DE102006039462B4

DE102006039462B4 - Verfahren zur Herstellung von Partikeln

Info

Publication number: DE102006039462B4
Application number: DE102006039462A
Authority: DE
Inventors: Lars Leidolph; Gerd Fischer; Tarek Khalil
Original assignee: IBU TEC ADVANCED MATERIALS AG; Ibu Tec Advanced Materials AG
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: DE102006039462A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffmischung zumindest (RM) aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer Sorte von mit der gewünschten Zielkristallphase strukturell gleichen oder vergleichbaren oder mit zu bestimmten Zwischenphasen strukturell vergleichbaren Impfkristallen hergestellt wird und bei dem die Rohstoffmischung (RM) in einen Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung an einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) eingebracht wird und im Heißgasstrom (HGS) aus der Rohstoffmischung (RM) Partikel (P) gebildet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln, wie sie in feinteiligen Pulvern verwendet werden. Solche Partikel weisen typischerweise mittlere Korngrößen von 10 nm bis 20 µm auf, schließen also auch nanoskalige Partikel (auch Nanopartikel genannt) mit Korngrößen kleiner 100 nm mit ein.
Atome oder Moleküle, die Teil einer Oberfläche sind, haben andere elektronische und chemische Eigenschaften, als ihre Atome oder Moleküle im Materialinneren. Je kleiner ein Partikel ist, desto höher ist sein Anteil an Oberflächenatomen. Entsprechend können sehr feinteilige Materialien, besonders Nanopartikeln, ganz andere mechanische, elektronische, chemische oder optische Eigenschaften haben als chemisch-mineralogisch identische größere Partikel und machen sie deshalb für spezifische Anwendungen besonders interessant.
Im Weiteren wird unter feinteiligen Partikeln eine Partikelgröße von < 20 μm verstanden. Definitionsgemäß wird damit der spezielle Bereich der so genannten Nanopartikel (Partikelgröße < 100 nm) mit eingeschlossen. Weiterhin werden Pulver mit einem mittlerem Partikeldurchmesser < 20 µm als feinteilige Pulver bezeichnet.
Zur Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich im Wesentlichen die folgenden Herstellungsverfahren etabliert; chemische Herstellung in Lösungen (z. B. Sol-Gel-Methode), Herstellung im Plasma, Herstellung aus der Gasphase (Aerosolprozess). Je nach Einsatzgebiet der Nanoteilchen ist meist eine genau definierte und enge Partikelgrößenverteilung erforderlich. Abhängig von der chemischen Natur der gewünschten Nanoteilchen eignet sich das eine oder andere Verfahren besser, um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Meist liefern Verfahren in Lösung oder Verfahren der Selbstorganisierung die besten Ergebnisse, sind aber großtechnisch nur schwer oder gar nicht durchführbar.
Oxid- oder Mischoxid-Pulver werden im Wesentlichen mit folgenden Verfahren hergestellt: Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxiden, Carbonaten Nitraten, Acetaten, Chloriden o. a. Salzen (Festkörper-Reaktion); Kofällung sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung; Sol-Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren; Sprühpyrolyse wässriger und organischer Salzlösungen.
Die so genannte Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoffpartikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 300°C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperaturprozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt. Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -übertragung, der Zuführung von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor-Bauarten gekennzeichnet sind. Zu nennen sind hier beispielsweise die Ausführungsformen Heißwandreaktor, Flammenpyrolyse-Reaktor und Heißgas-Reaktor bzw. Pulsationsreaktor. Die genannten Reaktoren können aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten unter der Rubrik Kurzzeitreaktoren zusammengefasst werden.
Das Pulsationsreaktor-Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen Verfahren grundsätzlich dadurch, dass der Heißgasstrom durch eine pulsierende Verbrennung erzeugt wird, dass das Aufgabematerial durch eine thermoschockartige Zersetzungsreaktion in wenigen Millisekunden umgewandelt wird, dass die hohen Strömungsturbulenzen der pulsierenden Verbrennung einen erhöhten Wärmeübergang erzeugen, der entscheidend für den Ablauf der Phasenreaktion im Material und für einen vollständigen Umsatz innerhalb kurzer Verweilzeiten ist und dass der mögliche spezifische Materialdurchsatz gegenüber den anderen genannten Verfahren deutlich höher ist, dass die Partikelgröße und die spezifische Oberfläche der Partikel durch die Wahl der Edukte und der Prozessparameter einstellbar ist.
Die mittels des Pulsationsreaktor-Verfahrens hergestellten feinteiligen Pulver zeichnen sich gegenüber anderen Verfahren durch sphärische Partikelform und hohe Reaktivität, aufgrund der extrem kurzen Verweilzeit und dem damit verbundenen hohem Grad an Gitterfehlordnungen, aus. Neben der Herstellung von Mono-Oxiden ist auch die Herstellung von Mischoxiden mittels eines Pulsationsreaktors möglich.
Als besonders effektiv erweisen sich das Pulsationsreaktor-Verfahren (wie bei anderen Verfahren auch), wenn es gelingt, die gewünschten Pulvereigenschaften wie Korngröße, Korngrößen-Verteilung, Partikelmorphologie sowie Phasenzusammensetzung ohne weitere Nachbehandlung zu erreichen. Die Überführung in die gewünschte Mischoxidphase oder in eine Hochtemperaturmodifikation im thermischen Prozess steht jedoch häufig im Widerspruch mit kleinen Partikeldurchmesser bzw. der Partikelform. Die extrem kurzen Verweilzeiten im Pulsationsreaktor erschweren zusätzlich die vollständige Umsetzung in die gewünschte Oxidphase oder Modifikation. Zum Erreichen von Mischoxidphasen oder Hochtemperaturmodifikation sind häufig so hohe Prozesstemperaturen notwendig, dass bereits Sinterprozesse zu einer Kornvergrößerung bis hin zur Agglomeration durch Versinterung führen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn aufgrund sehr kleiner Partikel die Sintertemperatur herabgesetzt ist.
Als klassisches Beispiel dafür kann die Herstellung von feinteiligem, speziell nanokristallinem, Korund (α-Al₂O₃) angeführt werden. Durch die geringe Partikelgröße ist die Sintertemperatur deutlich herabgesetzt und bereits bei Prozesstemperaturen oberhalb 1100°C treten Sintererscheinungen durch so genannte Sinter halsbildung auf. Die sich ausbildenden Agglomerate müssen anschließend in einem aufwendigen Mahlprozess deagglomeriert werden.
Durch geeignete Prozessführung und vor allem durch die Auswahl geeigneter Rohstoffe gelingt es teilweise, diese Sintererscheinungen zu reduzieren. Dennoch ergeben sich nicht für alle gewünschten Mischoxidphasen bzw. Hochtemperaturmodifikationen derartige Möglichkeiten. Selbst in solchen Fällen, bei denen eine Anpassung der Prozessparameter bzw. die Wahl der Rohstoffe möglich ist, sinkt häufig die Kosteneffizienz aufgrund eines deutlichen Mehraufwandes oder kostenintensiverer Rohstoffe.
Aus der DE 10 2005 002 659 A1 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mittels Sprühpyrolyse bekannt, bei dem als Edukt-Variante eine wässrige Magnesiumacetatlösung mit darin dispergiertem AlO(OH) als Al-Komponente zur Herstellung von Feinst-Pulver verwendet wird, das im Pulsationsreaktor vollständig bis zum Spinell umgesetzt wird.
Aus der nachveröffentlichten Anmeldung DE 10 2006 046 805 A1 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Monooxiden aus feinteiligen Partikeln bekannt, bei welchem beispielsweise einer wässrigen aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung Petroleumbenzin zur Bildung einer Rohstoffemulsion zugegeben wird, aus der in einem Heißgasstrom einer pulsierenden Verbrennung Aluminiumoxid gebildet wird.
Die Reduzierung der Phasenbildungstemperatur bietet eine geeignete Möglichkeit, die notwendige Prozesstemperatur für einen vollständigen Stoffumsatz zu reduzieren und damit die beschriebenen Sintererscheinungen zu reduzieren.
Bekannt ist dazu, dass durch Additive eine solche Reduzierung herbeigeführt werden kann. Allerdings sind solche Additive bei der Herstellung von Oxiden bzw. Mischoxiden im thermischen Prozess häufig anorganischer Natur mit der Folge, dass diese Additive sich zumindest teilweise mit dem Produkt verbinden.
Diese Methode ist entsprechend nur bedingt praktikabel, da eine derartige Verunreinigung der Oxide bzw. Mischoxide häufig unerwünscht ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Partikeln anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Partikeln wird eine Rohstoffmischung aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer Sorte von Impfkristallen hergestellt. Die Rohstoffmischung wird in einen Heißgasstrom eines thermischen Reaktors mit pulsierender Verbrennung, auch Pulsationsreaktor genannt, zum Beispiel durch feines Zerstäuben, eingebracht, wo die Partikel aus der Rohstoffmischung gebildet werden.
Unter Impfkristall werden dabei Ausgangskristalle für die Züchtung größerer Kristalle verstanden. Impfkristalle sind feste Partikel in einer fluiden Phase. Sie erleichtern die Kristallisation, also die Bildung von Kristallen, die sonst nur aus übersättigten Medien möglich wäre. Dabei kann zwischen Erstarrungs-, Resublimations- oder Ausfällungsvorgängen unterschieden werden. Generell gilt, dass sich Kristallkeime nur dann bilden können, wenn eine gewöhnlich flüssige Phase oder eine Lösung durch Übersättigung aus dem thermodynamischen Gleichgewicht gebracht wird. Treffen genügend Teilchen der flüssigen Phase infolge statistischer Schwankungen gleichzeitig zusammen, so erfolgt eine spontane Keimbildung, die homogen ist. Lager sich hingegen Teilchen an Fremdpartikeln, beispielsweise Impfkristallen, an, spricht man von heterogener Keimbildung. Die Anzahl der je Zeit- und Volumeneinheit bei konstanter Übersättigung gebildeteten stabilen Keime, die die Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Keimbildungshäufigkeit. Sie hängt ab von einer Diffusion der Teilchen zu einem Keimort und von der Keimbildungsarbeit. Letztere muss aufgebracht werden, um den Keim aus den Teilchen aufzubauen. Die Impfkristalle dienen nun als Kristallisationskeime, an denen sich Substanz aus der Lösung bzw. flüssigen Phase (auch Schmelze), im vorliegenden Fall aus zumindest einer der Rohstoffkomponenten, im Heißgasstrom abscheidet. Diesen Vorgang nennt man heterogene Keimbildung. Er kann auf amorphen oder kristallinen Impfkristallen erfolgen. Das Abscheiden der Substanz aus der Lösung an den Impfkristallen führt dazu, dass die Partikelgröße der Impfkristalle in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Substanzmenge zunimmt. Die Partikelgröße der Impfkristalle muss entsprechend kleiner gewählt werden als die gewünschte Partikelgröße des Endproduktes.
Je nach Art der Rohstoffkomponenten und der Prozessführung verdampft oder verbrennt die flüssige Phase aus den eingesprühten Tropfen der Rohstoffmi schung. Dabei kommt es zu einer Übersättigung mit dem Resultat, dass eine Kristallbildung einsetzt. Je nach Prozessgestaltung bildet sich sofort eine gewünschte Zielkristallphase oder zunächst eine Übergangskristallphase. Die sich meistens ausbildenden Übergangsphasen werden im weiteren Verlauf thermisch so verändert, dass sich die Zielkristallphase bzw. Zielmodifikation ausbildet. Durch die geringere erforderliche Keimbildungsarbeit ist weniger Energie zur Bildung der Partikel erforderlich als bei Verfahren ohne Impfkristalle.
Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr, das einen gegenüber der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht. Die Brennkammer weist einen Boden auf, der mit einem oder mehreren Ventilen zum Eintritt von Brenngasen ausgestattet ist. Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten aus dem Heißgasstrom dient eine geeignete Abscheideinrichtung für Feinstpartikel. Das in die Brennkammer eintretende Brenngasgemisch wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da der Gaseintritt durch aerodynamische Ventile bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch ein infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr ausströmendes Heißgas wird ein Unterdruck in der Brennkammer erzeugt, so dass durch die Ventile neues Brenngasgemisch nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnens der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.
Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die hohen Strömungsturbulenzen verhindern den Aufbau einer Temperaturhülle um sich aus der Rohstoffmischung bildende Partikel, wodurch ein höherer Wärmeübertrag, d. h. eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, möglich ist. Die dadurch bedingten kurzen Verweilzeiten der Partikel im Reaktor führen zu einem besonders hohen Material durchsatz. Typischerweise liegt die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde. Zudem erreicht ein besonders großer Anteil der gebildeten Partikel eine gewünschte sphärische Form. Die schnelle Reaktion führt weiterhin bei der Ausbildung der festen Phase der Partikel zu einem hohen Anteil an Gitterfehlordnungen und infolgedessen zu einer hohen Reaktivität der Partikel.
Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Impfkristallen zu einer Rohstoffmischung unter bestimmten verfahrens- und prozesstechnischen Voraussetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, auch an einem Pulsationsreaktor den Kristallinitätsgrad der entstehenden feinteiligen Pulver erhöht und die Partikelgröße der entstehenden feinteiligen Pulver sich nicht in der Weise vergröbert, wie es bei vollständigem Kristallwachstum, infolge der Abscheidung der Substanz auf den Impfkristallen, zu erwarten wäre. Normalerweise wächst auf Impfkristallen ein Kristallit mit dem Resultat, dass die Kristallgröße des Endproduktes wesentlich größer ist als die Größe der Impfkristalle. Am Pulsationsreaktor kann dieser Effekt nicht nachgewiesen werden, da es aufgrund des hohen Turbolenzgrades im Heißgasstrom an der Partikelgrenze zu Grenzschichtablösungen kommt. Diese Grenzschichtablösungen, zum Beispiel an einem Impfkristall, an dessen Oberfläche bereits ein Kristallwachstum aus den Rohstoffkomponenten eingesetzt hat, reduzieren die Partikelgröße des wachsenden Partikels. Dabei fungiert der Pulsationsreaktor keineswegs als Mühle, vielmehr können nur im Aufbau befindliche Partikelschichten, die noch keinen vollständig kompakten Kornverband mit hoher Bindung gebildet haben, abgelöst werden. Resultat ist, dass das Endprodukt nicht diese deutlich höhere Partikelgröße aufweist. Damit muss die Partikelgröße der Impfkristalle nicht deutlich kleiner gewählt werden, als die gewünschte Partikelgröße des Endproduktes. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar.
Vorzugsweise werden Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis 20 µm gebildet.
Als Rohstoffkomponenten (auch Edukte genannt) für die Herstellung der Partikel kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydro gencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide, Oxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. Diese Stoffe sind die Basiskomponenten der Rohstoffmischung. Einsatz können feste und/oder flüssige Edukte finden.
Die Impfkristalle werden entsprechend ihrer Form und/oder ihrer Substanz und/oder ihrer Modifikation so gewählt, dass im Heißgasstrom Partikel mit einer bestimmten Form und/oder Kristallphase und/oder Modifikation gebildet werden. Ähnlichkeiten in Kristallstruktur und chemischer Bindung zwischen dem Impfkristall und den der Partikelbildung dienenden Rohstoffkomponenten führen dabei oft zu intensiven Wechselbeziehung, so dass die Keimbildungsarbeit im Vergleich zur homogenen Keimbildung stark verringert wird und so weniger Energie aufgewendet werden muss.
Insbesondere können die Impfkristalle so gewählt sein, dass die Kristallphase und/oder die Modifikation der Impfkristalle den sich bildenden Partikeln aufgeprägt wird. Die Wahl geeigneter Impfkristalle beeinflusst die Art der sich bildenden Oxide oder Mischoxide bzw. deren Modifikation, den Phasenumsatz und die Phasenbildungstemperatur. Damit bietet die Zugabe geeigneter Impfkristalle eine brauchbare Möglichkeit, den Phasenbestand im Endprodukt gezielt durch die Rohstoffmischung zu beeinflussen. Weiterhin bietet das Herabsetzen der für die Phasenbildung notwendigen Temperatur durch die Impfkristalle die Möglichkeit, entweder die Prozesstemperatur oder die Verweilzeit im Reaktor bei gleicher Phasenzusammensetzung des Endproduktes zu reduzieren mit der Folge, dass unerwünschte Sinterprozesse aufgrund hoher Prozesstemperaturen deutlich verringert werden.
Als Impfkristalle können prinzipiell jede Art von feinteiligen kristallinen oder amorphen anorganischen Partikeln eingesetzt werden. Auch der Einsatz von organischen Partikeln ist für spezielle Anwendungen praktikabel. Besonders geeignet sind Impfkristalle, die eine ähnliche Kristallstruktur und chemische Bindung wie die gewünschte Zielkristallphase aufweisen, da durch die intensive Wechselwir kung mit dem Impfkristall die Keimbildungsarbeit häufig deutlich herabgesetzt wird. Beispielsweise können für die Herstellung der Hochtemperaturmodifikation des Al₂O₃ (α-Al₂O₃) sowohl Impfkristalle der Art α-Al₂O₃, Fe₂O₃ oder Cr₂O₃ zugeben werden. Durch den Einsatz dieser Art von strukturell mit der gewünschten Zielkristallphase gleichen oder vergleichbaren Impfkristallen erfolgt die Phasenbildung bereits bei niedrigeren Prozesstemperaturen und verringert dadurch Kornwachstum und Agglomeration durch Sinterprozesse. Die Phasenbildungstemperatur hängt bei einigen Materialien zusätzlich von der Art der Rohstoffkomponenten bzw. der Art gebildeter Zwischenprodukte ab. Ein Beispiel dafür ist wiederum die Bildung von α-Al₂O₃. Beim Ausgangsstoff Böhmit (γ-AlOOH) bilden sich über mehrere Zwischenphasen das α-Al₂O₃ erst bei Temperaturen > 1100°C. Setzt man Diaspor (α-AlHO₂) ein, erfolgt die Umwandlung zum Korund bereits ab 500°C. Durch die Wahl geeigneter Impfkristalle kann aktiv auf den Bildungsmechanismus bzw. auf die Art der sich bildenden Zwischenphasen Einfluss genommen werden und damit die Phasenbildungstemperatur beeinflusst werden. Entsprechend müssen die zugegebenen Impfkristalle strukturell nicht in jedem Falle der gewünschten Zielphase entsprechen, vielmehr kann die Auswahl strukturell vergleichbarer Impfkristalle zu bestimmten Zwischenphasen vorteilhaft sein. Als Impfkristalle können sowohl eine Sorte als auch mehrere Sorten, die aber strukturell vergleichbar sind, zugegeben werden.
Um die Rohstoffmischung in der gewünschten Form in den Heißgasstrom einbringen zu können, wird ihr vorzugsweise mindestens eine Hilfskomponente als Rohstoffkomponente zugegeben. Diese Hilfskomponente kann beispielsweise ein flüssiges Medium sein, mit dessen Hilfe die Rohstoffmischung zu einer Rohstofflösung, Rohstoffsuspension, Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion konditioniert wird, um sie zerstäubt in den Reaktor einbringen zu können. Unter einer Dispersion soll ein Gemenge aus mindestens zwei Stoffen verstanden werden, die nicht oder kaum miteinander mischbar sind. Einer der Stoffe (disperse Phase) wird dabei möglichst fein in einem anderen der Stoffe (Dispergens) verteilt. Eine Suspension ist eine Dispersion bei der die disperse Phase ein Feststoff und das Dispergens eine Flüssigkeit ist. Unter einer Emulsion wird ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener (normalerweise nicht miteinander mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel, Dispergens) vor. Emulsionen gehören somit zu den dispersen Systemen, sind also ein Spezialfall einer Dispersion. Die genannten Formen eignen sich zur Aufgabe in den thermischen Reaktor, z. B. durch Einsprühen, Einleiten oder Einblasen. In vorteilhafter Weise kann die Beeinflussung der Partikelgröße neben der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor so auch über die gezielte Beeinflussung der Rohstofflösung, Rohstoffsuspension, Rohstoffemulsion oder Rohstoffdispersion erfolgen.
Zur Bildung einer Rohstofflösung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel als flüssiges Medium hinzugefügt, in dem eine beispielsweise feste Rohstoffkomponente gelöst wird. Ebenso kann eine Säure oder Base als flüssiges Medium Verwendung finden. Der Lösevorgang kann separat erfolgen, wobei dann die entstehende Lösung der Rohstoffmischung zugegeben wird. Das Lösen der festen Rohstoffkomponente kann aber auch direkt beim Herstellen der Rohstoffmischung oder im weiteren Verlauf erfolgen. Für eine kosteneffiziente Prozessgestaltung wird der Einsatz von wässrigen Rohstofflösungen bevorzugt, welche die entsprechenden Rohstoffkomponenten im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Mischnitratlösungen. Zur Herstellung von besonders feinen Partikeln eignet sich besonders der Einsatz von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.
In einer bevorzugten Ausführung wird aus Nitrat- bzw. Mischnitratlösungen, die alle Rohstoffkomponenten zur Bildung der Partikel beinhalten, und Impfkristallen eine wässrige Suspension hergestellt.
Zur Bildung einer Dispersion ist das flüssige Medium vorzugsweise ein Dispergens, beispielsweise Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C.
Weiterhin kann eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Hilfskomponente zugegeben werden. Damit ist eine Komponente gemeint, die in einem thermischen Prozess zusätzlich kalorische Energie innerhalb des sich bildenden Partikels und/oder im Bereich zwischen den Partikeln freisetzt und damit beispielsweise eine Phasenbildung beschleunigt.
Weitere Hilfskomponenten können Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion oder Rohstoffsuspension oder Rohstoffemulsion sein. So werden vorzugsweise Tenside und/oder Emulgatoren als Hilfsstoffe zugegeben, um die Tröpfchengröße beim Eindüsen der flüssigen Rohstoffmischung in den Reaktor einzustellen und so mittelbar die Größe der sich bildenden Partikel zu beeinflussen. Die Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 Masse-% bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3% bis 6% bezogen auf die Gesamtmenge der Rohstoffmischung, bewirkt beispielsweise die Ausbildung feinerer Partikel mit besonders ebenmäßigerer Kugelform. Ein Emulgator senkt die Energie an der Phasengrenze zwischen disperser Phase und Dispergens und wirkt so einer Entmischung entgegen. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten können grenzflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside, ...) hinzugegeben werden. Sie verhindern, dass sich das Gemenge wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte ”Brechen der Emulsion” erfolgt, da die große Grenzflächenenergie durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion, wirken also einer Entmischung entgegen. Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Partikelmorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Partikeleigenschaften. Um die für die Dispergierung oder Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe bekannter Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen oder Zerstäuber.
Das Einbringen von brennbaren Substanzen in den thermischen Reaktor, wie Emulgatoren, Tensiden, zusätzliche organische Komponenten wie Petrolether, kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum thermischen Reaktor entsprechend kompensiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) zunächst mindestens eine der Rohstoffkomponenten mit den Impfkristallen zu einer ersten Rohstoffsuspension konditioniert. Anschließend wird die erste Rohstoffsuspension mit einem flüssigen Medium zu einer Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion so konditioniert, dass die erste Rohstoffsuspension als innere Phase in dem flüssigen Medium fein verteilt wird. Die Einstellbarkeit der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung von Pulvern bei Aufgabe einer Suspension (Wahl der Düse, Düsendruck, etc.) ist limitiert. Bei Emulsionen bzw. Dispersionen wird die Partikelgröße des Endproduktes bereits durch die Tröpfchengröße in der Emulsion bzw. Dispersion geprägt. Bei der beschriebenen Vorgehensweise können nun die Vorteile einer Emulsion bzw. Dispersion bezüglich der Einstellung der Partikelgröße, Partikelform und Partikelgrößnverteilung auch für Suspensionen genutzt werden.
Die Rohstoffmischung kann dem Pulsationsreaktor in der Brennkammer oder im Resonanzrohr zugeführt werden. Durch die Wahl des Zuführungspunktes kann beispielsweise die resultierende mittlere Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, die spezifische Oberfläche und der Reaktionsfortschritt bei der Phasenbildung beeinflusst werden. Damit stellt die Wahl des Zuführungspunktes eine wichtige Steuerungsgröße des thermischen Prozesses am Pulsationsreaktor und somit zur Einstellung der Eigenschaften der Partikel dar.
Bezüglich des Druckes in der Brennkammer und der Geschwindigkeit des Heißgasstromes im Resonanzrohr liegen instationäre Verhältnisse vor, die einen be sonders intensiven Wärmeübergang, d. h. eine sehr schnelle und umfangreiche Energieübertragung vom pulsierenden Heißgasstrom zu den Partikeln sicherstellen. Dadurch gelingt es, bei sehr kurzen Verweilzeiten im Millisekundenbereich einen sehr großen Reaktionsfortschritt zu erzielen. Unter diesen Bedingungen kann auch bei multinären Stoffsystemen (aus mehreren Komponenten bestehend), ein hoher Grad der definierten Mischoxidbildung erreicht werden.
Als Brenngas eignet sich grundsätzlich jedes Gas, das zur Heißgaserzeugung geeignet ist. Dieses wird gegebenenfalls im Gemisch mit Sauerstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird Erdgas und/oder Wasserstoff im Gemisch mit Luft oder gegebenenfalls Sauerstoff verwendet. Alternativ können auch Propan oder Butan eingesetzt werden. Im Unterschied zu Pyrolyseverfahren z. B. im Permeationsreaktor dient damit das Heißgas auch als Trägergas für den Stofftransport im Reaktor.
Durch die pulsierende Verbrennung und die turbulenten Strömungsverhältnisse liegt im Reaktionsraum eine homogene Temperaturverteilung vor, so dass die eingebrachten Rohstoffe einer gleichartigen thermischen Behandlung unterliegen. Damit werden lokale Überhitzungen und Wandablagerungen vermieden, die bei herkömmlichen Sprühpyrolyseverfahren zur Bildung grober und harter Agglomerate führen.
Die Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich die Produkteigenschaften aus den Partikeln bestehender feinteiliger Pulver. Die Verwendung des Pulsationsreaktors zur thermischen Behandlung der Rohstoffmischung bietet durch die einfache und große Variierbarkeit von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten, die Partikelgröße zu beeinflussen. So kann beispielsweise durch Variation der Durchmesser von Düsen zur Zuführung der Rohstoffmischung und/oder von Druckluft an der beispielsweise als Zweistoffdüse ausgebildeten Düse die Tröpfchengröße beim Eindüsen von Rohstoffmischungen in den Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte Steuerung eines Temperaturprofils im thermischen Reaktor und/oder der Variation der Verweilzeit der Rohstoffmischung bzw. der Partikel im thermischen Reaktor.
Der aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Heißgasstrom weist im Pulsationsreaktor Strömungsturbulenzen auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzugten Ausführungsform 5- bis 10-fach über dem Turbolenzgrad einer stationären Strömung liegt. Die Temperatur des Heißgasstroms in der Brennkammer des Pulsationsreaktors liegt typischerweise im Bereich von 600°C bis 1400°C, vorzugsweise oberhalb von 650°C, insbesondere oberhalb von 800°C.
Bei keramischer Auskleidung der Brennkammer und gegebenenfalls des Resonanzrohres besteht die Möglichkeit das erfindungsgemäße Verfahren auch bei sehr hohen, mit anderen Verfahren nicht realisierbaren Temperaturen im Heißgasstrom durchzuführen. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt den Reaktionsfortschritt, birgt jedoch gegebenenfalls die Gefahr einer zumindest teilweisen Sinterung und damit Verbunden die Gefahr von Kornwachstum und Agglomeration. Die Temperatur ist entsprechend stoffabhängig zu wählen.
Vorteilhafterweise wird der Reaktor mit pulsierender Verbrennung bei einer Pulsationsfrequenz von 5 Hz bis 150 Hz, insbesondere von 10 Hz bis 70 Hz betrieben. In diesem Frequenzbereich können die verfahrenstechnischen Parameter besonders stabil über längere Zeit gesteuert und damit eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt werden. Die Pulsationsfrequenz kann über die Geometrie des Reaktors eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden.
Durch die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffmischung im Pulsationsreaktor kann es, speziell bei Verwendung von wässrigen Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der Tröpfchenoberfläche, kommen. Diese Kruste steht zunächst dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z. B. thermische Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Rohstofftröpfchen entgegen.
Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch für bestimmte Anwendungen unerwünscht. Hier wird eine sphärische Form bevorzugt. Durch die Reduzierung des Energieeintrags am Zuführungspunkt der Rohstoffmischung in den Pulsationsreaktor, zum Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, kann eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden werden.
Aufgrund einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in Kombination mit der kurzen Verweilzeit im Pulsationsreaktor erfolgt nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung und die Partikel enthalten einen Glühverlust größer als 5%. Der Glühverlust bezeichnet den Anteil an organischer Substanz einer Probe in Prozent. Insbesondere bei der Verwendung eines Pulsationsreaktors gelingt es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brennstoff (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel mehr im Inneren der Partikel vorhanden ist (Zweitfeuerung). Diese Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salzreste thermisch zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen bzw. abzuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Heißgasstrom durch Einspeisen des Brennstoffes nach 20% bis 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit der Rohstoffmischung im Reaktor zusätzlich erhitzt. So gelingt es, sphärische Partikelformen auch bei Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen herzustellen und gleichzeitig die gewünschte Stoffumwandlung sicherzustellen. Der dadurch mögliche Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen, gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.
Nach der Bildung der Partikel im Pulsationsreaktor kann eine zusätzliche ein- oder mehrstufige In-Situ-Beschichtung der Partikel im Pulsationsreaktor erfolgen. Im Pulsationsreaktor ist bei einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes sowohl eine rein anorganische Beschichtung als auch eine organische Beschichtung bzw. eine Kombination aus beiden möglich. Der Pulsationsreaktor bietet aufgrund der hohen Flexibilität seiner Einstellmöglichkeiten der Prozessparameter die Möglichkeit, bestimmte Beschichtungsformen, beispielsweise Schichtdicke oder Modifikation der Beschichtung, zu realisieren. Durch die Prozesssteuerung, beispielsweise durch die Prozesstemperatur am Zuführungspunkt, der Verweilzeit und/oder der Wahl der Edukte, kann die gewünschte Beschichtungsform realisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel im Pulsationsreaktor zumindest teilweise beschichtet oder imprägniert. Hierdurch lasen sich beispielsweise Agglomeration und Kornwachstum verhindern oder verringern, so dass die Partikelausbeute in einem gewünschten Kornband sich verbessert. Werden beispielsweise feinteilige Partikel mit einem Material beschichtet, das mit dem Material des Kerns nicht mischbar ist, kann das Kornwachstum bei einem Sinterprozess weitgehend unterdrückt werden. Eine Modifizierung der Partikeloberfläche mit beispielsweise organischen Molekülen wie Tensiden sorgt dafür, dass die feinteiligen Partikel (besonders nanoskalige Partikel) bei moderaten Temperaturen nicht agglomerieren. Durch die Beschichtung der Partikel können die Oberflächen funktionalisiert werden oder Oberflächeneigenschaften so eingestellt werden, dass sich die Partikel in verschiedenen Matrizes dispergieren lassen.
Eine organische oder teilweise organische Beschichtung ist im thermischen Prozess aufgrund der hohen Prozesstemperaturen schwierig realisierbar. Im Pulsationsreaktor gelingt es jedoch, auch organische oder teilweise organische Beschichtungen zu realisieren, indem der Heißgasstrom in einem dem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung nachgelagerten Bereich gekühlt wird, vorzugsweise durch Einblasen von Kühlluft oder durch Einsprühen von Wasser. Das Einblasen von Kühlluft wird vorzugsweise derart realisiert, dass

– der Heißgasstrom nicht in seiner grundsätzlichen Strömungsrichtung verändert wird,
– die Pulsierung des Heißgasstromes nicht vollständig unterbunden wird und
– sich die Kühlluft und der Heißgasstrom, zum Beispiel durch die turbulente Strömung im Pulsationsreaktor vermischen.

Die beschriebene Kühlung des Heißgasstromes vor der Beschichtung wird dabei derart ausgeführt, dass die Prozesstemperaturen des Heißgasstromes die thermische Stabilität der gewünschten organischen oder teilweise organischen Beschichtung im weiteren Verlauf durch den Reaktor ermöglicht, beispielsweise so, dass der Heißgasstrom auf unter 300°C gekühlt wird. Eine Kühlung des Heißgasstromes kann auch dann sinnvoll sein, wenn bestimmte Modifikationen eingestellt werden sollen, dann auch bei anorganischer Beschichtung. Eine Kühlung erfolgt in diesem Fall beispielsweise erst nach dem Zuführungspunkt der Beschichtungsmischung, wenn beispielsweise Reaktionsfortschritte an definierter Stelle abgebrochen werden sollen. Bei einer mehrstufigen Beschichtung werden Beschichtungsmischungen an verschiedenen Orten im thermischen Reaktor aufgegeben. Dabei können die verschiedenen Zuführungspunkte entweder alle vor, alle hinter oder teilweise vor und teilweise hinter der Kühlung des Heißgasstromes liegen.
Die im thermischen Reaktor erzeugten, gegebenenfalls zumindest teilweise beschichteten feinteiligen Partikel werden mit einer geeigneten Abscheideinrichtung, wie beispielsweise einem Gaszyklon, einem Oberflächen- oder einem Elektrofilter, von dem Heißgasstrom abgetrennt.
Das Heißgas wird vor seinem Eintritt in die Abscheideinrichtung auf die je nach dem Typ der Abscheideinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies erfolgt durch einen Wärmetauscher und/oder durch Einleiten von Kühlgasen in den Heißgasstrom.
Die Partikel können einer zusätzlichen einstufigen oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, um durch die nachträgliche thermische Behandlung die Oberfläche der Partikel zumindest teilweise zu modifizieren und/oder gegebenenfalls verbliebene flüchtige Komponenten (zum Beispiel Carbonate, Nitrate etc.) zumindest teilweise zu entfernen.
Für die thermische Nachbehandlung kommt vorzugsweise ein weiterer thermischer Reaktor, insbesondere ein weiterer Reaktor mit pulsierender Verbrennung oder ein Drehrohrofen oder eine Wirbelschichtanlage zum Einsatz.
Die Partikel werden in einer weiteren Ausführungsform vor und/oder während mindestens einer der thermischen Nachbehandlungen zumindest teilweise beschichtet. Dabei können mögliche Agglomerationen der beschichteten Partikel vorzugsweise durch eine Trockenmahlung zumindest teilweise reduziert werden.
Die beschichteten Partikel können im Anschluss in eine Suspension überführt werden, wobei eine Agglomeration der Partikel in der Suspension durch eine zusätzliche Nassmahlung zumindest teilweise reduziert und/oder die Suspension getrocknet werden kann, beispielsweise zu einem Granulat.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen:
1 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung und
2 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung mit Zweitfeuerung und Kühlung.
Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
1 zeigt einen thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung (im Weiteren Pulsationsreaktor 1 genannt). Der Pulsationsreaktor 1 weist eine Brenn kammer 2, ein Resonanzrohr 3, das einen gegenüber der Brennkammer 2 deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und eine Abscheideinrichtung 4 zur Pulverabscheidung auf. Die Brennkammer 2 weist einen Boden 5 auf, der mit mehreren Ventilen 6 zum Eintritt eines Brenngasgemisches BGG aus Brenngasen BG (hier Wasserstoff) und Verbrennungsluft VL ausgestattet ist. Alternativ oder zusätzlich zu Wasserstoff können andere brennbare Gase als Brenngase BG verwendet werden. Die Verbrennungsluft VL lasst sich durch Sauerstoff ersetzen.
Das in die Brennkammer 2 eintretende Brenngasgemisch BGG wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres 3, da der Gaseintritt durch die aerodynamischen Ventile 6 bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch einen infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr 3 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck in der Brennkammer 2 erzeugt, so dass durch die Ventile 6 neues Brenngasgemisch BGG nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnen der Ventile 6 durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.
Im Bereich der Brennkammer 2 und des Resonanzrohres 3 weist der Pulsationsreaktor 1 eine Reihe von Zuführungspunkten 7.1 bis 7.6 für die Zuführung von Edukten wie Rohstoffmischungen RM, Beschichtungsmischungen BM, weiteren Brennstoffen BS etc. in den Heißgasstrom HGS auf. Durch die Wahl des Zuführungspunktes 7.1 bis 7.6 ist sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reihenfolge der Reaktionen bei aufeinander folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar. Die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können beispielsweise als Düsen ausgebildet sein.
Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten wie z. B. Partikeln P aus dem Heißgasstrom HGS dient die Abscheideinrichtung 4.
2 zeigt einen weiteren thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung, bei dem zusätzlich ein Kühlluftzuführungspunkt 8 vorgesehen ist, an dem dem Heißgasstrom HGS Kühlluft KL zugeführt werden kann, um die Temperatur des Heißgasstroms HGS ab diesem Bereich bei Bedarf abzusenken. Der Zuführungspunkt 7.3 kann hier auch zur Zuführung eines weiteren Brennstoffes BS genutzt werden, um die Temperatur des Heißgasstromes HGS ab diesem Bereich anzuheben.
Der Kühlluftzuführungspunkt 8 und die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können an anderer Stelle im Pulsationsreaktor 1 und in anderer Anzahl vorgesehen sein. Der weitere Brennstoff BS kann an anderer Stelle des Pulsationsreaktors 1 zugeführt werden.
Die in den folgenden Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiel 1)
Zu einer wässrigen aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung (Locron L/8% Al-Gehalt) werden 10% Korund-Impfkristalle (bezogen auf die Al₂O₃-Konzentration der aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM/d₅₀ = 140 nm) zugegeben. Die Al₂O₃-Konzentration der hergestellten Rohstoffmischung RM beträgt einschließlich der zugegebenen Impfkristalle 16,6%. Zu dieser Rohstoffmischung RM werden 30% NH₄NO₃ (bezogen auf den Al₂O₃-Gehalt der Rohstoffmischung RM) gegeben.
Die Rohstoffmischung RM wird homogenisiert und in einen Pulsationsreaktor 1 durch feines Zerstäuben der Rohstoffmischung RM in die Brennkammer 2 bei einem Durchsatz von 3,5 kg/h.an einem Zuführungspunkt 7.2 eingebracht. Während der Materialaufgabe wird die Rohstoffmischung RM kontinuierlich durch Rühren homogenisiert um das Absetzen der Korund-Impfkristalle zu verhindern.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 960°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 700°C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
Das hergestellte Al₂O₃-Pulver weist röntgenographisch nur die Korundmodifikation auf. Die mittlere Partikelgröße ist d50 = 150 nm. Die Partikelform ist sphärisch wobei die Partikel P teilweise eine Hohlkugelstruktur aufweisen. Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g.
Beispiel 2)
Analog zu Beispiel 1 erfolgt die Herstellung einer Rohstoffmischung RM wie folgt: Zu einer wässrigen aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung (Locron L/8% Al-Gehalt) werden 10% Korund-Impfkristalle (bezogen auf die Al₂O₃-Konzentration der aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM/d₅₀ = 140 nm) zugegeben. Die Al₂O₃-Konzentration der hergestellten Rohstoffmischung RM beträgt einschließlich der zugegebenen Impfkristalle 16,6%. Zu dieser Rohstoffmischung RM werden 30% NH₄NO₃ (bezogen auf den Al₂O₃-Gehalt der Rohstoffmischung RM) gegeben.
Dieser Rohstoffmischung RM wurde in einem weiteren Schritt Petroleumbenzin in einem Verhältnis (Rohstoffmischung RM:Petroleumbenzin = 1:1) zugegeben. Zur Stabilisierung erfolgte die Zugabe von Hilfsstoffen (Span 80, Span 40). Die Rohstoffmischung RM wurde in einem Homogenisator homogenisiert und danach in die Brennkammer 2 des Pulsationsreaktors 1 bei einem Durchsatz von 8,4 kg/h an einem Zuführungspunkt 7.2 feinteilig verdüst.
Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer: 985°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 750°C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.
Das hergestellte Al₂O₃-Pulver weist röntgenographisch nur die Korundmodifikation auf. Die mittlere Partikelgröße ist d₅₀ = 148 nm. Die Partikelform ist sphärisch Partikel P mit Hohlkugelstruktur konnten nicht nachgewiesen werden. Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g.

1: thermischer Reaktor mit pulsierender Verbrennung (Pulsationsreaktor)
2: Brennkammer
3: Resonanzrohr
4: Abscheideinrichtung
5: Boden
6: Ventil
7.1 bis 7.n: Zuführungspunkt
8: Kühlluftzuführungspunkt
BG: Brenngas
BGG: Brenngasgemisch
BM: Beschichtungsmischung
BS: weiterer Brennstoff
HGS: Heißgasstrom
KL: Kühlluft
P: Partikel
RM: Rohstoffmischung
VL: Verbrennungsluft

Claims

Verfahren zur Herstellung von Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffmischung zumindest (RM) aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer Sorte von mit der gewünschten Zielkristallphase strukturell gleichen oder vergleichbaren oder mit zu bestimmten Zwischenphasen strukturell vergleichbaren Impfkristallen hergestellt wird und bei dem die Rohstoffmischung (RM) in einen Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung an einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) eingebracht wird und im Heißgasstrom (HGS) aus der Rohstoffmischung (RM) Partikel (P) gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) mindestens eine flüssige und/oder mindestens eine feste Rohstoffkomponente verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) mindestens eine organische und/oder mindestens eine anorganische Rohstoffkomponente verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Impfkristalle entsprechend ihrer Form und/oder ihrer Substanz und/oder ihrer Modifikation so gewählt werden, dass im Heißgasstrom (HGS) Partikel (P) mit einer bestimmten Form und/oder Kristallphase und/oder Modifikation gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallphase und/oder die Modifikation der Impfkristalle den sich bildenden Partikeln (P) aufgeprägt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) mindestens eine Hilfskomponente zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein flüssiges Medium als Hilfskomponente zugegeben und die Rohstoffmischung (RM) zu einer Rohstofflösung, Rohstoffsuspension, Rohstoffemulsion oder Rohstoffdispersion konditioniert und zerstäubt in den thermischen Reaktor (1) eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium aus mindestens einem organischen und/oder anorganischen Lösungsmittel und/oder mindestens einer Säure und/oder mindestens einer Base gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) als Hilfskomponente mindestens ein Hilfsstoff zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion oder Rohstoffsuspension oder Rohstoffemulsion zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Hilfskomponente zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) ein Tensid und/oder ein Emulgator als Hilfsstoff zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) zunächst mindestens eine der Rohstoffkomponenten mit den Impfkristallen zu einer ersten Rohstoffsuspen sion konditioniert wird und dass anschließend die erste Rohstoffsuspension mit einem flüssigen Medium zu einer Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion so konditioniert wird, dass die erste Rohstoffsuspension als innere Phase in dem flüssigen Medium fein verteilt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Reaktor (1) mit einer Verbrennungsfrequenz von 5 Hz bis 150 Hz betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die pulsierende Verbrennung im thermischen Reaktor (1) ein Heißgasstrom (HGS) mit einer Temperatur von 600°C bis 1400°C erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich mindestens ein weiterer Brennstoff (BS) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich durch Einleiten von Kühlluft (KL) und/oder durch Einsprühen von Wasser gekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einen der Zuführungspunkte (7.1 bis 7.n), der einem Ort der Partikelbildung im Heißgasstrom (HGS) nachgelagert ist, eine Be schichtungsmischung (BM) zum zumindest partiellen Beschichten oder Imprägnieren der Partikel (P) eingebracht wird.