正当郑观应经营整顿招商局得心应手，使招商局赢利甚多之时，日本对中国和朝鲜发动了侵略战争。在整个甲午中日战争期间，郑观应始终抱着积极抵抗的态度，他去观察、提方案，随时随地关心时局的变化，不时提出有益的建议。

他还利用中外亲朋了解敌情，向当局报告，并主张征用招商局轮船等防御敌人。在清军失败，中日签订《马关条约》后，郑观应又积极提议应付局势的新变化。在军事上，他呼吁赶紧重建一支强大的海军以御外敌，并主张尽快在东北、西北筑铁路以便于运兵和移民，防备沙俄在《马关条约》后乘机夺取中国领土。由于郑观应是经营近代工商业的实业家，所以他对《马关条约》中关于经济侵略条款的反映特别强烈。

他认为，条约允许日本在中国内地从事工艺制造，将使“各国效之，华商必至坐困，无利可图”，为亡羊补牢起见，他亲到条约拟开各埠考察，以便购地造码头，使招商局的轮船能通航到那里，先洋人一着地占据有利地位，为同帝国主义争利做准备。经过他的努力，招商局通航于肇庆、梧州两地，并在杭州试办了小轮船。

郑观应积极抵抗外国经济侵略的立场，不仅表现在使招商局通航于条约拟开口岸，也表现在主张于上海等地购买码头土地和购买全国各省矿山上。甲午战后，郑观应预料到外国侵略者对中国的商品侵略和资本输入必然大大加强，市场将有大的发展，商业的繁荣将带来土地价格的迅速上涨。

于是他在上海、汉阳等通商口岸购买了大量土地，其中有为招商局买的，也有为自己买的。给招商局买地是为了建码头、办实业之用，抢占有利地位以利于商业竞争。为自已买地则是为自己谋利，据他本人说，仅吴淞铁路旁拟购的四五千亩土地，“将来可获利百万”。可以肯定，通过大量购地，郑观应获利颇丰。

此外，郑观应也想抢在洋人之前控制矿权，他建议设立一个附于招商局的公司购买矿山，还主张：借助铁路公司的名义控制矿权，在皖、豫、湘、鄂、苏、浙、闽、粤４凡是铁路经过百里之内有矿产者，应归铁路招股开采，既可挽救矿权，也是救铁路最重要的一条。他不止一次地给盛宣怀写信，敦督促盛加快购买全国各省好矿，以免被洋人捷足先登。在当时的历史条件下，郑观应的这些设想是不可能完全实现的，但毕竟从中可看出他的拳拳报国之心。

甲午战争期间，郑观应对轮船招商局的命运也十分关切。由于战争的关系，招商局的船继续在北洋和南洋行驶，有被日舰袭击的危险，如果停驶则不仅经济上损失太大，也会耽误转运粮军需。在这种情况下，郑观应提出换旗保产的主张，即把招商局的船旗换为某一外国的旗帜，以便安全行驶。

经招商局内部多次协商和盛宣怀的支持，决定委托外商代理换旗。几次与外商交涉最后将海轮的大多数交给了德商信义、礼和等洋行，明卖暗托，战后即全部收回，从而既保全了招商局的产业，又未受过多的经济损失。

甲午战争后，郑观应以轮船招商局帮办身份从事的最主要的一项工作是经营汉阳铁厂。汉阳铁厂是湖广总督张之洞筹建，是个官办的钢铁联合企业，在当时也是东亚最大的钢铁厂。由于厂址同原料、燃料产地相距较远，运费昂贵，经营管理不善，以及销路不广等原因，该厂投产后亏损颇巨，不久就维持不下去了，只好招商承办。这个“商”即是盛宣怀。盛宣怀深知郑观应的经营才干，把整顿该厂的重任交给了他。郑观应担任了汉阳铁厂总办，同时仍保留他在招商局的帮办职务。

郑观应上任后，根据汉阳铁厂的经营现状，提出了整顿与发展的对策。他认为，要使铁厂维持下去站稳脚跟，并不断扩大营业，必须增加产量，降低成本，提高劳动生产率。要做到这点，关键在“觅焦煤，选人才”两事。

当时铁厂不时停工，主要是由于冶铁所用之焦炭价格太贵且常常接济不上，所以郑观应首先抓焦炭问题。经过对铁厂所用８种焦炭的调查，郑观应发现开平焦炭和英国焦炭虽较为合用，但价格过高，不可常用；萍乡焦炭价格低廉，质量却时好时差，是因冶炼不精所致。郑观应决定以使用萍乡焦炭为主。他派人在萍乡矿附近设厂炼焦，以保证焦炭质量上乘，满足炼钢铁之需，也保证了焦炭价的低廉稳定。郑观应的这番努力很快初见成效，到１８９６年秋冬之交，焦炭来源基本上得到保证，生产规模也随之扩大，原来开一座炼铁炉尚虑接济不上，此时却能两炉并开。

在“觅焦炭”外要数“选人才”重要了。郑观应首先了解了厂内外国技术人员的情况，发现他们水平并不高，便决定当他们任期届满时可听任其离去，另聘高水平的外国技术专家。他还在厂里设立了学堂，培养和训练中国冶炼人才。该学堂把学习理论与实际操作结合起来，所招收的学员上午读书，下午进厂实习操作机器。郑观应这样做是想用中国自己培养出来的人才，逐渐取代厂里的洋工匠，为发展民族工业服务。