniques : une décohésion du film mince 1 1 pouvant générer un pelage du dépôt de silicium, des fissurations du film mince 1 1 lorsque le substrat 1 le soumet à des contraintes de traction et l'apparition de dislocations dans la couche mince de silicium 1 1. Les couches minces de silicium 1 1 sont déposées à des températures supérieures à 100°C. En outre la température de fonctionnement des cellules ou modules photovoltaïques est comprise entre -50 °C et +100°C. Il est par conséquent recommandé que le coefficient moyen de dilatation du substrat 1 soit supérieur ou égal à celui du silicium (αSι ~ 2.6 10-6 K"1) de façon à conserver la couche mince 1 1 en compression pendant son utilisation.
Le coefficient moyen de dilatation α2o100 du substrat 1 d'alliage entre 20 °C et 100°C doit être supérieur à 10"6 K"1, et de préférence compris entre 10"6 K"1 et 10 10"6 K"1. La couche mince polychstalline à base de silicium 11 présente une épaisseur inférieure à 5 μm, de préférence comprise entre 2 à 3 μm, et comprend des cristaux de silicium de dimension comprise entre 0,1 μm et 2 μm.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la surface 3 du substrat métallique texture cristallographiquement 1 , destinée à accueillir un dépôt de couche mince, peut subir une gravure chimique avant l'étape de dépôt de la couche mince polycristalline à base de silicium 1 1.
La texture cristallographique cube du substrat métallique texture cristallographiquement 1 offre une structure comparable à celle d'un monocristal. Les grains dont la taille est proche de 10 μm (GASTM = 10) sont approximativement tous orientés de façon similaire puisque la désorientation recherchée entre les grains est inférieure à 20°.
Cette texture cristallographique cube caractérisée par la famille de plans {100} parallèles à la surface 3 destinée à accueillir un dépôt de couche mince, et la direction <001 > parallèle à la direction de laminage est propice à la fabrication de figures d'attaques chimiques orientées comme le montrent les observations réalisées au microscope électronique à balayage, représentées sur les figures 5a et 5b à des grandissements différents, et obtenues sur un substrat métallique texture cristallographiquement 1 comprenant un alliage fer-nickel contenant 41 % de nickel. La figure 5a, située à gauche, représente un agrandissement de la figure 5b. Le procédé de gravure chimique permet d'améliorer les performances des cellules photovoltaïques en couche mince en augmentant les possibilités de piégeage de la lumière dans les couches de silicium (« light trapping »).
Il est alors possible de contrôler la réflexion de la lumière sur la face arrière métallique en alliage fer-nickel en utilisant la symétrie particulière de la texture cristallographique cube et l'aptitude du substrat métallique 1 à être gravé par attaque chimique sélective des plans cristallographiques : la cinétique d'attaque chimique des plans {100} est plus élevée que celle des plans {1 1 1 }.
La gravure peut être réalisée au trempé, par passage du substrat métallique 1 entre deux rouleaux pendant une durée comprise entre 0,1 et 1 mn, dans un bain thermostaté entre 15°C et 35 °C et contenant par exemple une solution de divers chlorures:
- 0,1 % de chlorure de lithium ;
- 0,1 % de chlorure de tétraméthylammonium ;
- 2% de théthanolamine. En fin de gravure, le substrat métallique 1 est rincé abondamment dans plusieurs bains et séché à une température comprise entre 100°C et 200 °C, toujours selon un procédé au défilé. Il est important d'avoir rincé suffisamment la surface 3 du substrat 1 afin d'éviter toute corrosion par les chlorures. Le substrat métallique 1 peut être huilé, dans ce cas il devra être dégraissé avant le dépôt du film mince 1 1.
Compte tenu de l'orientation des grains textures 4, le résultat est une surface 3 de substrat constituée de pyramides inversées, comme représenté sur la figure 6, de quelques microns de hauteur, sur laquelle on peut construire une cellule photovoltaïque constituée d'une couche de silicium cristallin 1 1. La surface de la cellule photovoltaïque 9 est également représentée sur la figure 6.
On obtient alors un genre de réseau composé des plans cristallins attaqué préférentiellement. La surface 3 présente des plans {1 1 1 }, ce qui génère des genres de cônes en surface. Les grains 4 sont en forme de pyramide présentant des plans {1 1 1 } et comprenant des marches 12 selon les plans {100} de façon à former un réseau du type réseau blazé (« blazed grating »).
Deux effets se conjuguent. Premièrement, la réflexion sur les bords des cavités pyramidales 10 qui contribue à modifier le libre parcours moyen de la lumière dans la couche de silicium 1 1. Un rayon lumineux frappant orthogonalement la cellule photovoltaïque aura tendance à se réfléchir et à rester piégé dans la couche de silicium 1 1 .
Deuxièmement, la diffraction sur les bords des trous qui représentent des petites marches 12 résultant de la gravure différentielle. On a alors une diffraction de la lumière du type réseau blazé. Ce réseau favorise la réflexion de la lumière dans les ordres d'interférence supérieurs, correspondant à une forte inclinaison des rayons lumineux, plutôt qu'une réflexion orthogonale des rayons lumineux.
Comme le montre la figure 7, les cavités pyramidales 10 sont réparties comme les grains d'alliage 4 et donc de manière aléatoire, ce qui améliore la distribution de la lumière dans la couche mince de silicium 1 1.
Le phénomène de réseau blazé tend à maintenir les fortes longueurs d'onde dans la couche de silicium 1 1.
Cette technique permet de faire diffracter les photons sur la surface du réseau ainsi créé et de les piéger dans les couches de silicium 1 1.
La structuration de la surface de la couche de silicium 1 1 permet d'atténuer la réflectivité du substrat métallique texture cristallographiquement 1. L'invention concerne également une cellule photovoltaïque comprenant un dispositif texture cristallographiquement 1 tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation possible de l'invention, la cellule photovoltaïque comprend un dispositif texture cristallographiquement 13 dans lequel le substrat métallique texture cristallographiquement 1 présente une teneur en nickel égale à 41 % en poids par rapport au poids total de l'alliage constituant le substrat métallique. Le silicium de la couche mince de silicium polycristallin 1 1 peut être dopé. Il peut être dopé P ou N, soit au phosphore ou soit au bore, selon le type de diode désirée (PIN ou NIP).
La cellule photovoltaïque comprend également une couche mince de silicium intrinsèque polycristallin 14, non dopée, déposée sur le dispositif texture cristallographiquement 13, une couche mince de silicium polycristallin dopé 15, déposée sur la couche mince de silicium intrinsèque polycristallin 14, une couche mince d'un oxyde transparent conducteur 16 déposée sur la couche mince de silicium polycristallin dopé au bore 15, et une grille métallique 17 disposée sur la couche mince d'un oxyde transparent conducteur 16 et comprenant plusieurs éléments dont un élément de grille central 18.
Le silicium de la couche mince de silicium polycristallin dopé 15 peut être dopé N ou P, soit au phosphore ou soit au bore, selon le type de diode désirée (PIN ou NIP).
La couche mince d'un oxyde transparent conducteur 16 peut être une couche d'oxyde d'indium-étain (ITO), de ZnO ou SnO2, par exemple.
Les couches dopées sont très fines par rapport à l'épaisseur de la couche mince de silicium intrinsèque polycristallin 14.
Le silicium de la couche de silicium 1 1 est massivement cristallin, la part de silicium amorphe est inférieure à 1 %. De plus, le silicium a une orientation préférentielle: les grains sont orientés avec leur plan {1 1 1 } et {100} parallèles aux plans de l'alliage fer- nickel fortement texture.
Un mode d'assemblage possible consiste à découper des plaquettes de cellule photovoltaïque, par exemple carrées et de connecter la surface supérieure sur la surface inférieure de la cellule photovoltaïque suivante en utilisant des méplats de cuivre.
Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, le dispositif texture cristallographiquement 13 et les différentes couches minces 14 à 16 de la cellule photovoltaïque sont traversés par un connecteur 19, comme représenté sur la figure 9. Le connecteur 19 est relié à l'élément de grille central 18 et débouche à l'extérieur de la cellule photovoltaïque à travers la surface de connexion 2 du substrat métallique texture cristallographiquement 1.
Le connecteur 19 est entouré d'un isolant 20 s'étendant depuis la surface de connexion 2 du substrat métallique texture cristallographiquement 1 jusqu'à l'élément de grille central 18. Une telle cellule photovoltaïque est appelée cellule photovoltaïque à contact arrière. Les deux connexions sont situées du même côté de la cellule photovoltaïque, c'est-à- dire du côté de la face arrière de la cellule photovoltaïque et plus précisément du côté de la surface de connexion 2 du substrat métallique texture cristallographiquement 1. Le substrat métallique texture cristallographiquement 1 est connecté négativement (connexion négative) et le connecteur 19 est connecté positivement (connexion positive).
Il est possible de procéder selon le procédé de fabrication qui suit et qui comprend une étape de laminage et texturation de l'alliage fer-nickel. Le procédé de fabrication comprend également une étape de gravure chimique de trous dans la surface du substrat métallique texture cristallographiquement 1. On protège les zones qui ne doivent pas être gravée. La technique utilisable est celle employée pour fabriquer des "shadow-masks" de tubes à rayons cathodiques.
Une autre étape consiste à nettoyer la surface texturée non gravée par les techniques connues.
Puis, du silicium est déposé selon la méthode décrite ci-dessus et on fabrique une surface photovoltaïque.
Les trous qui contiennent aussi des couches de silicium sont ensuite nettoyés par sablage: il suffit de retourner le substrat métallique texture cristallographiquement 1 et de graver en utilisant le substrat métallique texture cristallographiquement 1 comme masque.
Les trous sont isolés, il suffit de sérigraphier la face arrière de la cellule photovoltaïque sans dépôt de silicium à l'aide d'un polymère fragile (qui pourra être sablé). Et puis, à l'aide d'une buse, on sable un trou dans la zone isolante.
On sérigraphie un conducteur sur la couche mince d'oxyde d'indium-étain 16 qui remplira les trous et renverra, en face arrière de la cellule photovoltaïque, les électrons collectés par la couche mince d'oxyde d'indium-étain 16.
Les zones de découpe du métal sont sablées. Puis, le métal est découpé par des techniques conventionnelles. On obtient alors des cellules photovoltaïques de silicium à contact arrière qui peuvent être utilisées comme les wafers conventionnels pour la fabrication de modules photovoltaïques.
L'invention concerne également un module photovoltaïque comprenant une série de cellules photovoltaïques 31 se présentant chacune sous la forme d'une bande de dimension de l'ordre de 20 mm de large, comme représenté sur la figure 10.
Les cellules photovoltaïques de l'art antérieur comprennent des substrats en forme de bandes de grande largeur, qui sont en général des plaquettes de 15x15 cm.
Pour obtenir des sources d'énergie conformes aux besoins, il faut concevoir une structure générant une différence de potentiel de plusieurs volts, par exemple de 12 volts.
Or la tension de circuit ouvert de la diode silicium est de l'ordre de 0,5 volt. Une solution consiste à mettre en série plusieurs bandes de cellules photovoltaïques 31 pour atteindre la tension donnée. Le module photovoltaïque formé de cellules photovoltaïques sous forme de bande
31 comprend une couche mince de polymère 21 et deux couches minces de colle thermoréactivable (EVA) 22, 23, dont une première 22 et une deuxième 23 couches minces de colle thermoréactivable. La première couche mince de colle thermoréactivable 22 est déposée sur la couche mince de polymère 21.
Le module photovoltaïque comprend également une couche conductrice 24 formée d'une pluralité de cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 , et de deux bandes de cuivre 25 disposées aux extrémités respectives de la couche conductrice 24.
Les cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 et les deux bandes de cuivre 25 sont disposées entre les première 22 et deuxième 23 couches minces de colle thermoréactivable, parallèlement les unes par rapport aux autres, inclinées par rapport aux couches minces de colle thermoréactivable 22, 23 et en se chevauchant de façon à former une rangée selon une direction parallèle aux couches minces de colle thermoréactivable 22, 23. La pluralité de cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 et les deux bandes de cuivre 25 forment une connexion en série.
Chaque cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 est en contact au voisinage de chacune de ses extrémités respectives avec une autre cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 , sauf les deux cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 situées à l'extrémité de la couche conductrice 24 qui sont chacune en contact avec une seule cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 au voisinage de l'une de leurs extrémités et avec une bande de cuivre 25 au voisinage de l'autre de leurs extrémités.
La série de bandes de cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 et les deux bandes de cuivre 25 sont disposés de façon à former comme une succession de « dominos » renversés. Chaque cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 comprend une face avant 26 et une face arrière 27, ainsi des première 28, et deuxième
29 extrémités.
Chaque face arrière 27 d'une cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 est en contact avec la première couche mince de colle thermoréactivable 22, à proximité de sa première extrémité 28.
Chaque face arrière 27 d'une cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 est en contact avec une autre cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 , à proximité de sa deuxième extrémité 29.
Chaque face avant 26 d'une cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 est en contact avec une autre cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 , à proximité de sa première extrémité 28.
Chaque face avant 26 d'une cellule photovoltaïque sous forme de bande 31 est en contact également avec la deuxième couche mince de colle thermoréactivable 23, à proximité de sa deuxième extrémité 29. Les deux bandes de cuivre 25 disposées aux extrémités respectives de la couche conductrice 24 permettent au module photovoltaïque d'être connecté latéralement.
Le module photovoltaïque comprend également une couche mince de polyméthylméthacrylate (PMMA) 30 déposée sur la deuxième couche mince de colle thermoréactivable 23.
La couche mince d'oxyde d'indium-étain 16 des cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 est transparente et conductrice.
Le procédé de fabrication du module photovoltaïque est décrit ci-dessous.
Une première couche de colle thermoréactivable (EVA) 16 est déposée sur la bande polymère 21.
Les cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 sont déposées parallèlement sur la bande polymère 21 qui assure l'isolation électrique. La bande polymère 21 peut être du polyimide ou du polyméthylméthacrylate (PMMA), par exemple.
Les cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 sont mises en recouvrement sur une distance de 5 mm environ. Les contacts réalisés ainsi mettent les cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 en connexion série.
Les deux bandes de cuivre 25 sont disposées aux extrémités de la couche conductrice 24 en recouvrement.
La deuxième couche mince de colle thermoréactivable (EVA) 23 est disposée sur la surface de la couche conductrice 24.
La couche mince de polyméthylméthacrylate (PMMA) 30 est ensuite appliquée sur la surface de la deuxième couche mince de colle thermoréactivable (EVA) 23.
L'ensemble est enfin solidarisé par pressage à chaud (lamination).
On obtient ainsi un module photovoltaïque dont la différence de potentiel dépend du nombre de cellules photovoltaïques sous forme de bande 31 juxtaposées.
Le procédé de fabrication des modules photovoltaïques comprend une étape de découpe de bandes de dispositif texture cristallographiquement 13 pour obtenir des bandes de dispositif texture cristallographiquement 13 de plus petites dimensions. Cette étape de découpe sur le rouleau d'alliage intervient après le dépôt des différentes couches minces. Les bandes de dispositif texture cristallographiquement 13 sont découpées à la taille voulue, selon les applications.
Pour découper les dispositifs textures cristallographiquement 13, il faut éviter de fissurer le silicium. Et donc préalablement, il faut créer un sillon sur le substrat métallique texture cristallographiquement 1 qui est revêtu de silicium. Le sillon est crée en utilisant une technique de micro sablage: des fines particules d'alumine sont projetées a l'aide d'une buse sur la surface de silicium.
Il est ainsi possible de réaliser un sillon exempt de silicium sur la surface 3 du substrat métallique texture cristallographiquement 1 , et ayant une largeur bien contrôlée, comme par exemple une largeur de 2 mm. II est ensuite possible de découper les bandes de dispositif texture cristallographiquement 13 avec des outils conventionnels, par exemple des cisailles rotatives, en prenant la précaution de protéger la surface des cylindres avec une bande d'élastomère. Le procédé de découpe des dispositifs textures cristallographiquement 13 peut être réalisé selon un autre mode de réalisation de l'invention.
Des sillons 32 sont gravés dans la bande de substrat métallique texture cristallographiquement 1 pour faciliter une découpe ultérieure, comme représenté sur la figure 1 1. Après dépôt de silicium sur le substrat métallique texture cristallographiquement 1 , les sillons 32 sont sablés pour éliminer les courts-circuits. Les attaches sont ensuite découpées.
L'invention concerne également un procédé de dépôt de couches minces à base de silicium sur un substrat métallique texture cristallographiquement 1 , tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le dépôt de couches minces polycristalline à base de silicium est réalisé par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et avantageusement par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma radiofréquence (RFPECVD), la fréquence appliquée au plasma étant de 13,56 MHz. Selon deux modes de réalisation différents, le dépôt peut être réalisé sur un substrat métallique texture cristallographiquement 1 ayant subi une gravure chimique ou sans gravure chimique.
La température du plasma doit être inférieure à 300 °C, de préférence de l'ordre de 200 °C. Le plasma comprend avantageusement un mélange gazeux de tétrafluorure de silicium (SiF4), d'hydrogène et d'argon. Il est également possible de remplacer le tétrafluorure de silicium par du silane (SiH4).
La croissance orientée ou épitaxiale de couches minces de silicium polycristallin 1 1 sur alliage fer-nickel est favorisée par la texture cristallographique de l'alliage et par les conditions du plasma Comme exemple de réalisation, les meilleurs résultats sont obtenus par dépôt à partir de la dissociation de mélanges gazeux de SiF4, d'hydrogène et d'argon, avec des débits de gaz en centimètres cubiques par minute de (1 ,2,40) (sccm), sous une pression totale de 1800 mTorr, une puissance radiofréquence de 16 W et une température de substrat 1 d'environ 200 °C. La température de substrat 1 doit être inférieure à 300 °C.
Le résultat est l'obtention d'une couche mince de silicium 1 1 complètement cristallisée par dépôt direct à basse température (200 °C) sur un substrat 1 formé d'un alliage fer-nickel comprenant 41 % de nickel. La quantification des fractions cristallines peut être obtenue par des mesures d'ellipsomètrie spectroscopique.
L'analyse des mesures d'ellipsomètrie spectroscopique à l'aide d'un modèle optique permet de quantifier la fraction cristalline ainsi que de distinguer entre gros grains (tailles entre 0,1 μm et 1 μm) et petit grains (< 0,1 μm), comme décrit dans le document « A. Abramov, Y. Djeridane, R. Vanderhaghen, and P. Roca i Cabarrocas: "Large grain μc-Si:H films deposited at low température: growth process and electronic properties". J. Non Cryst. Solids 352 (2006) pp. 964-967».
Le tableau 2 donne les fractions cristallines d'une couche de silicium polycristallin ainsi que de la couche de rugosité (6 nm) pour une couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 , obtenue à l'aide des mesures d'ellipsomètrie spectroscopique.
Figure imgf000026_0001
Les résultats du modèle optique permettant de reproduire les mesures d'ellipsomètrie montrent que la couche de silicium 1 1 qui a une épaisseur de 379 nm comprend un mélange de 57% de petits cristaux, 38% de gros cristaux et 5% de vide (ce dernier étant associé à l'hydrogène incorporé dans la couche et une faible porosité probablement aux joints de grains).
Pour faire varier ces paramètres, il est possible de faire varier les conditions opératoires : mélange des gaz, pression, puissance radiofréquence et température du substrat. Les gaz sources sont le SiF4, l'hydrogène et pour les gaz dopants le triméthylbore et la phosphine. Dans le plasma 33, les collisions inélastiques entre les électrons énergétiques (accélérés par le champ électrique radiofréquence) et le silane génèrent des radicaux, des ions et des espèces excitées. Les espèces réactives produites dans le plasma 33 vont se condenser sur le substrat 1 pour former (atome après atome) une couche mince en général désordonnée.
Cette technique permet le dépôt de couches minces à base de silicium 1 1 à basse température (typiquement entre 100°C et 300 °C), sur des substrats 1 de grandes surfaces (pouvant atteindre 5 m2).
La figure 12 représente un mode opératoire de dépôt de couches minces à base de silicium 1 1 sur un substrat métallique texture cristallographiquement 1 , par décomposition chimique des gaz réactifs dans un plasma 33 de décharge à basse température. La figure 13 représente un agrandissement de la zone de croissance 35 du silicium sur la couche mince polychstalline 1 1 pendant le mode opératoire représenté sur la figure 12. Cet exemple correspond à la croissance à partir de silane (radicaux SiH3).
Les produits de dissociation des gaz précurseurs 34 "condensent" sur le substrat métallique texture cristallographiquement 1 formant une couche mince minces à base de silicium 1 1. Les produits de dissociation des gaz précurseurs 34 sont des nanochstaux qui peuvent être utilisés comme briques élémentaires pour la croissance de la couche de silicium polycristallin. L'interface plasma/solide se fait sur une épaisseur de matériau appelée zone de croissance 35 et implique des réactions contrôlées par la température du substrat métallique texture cristallographiquement 1 et l'énergie apportée par les ions et par l'hydrogène atomique (recuit chimique). A l'interface plasma/solide, il se produit des phénomènes de physisorption 36, d'abstraction d'hydrogène 37, de recombinaison (Si2H6) 38 et de désorption 39.
Il est également possible d'optimiser les procédés de dépôt pour synthétiser des nanochstaux de silicium 34 dans les plasmas de silane (SiH4) et de tétrafluorure de silicium (SiF4), comme décrit dans le document « P. Roca i Cabarrocas, Th Nguyen- Tran, Y. Djeridane, A. Abramov, E. Johnson and G. Patriarche: "Synthesis of silicon nanocrystals in silane plasmas for nanoelectronics and large area electronic devices". J. Phys. D: Appl. Phys. 40 (2007) pp. 2258-2266 ». II est également possible d'utiliser d'autres techniques de dépôt CVD, comme par exemple la CVD plasma micro-ondes ou la CVD assistée par filament chaud (HWCVD), dans le but d'augmenter la vitesse de dépôt ou de diminuer la densité des défauts dans la couche intrinsèque (non dopée intentionnellement).
Le procédé de dépôt selon l'invention permet d'obtenir une couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 sans aucune pollution du silicium par le substrat métallique texture cristallographiquement 1. Les rendements de conversion sont également améliorés.
Ainsi, selon l'invention, le substrat métallique texture cristallographiquement 1 permet de favoriser les mécanismes de croissance épitaxiale ou orientée à gros grains du silicium, directement pendant les phases de dépôts.
Le fait que le coefficient moyen de dilatation de l'alliage fer-nickel soit légèrement supérieur ou égal à celui du film mince polycristallin à base de silicium 1 1 permet de limiter les contraintes thermiques générées sur la couche mince polycristalline à base de silicium 1 1 en fonctionnement et d'augmenter la durée de vie des cellules photovoltaïques. REVENDICATIONS
1. Substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) comprenant une surface de connexion (2) et une surface (3) destinée à accueillir un dépôt de couche mince, ledit substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) étant constitué d'un alliage présentant un système cristallin cubique à faces centrées et une texture cristallographique cube {100} <001 > majoritaire, la surface destinée à accueillir le dépôt de couche mince (3) comprenant des grains (4) présentant majoritairement des plans cristallographiques {100} parallèles à la surface (3) destinée à accueillir un dépôt de couche mince,
caractérisé en ce que :
- l'alliage est un alliage fer-nickel ayant une composition comprenant, en % en poids par rapport au poids total dudit alliage : Ni > 30 %,
Cu < 15 %, Cr < 15 %, Co < 12 %, Mn < 5 %, S < 0,0007 %,
P < 0,003 %,
B < 0,0005 %,
Pb < 0,0001 %,
- les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt et manganèse sont tels que l'alliage satisfait la condition suivante :
34 % < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn), et
- l'alliage comprend jusqu'à 1 % en poids d'un ou plusieurs éléments désoxydants choisis parmi le silicium, le magnésium, l'aluminium et le calcium, le reste des éléments constituant l'alliage étant du fer et des impuretés.
2. Substrat métallique texture cristallographiquement selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les pourcentages en nickel, chrome, cuivre, cobalt et manganèse sont tels que l'alliage satisfait la condition suivante :
34 % < (Ni + Cr + Cu/2 + Co/2 + Mn) < 54 %,

Claims
- le coefficient moyen de dilatation de l'alliage, α2o100, entre 20 °C et 100°C, étant supérieur à 10"6 K"1, et de préférence compris entre 10"6 K"1 et 10 10"6 K"1.
3. Substrat métallique texture cristallographiquement selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface (3) destinée à accueillir un dépôt de couche mince du substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) présente une rugosité R3 inférieure à 150 nm, et de préférence inférieure à 50 nm.
4. Substrat métallique texture cristallographiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) est mince avec une épaisseur comprise entre 0,5 mm et 0,05 mm, de préférence de l'ordre de 0,1 mm.
5. Substrat métallique texture cristallographiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains (4) sur la surface (3) destinée à accueillir un dépôt de couche mince sont gravés en forme de pyramide présentant des plans {1 1 1 } et des marches (12) selon les plans {100} de façon à former un réseau de type réseau blazé.
6. Dispositif texture cristallographiquement caractérisé en ce qu'il comprend un substrat métallique texture cristallographiquement (1 ), tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, sur lequel a été déposée une couche mince polycristalline à base de silicium (1 1 ), la couche mince polycristalline (1 1 ) présentant une orientation cristallographique préférentielle {100} et {1 1 1 }.
7. Dispositif texture cristallographiquement selon la revendication 6, caractérisé en ce que le paramètre de maille cristalline du substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) est identique ou presque à celui de la couche mince polycristalline à base de silicium (1 1 ).
8. Dispositif texture cristallographiquement selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le coefficient moyen de dilatation de l'alliage constituant le substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) est proche de celui de la couche mince polycristalline (1 1 ).
9. Dispositif texture cristallographiquement selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche mince polycristalline (1 1 ) à base de silicium présente une épaisseur inférieure à 10 μm, de préférence inférieure à 5 μm, et comprend des cristaux de silicium de dimension comprise entre 0,1 μm et 2 μm.
10. CeIIuIe photovoltaïque caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif texture cristallographiquement (13) tel que défini selon l'une quelconque des revendications 6 à 9.
11. CeIIuIe photovoltaïque selon la revendication 10 caractérisée en ce qu'elle comprend :
- un dispositif texture cristallographiquement (13) dans lequel :
• le substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) présente une teneur en nickel égale à 41 % en poids par rapport au poids total de l'alliage constituant le substrat métallique (1 ), « le silicium de la couche mince de silicium polycristallin (1 1 ) est dopé,
- une couche mince de silicium intrinsèque polycristallin (14) déposée sur le dispositif texture cristallographiquement (13),
- une couche mince de silicium polycristallin dopé (15), déposée sur la couche mince de silicium intrinsèque polycristallin (14), - une couche mince d'un oxyde transparent conducteur (16) déposée sur la couche mince de silicium polycristallin dopé (15), et
- une grille métallique (17) disposée sur la couche mince d'oxyde transparent conducteur (16) et comprenant plusieurs éléments dont un élément de grille central (18).
12. CeIIuIe photovoltaïque selon la revendication 1 1 caractérisée en ce que le dispositif texture cristallographiquement (13) et les différentes couches minces (14, 15, 16) sont traversés par un connecteur (19) relié à l'élément de grille central (18) et débouchant à l'extérieur de la cellule photovoltaïque à travers la surface de connexion (2) du substrat métallique texture cristallographiquement (1 ), ledit connecteur (19) étant entouré d'un isolant (20) s'étendant depuis la surface de connexion (2) du substrat métallique texture cristallographiquement (1 ) jusqu'à l'élément de grille central (18).
13. Module photovoltaïque caractérisé en ce qu'il comprend :
- une couche mince de polymère (21 ),
- deux couches minces de colle thermoréactivable (22, 23), dont une première (22) et une deuxième (23) couches minces de colle thermoréactivable, la première couche mince de colle thermoréactivable (22) étant déposée sur la couche mince de polymère (21 ),
- une couche conductrice (24) formée d'une pluralité de cellules photovoltaïques, telles que définies selon la revendication 12, et de deux bandes de cuivre (25) disposées aux extrémités respectives de la couche conductrice formée d'une pluralité de cellules photovoltaïques (31 ), lesdites cellules photovoltaïques (31 ) étant sous forme de bandes et les deux bandes de cuivre (25) étant disposées entre les première (22) et deuxième (23) couches minces de colle thermoréactivable, parallèlement les unes par rapport aux autres, inclinées par rapport aux couches minces de colle thermoréactivable (22, 23) et en se chevauchant de façon à former une rangée de cellules photovoltaïques (31 ) et de bandes de cuivre (25) en contact selon une direction parallèle aux couches minces de colle thermoréactivable (22, 23), la pluralité de cellules photovoltaïques (31 ) et les deux bandes de cuivre (25) formant une connexion en série, et
- une couche mince de polyméthylméthacrylate (30) déposée sur la deuxième couche mince de colle thermoréactivable (23).
14. Procédé de dépôt de couches minces à base de silicium sur un substrat métallique texture cristallographiquement (1 ), tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est réalisé par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), la température du plasma étant inférieure à
300 °C, de préférence de l'ordre de 200 °C.
15. Procédé de dépôt de couches minces à base de silicium selon la revendication 14 caractérisé en ce que la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une méthode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma radiofréquence (RFPECVD), le plasma comprenant un mélange gazeux de SiF4, d'hydrogène et d'argon, et la puissance radiofréquence utilisée étant de l'ordre de 16 W.
16. Procédé de dépôt de couches minces à base de silicium selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la croissance épitaxiale du silicium est obtenue à partir de nanochstaux de silicium synthétisés dans le plasma.
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