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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gerichteten Kristallisation von Blöcken (Ingots) verschiedener Materialien, deren Schmelzen elektrisch leitend sind, wie z. B. Metalle, Legierungen, Eutektika, Halbleiter und Dielektrika, vorrangig aber aus Silicium für die Verwendung in Solarzellen (Crystal Growth of Silicon for Solar Cells, ed. by K. Nakajima and N. Usami, Springer 2009). Ziel ist die Erzeugung einer grobkristallinen Kornstruktur mit in Kristallisationsrichtung parallel ausgerichteten Großwinkelkörnern großer Abmessungen bis hin in den cm-Bereich.
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Beschreibung
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Die gerichtete Erstarrung von Ingots aus verschiedenen Materialien besitzt heute eine zentrale Bedeutung in der Metallurgie, Halbleitertechnik, Optik und Photovoltaik (PV). Allein 45% des gesamten Solarzellensiliciums wird aus solchen Blöcken gewonnen, die durch gerichtete Erstarrung einer Schmelze von unten nach oben in rechteckigen Gefäßen (Tiegeln, Containern) in einem vertikalen Temperaturgradienten mit einer bestimmten Wachstumsrate hergestellt werden. Je nachdem, ob der Container abwärts durch einen Temperaturgradienten bewegt wird oder ob der Gradient elektronisch kontrolliert durch einen ruhenden Schmelzcontainer wandert oder die fortschreitende Kühlung am Boden durch ein Kühlfluid oder -gas mit zunehmender Strömungsrate abläuft, unterscheidet man in Bridgmanverfahren, Vertical Gradient Freeze (VGF) oder Heater Exchange Method (HEM) (J. C. Brice, P. Rudolph, Crystal Growth in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 10, Wiley-VCH, Weinheim 2003 and 2007, p. 47–98).
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Der Kristallisationsvorgang beginnt am Boden des Tiegels, wenn dort die Schmelztemperatur des gewählten Materials unterschritten und eine Keimbildung eingeleitet wird. Zunächst bildet sich eine Vielzahl von Keimen der festen Phase, die schnell zu Kristalliten auswachsen, die sich alsbald in lateraler Ebene berühren und somit eine geschlossene multikristalline Schicht ausbilden, auf der sich die anschließende Normalerstarrung in Richtung Schmelzhöhe fortsetzt. Da es sich bei einer solchen Keimbildung um einen stochastischen Prozess handelt, sind die kristallographischen Orientierungen und Größen der Kristallite unterschiedlich. Folglich bilden sie miteinander an den Berührungsflächen sogenannte Korngrenzen mit hoher Versetzungsdichte aus (N. Usami, J. Appl. Phys. 107 (2010) 013511), was entlang dieser Grenzflächen zur Speicherung von Überschussenergie führt. Bei einer thermomechanisch günstigen nahezu ebenen nach oben hin fortschreitenden fest-flüssigen Phasengrenze bleibt eine Vielzahl von Körnern in ihrer kristallographischen Orientierung und ihrem Flächenmaß erhalten. Nur ein gewisser Anteil von sehr kleinen Körnern bleibt durch die Ostwaldreifung der größeren Körner in der untersten Schicht zurück (Y. Azume et al., J. Crystal Growth 276 (2005) 393). Der vollständig kristallisierte Block weist sodann eine kolumnare Kornstruktur auf. Bei der Produktion von Siliciumingots für die Photovoltaik werden je nach Keimbildungsdichte mittlere Korndurchmesser typischer Weise zwischen 3 bis 5 mm (Durand, Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 125), aber auch vereinzelt bis 2 cm (Julsrud, Proc. CSSC-3, 2008,
US 6,576,831 B2 (2003)) gemessen. Diese Körner weisen zudem eine strukturelle Charakteristik auf, welche entscheidend für die Ladungsträgerlebensdauer ist.
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Grundsätzlich ist eine solche Struktur für Solarzellen geeignet, wobei die photovoltaische Effektivität der Umwandlung von Licht in elektrische Energie durch die Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger bestimmt wird. Deren Länge wird u. a. durch Korngröße, die strukturellen Eigenschaften der Körner selbst und den Eigenschaften der Korngrenzen bestimmt. Große Körner mit geringen Versetzungsdichten und ohne Einschlüsse zweiter Phasen sind vorteilhaft. Obwohl Versetzungen selbst nicht elektrisch aktiv sind, können sie durch Fremdatome, insbesondere metallischer Art, dekoriert werden und dann genau wie Versetzungsbündelungen als Ladungsträgerrekombinationszentren wirken (S. Martinuzi et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 1172, R. Einhaus et al., Materials Science and Engineering B 58 (1999) 81). Eine Korngrenzenstruktur und eine hohe Defektstruktur reduzieren somit die Solarzellenqualität, weshalb die kostengünstigere Kristallisation multikristalliner Blöcke in der PV-Effizienz mit η = 15–18% noch hinter den teueren einkristallinen Scheiben aus Czochralskikristallen mit η = 19–20% zurückbleibt. Deshalb besteht eine Kardinalaufgabe darin, die Körner in ihrer Qualität zu verbessern und durch eine Kornvergrößerung die Zahl der Korngrenzen in multikristallinen Blöcken so gering wie möglich zu halten, um die PV-Effektivität η merklich zu verbessern.
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Bisher wurden zahlreiche Verfahren und Schritte beschrieben, die Korngrenzenzahl in multikristallinen Ingots zu minimieren. Eine Möglichkeit ist die Eingrenzung der Keimbildung auf ein geringes Areal des Containerbodens und anschließendes Auswachsen dieser relativ wenigen Keime. Eine solche punktmäßige Abkühlung („spot cooling”) wird durch ein senkrecht anhaftendes Kühlrohr oder einen Keimauslesekegel im Containerboden erzielt (T. F. Li et al., J. Crystal Growth 318 (2011) 219). Eine besonders effektive Kornauslese findet statt, wenn die fest-flüssige Phasengrenze von diesem Ort aus mit deutlich konvexer Krümmung, also halbkugelförmig durch das darüber befindliche Schmelzvolumen fortschreitet und dadurch sukzessive die Körner verbreitert und somit ihre Gesamtzahl verringert (B. Wu et al., J. Crystal Growth 310 (2008) 2178). Der entscheidende Nachteil einer „Spotkeimung” und stark konvexen Phasengrenze ist die Erzeugung hoher thermo-mechanischer Spannungen, da diese vorhandene Versetzungen vervielfältigen und neue Körner entstehen lassen (K.-Th. Wilke, J. Bohm, Kristallzüchtung, Vlg. Harri Deutsch-Thun, Frankfurt/M., 1988). Grundsätzlich wird bei einer Blockkristallisation von unten nach oben bisher nur mit zentrosymmetrischen konvexen, konkaven oder nahezu horizontal ebenen Phasengrenzen produziert. Davon abweichende Verläufe mit Zielrichtung einer spannungsfreien besseren Keim- und Kornauslese werden nicht beschrieben.
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Weitere Vorschläge führen zum Einsatz von einkristallinen Keimkristallen aus dem zu produzierenden Material in Form einer Bodenplatte mit Containerquerschnitt (
Jap. Patent, Publ. No. 10194718 ;
DE 196 070 98 ;
US 2007/0169 684 ) oder aus mehreren parallel angeordneten Einkristallbrettchen (
DE 10 2007 038 851 , Takahashi et al., J. Crystal Growth 312 (2010) 897) bzw. Einkristallstäben entlang von Kerben in einer Auflage auf dem Containerboden (
DE 10 2007 035 756 ). Der Aufschmelzprozess des Ausgangsmaterials wird nun so geführt, dass nur eine geringe Schicht der Keimplatten angeschmolzen wird, was jedoch eine sehr präzise Temperaturführung voraussetzt und damit das Verfahren verkompliziert. Als technologisch sehr anspruchsvoll erweist sich auch eine verlässliche „Verankerung” der Keime am Boden, wenn wie im Fall des Siliciums die feste Phase eine deutlich geringere Dichte aufweist. Um ein Aufsteigen der festen Bestandteile in das darüber befindliche Schmelzvolumen zu verhindern, müssen die Kapillarkräfte größer als die Auftriebskräfte sein oder eine mechanische Fixierung dem Auftrieb entgegenwirken. Gleichfalls erweist sich die Vorproduktion und Präparation großer oder vielzähliger Keimplatten als sehr kostenaufwendig und für eine ökonomisch vorteilhafte Solarzellenproduktion ungeeignet.
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Eine weit günstigere Variante ist die thermodynamisch begründete Kornvergröberung („coarsening”) durch alternierendes Rückschmelzen und Kristallisieren der zuerst kristallisierten Vielkornschicht. Bekannt ist ein solches Verfahren aus der Gasphasenkristallzüchtung, bezeichnet als „Kristallwachstum bei periodischer Gradientenumkehr” (H. Scholz, Solid State Comm. 19 (1976) 429). Demnach werden kleinere Körner durch ihre erhöhte freie Enthalpie zugunsten des Auswachsens größerer Körner zurückgebildet und bei wiederholtem Zyklus schließlich vollständig unterdrückt.
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In einer frühen dt. Patentschrift von 1942, Nr.
726 507 von W. Klemt und E. Littmann, wird eine zyklische Verringerung und Erhöhung der Übersättigung durch Temperatur- oder Konzentrationsveränderung bei der Lösungszüchtung von Kristallen aus Ammoniumbicarbonat vorgeschlagen. Eine periodische Gradientenumkehr zur Keimvergröberung bei der Kristallisation aus Schmelzen wird nach bisheriger Kenntnis der Autoren nicht beschrieben. Offensichtlich eignet sich die relativ hohe Wärmekapazität und Relaxationszeit in Schmelzen im Vergleich zur Gasphase, insbesondere bei den üblichen geringen Temperaturgradienten, wie z. B. bei der Siliciumkristallisation, ohne Zusatzmaßnahme nicht für einen thermisch gut beherrschbaren Vorgang.
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Mit dem Ziel, die Diffusionsgrenzschicht vor der fortschreitenden Phasengrenze zyklisch abzubauen und damit die Entstehung und den Einbau von Fremdphasen zu unterdrücken, wird auf die mittlere nach oben gerichtete Fahrrate eines Bridgmanofens ein alternierendes kurzes Runterfahren aufmoduliert (K. Arafune et al., J. Crystal Growth 308 (2007) 5). Durch diese zyklische Gestaltung der mechanischen Ofenbewegung werden in kleinen zylindrischen Siliciumingots mit einem Durchmesser von 10 cm relativ hohe mittlere Wachstumsraten und auch eine vergröberter Kornstruktur erhalten. Eine solche mechanische Bewegungstechnik ist jedoch nicht auf die Ingotkristallisation von Solarsilicium aus weit größeren Schmelzeinwaagen mittels elektronisch gesteuerter VGF-Methode übertragbar. Eine elektrisch gesteuerte Temperaturgradientenumkehr wird nicht beschrieben. Sie wäre wegen der stochastischen Temperaturschwankungen der vorhandenen natürlichen Auftriebskonvektion in der Schmelze unkontrollierbar.
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Zur Unterdrückung von Temperaturschwankungen und Erzeugung kontrollierter Strömungszustände in elektrisch leitenden Schmelzen eignen sich Magnetfelder (D. T. J. Hurle, Handbook of Crystal Growth, Vol. 2a, Elsevier, North-Holland 1994, p. 259). Besonders stabile Strömungskonfigurationen erzeugen magnetische Wanderfelder. Sie sind zudem sehr preisgünstig, wenn sie gleichzeitig im Wärme erzeugenden Heizer, also unmittelbar am Schmelzcontainer, erzeugt werden (P. Rudolph, J. Crystal Growth 310 (2008) 1298;
DE 103 493 39 ;
DE 10 2007 020 239 ;
DE 10 2007 028 547 ;
DE 10 2007 028 548 ;
DE 10 2008 035 439 ). In der Patentschrift
DE 10 2008 027 359 wird dargestellt, dass eine kurzzeitige gut kontrollierbare Periodizität des Wandermagnetfeldes durch Variation der Frequenz, des Phasenwinkels oder der Stromamplitude möglich ist.
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Aus thermodynamischen Überlegungen ist bekannt, dass die Keimbildungsenergien verschieden orientierter Körner aufgrund kristallographisch richtungsabhängiger Oberflächenspannungen des Materials verschieden sind. In Abhängigkeit von der Bewegungsgeschwindigkeit der fest-flüssigen Phasengrenze kann somit das Kornwachstum beeinflusst werden (K. Fujiwara et al., JCG 266 (2004) 441). Dazu gibt es bisher keine Verfahrensbeschreibung bei der gerichteten Blockkristallisation.
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DE 10 2009 039 070 A1 beschreibt eine Vorrichtung zum Entfernen von aufkonzentrierten Verunreinigungen aus einer Siliciumschmelze. Die Erstarrungsfront wird so gesteuert, dass diese in einer schiefen Ebene verläuft. Auf diese Weise soll eine Restschmelze auf einen wandnahen Bereich begrenzt werden, um dort gegebenenfalls dem Schmelztiegel entnommen zu werden.
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Als weiterer Stand der Technik sind die Schriften
DE 10 2008 051 492 A1 ,
DE 10 2010 030 124 A1 und der Artikel von Dropka et al. (”Numerical study on transport phenomena in a directional solidification process in the presence of travelling magnetic fields”, Journal of Crystal Growth, 2010, Vol. 312, S. 1407–1410) zu berücksichtigen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kristallisationsverfahren für Ingots mit grobkristalliner Struktur, insbesondere zur Siliciumproduktion für die Photovoltaik bereitzustellen, mit dem die aufgezeigten Nachteile im Stand der Technik verringert und dadurch Qualität und Ausbeute der herzustellenden Blöcke verbessert werden können. Ein oder mehrere der angesprochenen Probleme des Standes der Technik werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst oder zumindest gemindert. Das erfindungsgemäße Verfahren zur gerichteten Kristallisation von Ingots aus Materialien, deren Schmelzen elektrisch leitend sind, insbesondere von Silicium, umfasst die Verfahrensschritte:
- (i) Bereitstellen einer Kristallisationsanlage mit einem Schmelztiegel zur Aufnahme der Schmelze, der einen horizontal und eben verlaufenden Boden und eine daran senkrecht oder nahezu senkrecht ansetzende Wandung aufweist, und einem zumindest die Wandung des Tiegels umgebenden Heizer-Magnet-Moduls, mit dem zumindest ein vertikal verlaufender Temperaturgradient vorgebbar ist, wobei die den Wandungen des Tiegels gegenüberliegenden Bereiche des Heizer-Magnet-Moduls in zumindest zwei sich jeweils über die gesamte Höhe der Wandung des Tiegels erstreckende Abschnitte gegliedert sind, in denen unabhängig voneinander ein Temperaturgradient vorgebbar ist;
- (ii) Beschicken des Tiegels mit dem zu verarbeitendem Material und Schmelzen des Materials;
- (iii) Einstellen eines stereometrischen Temperaturfeldes mit ebenen Isothermenflächen in der Schmelze, die gegenüber dem Boden des Tiegels um einen Winkel α, insbesondere um 1° bis 10° gekippt sind und bei denen die Temperatur der Isothermenflächen durch Variation der Temperaturgradienten in den Abschnitten des Heizer-Magnet-Moduls von unten nach oben ansteigt und;
- (iv) Einleiten der Kristallisation durch Absenken der Temperatur in den Isothermenflächen unter den Schmelzpunkt des Materials.
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Die Erfindung betrifft demnach ein Kristallisationsverfahren zur Herstellung von Blöcken mit grobkörniger Struktur aus einem Material, dessen Schmelze elektrisch leitend ist, vorrangig aus Silicium für die Photovoltaik. Der Schmelz- und Kristallisationsvorgang wird mithilfe eines Heizers beziehungsweise Heizer-Magnet-Moduls gesteuert, das den zum Beispiel rechteckigen Schmelztiegel umgibt. Mit dem Ziel der Reduzierung der Keimbildungszahl und damit besserer Kornauslese wird das Temperaturfeld leicht asymmetrisch gegenüber der Horizontale oder Raumdiagonale um einen geringen Winkel α angekippt, so dass die Keimbildung bei einem zum Beispiel rechteckigen Schmelztiegel nur entlang einer der vier unteren Innenkanten oder in einer der Ecken des Tiegels beginnt und die dadurch entstehenden wenigen Körner vorrangig lateral auswachsen können.
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Der Tiegel besitzt eine rechteckige oder quadratische Grundform mit vier Seitenwandungen und das Heizer-Magnet-Modul weist den Seitenwandungen des Tiegels gegenüberliegende und unabhängig voneinander ansteuerbare Seitensegmente auf. Die Temperaturgradienten im Bereich der Seitenwandungen werden so vorgegeben, dass eine Keimbildung an einer Innenkante zwischen einer der Seitenwandungen und dem Boden des Tiegels oder in einer Ecke des Tiegels erfolgt.
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Um den Keimbildungsvorgang auf eine der unteren Innenkanten oder Ecken zu lokalisieren, sollte die Schmelzpunktisothermefläche um einen geringen Winkel zwischen 1° bis 10° gegenüber dem Tiegelboden geneigt sein. Eine zweidimensionale Neigung wird zum Beispiel in einem rechteckigen oder quadratischem Tiegel dadurch erzielt, dass die Wärmeableitung der parallel zur keimbildenden Innenkante verlaufende Seitenfläche des Heizer-Magnet-Moduls im Vergleich zu den anderen drei rechtwinklig dazu verlaufenden Seitenflächen eine erhöhte Wärmeableitung besitzt, was zum Beispiel durch die räumlich veränderte Anordnung der elektrischen Zuführungen oder der Isolationsmaterialien nur an dieser Heizer-Magnet-Seite möglich ist. Geneigte Temperaturprofile können auch durch geometrische Änderungen der Windungen, asymmetrische Wärmeableitungen an den Seiten über die Anzahl, das Material und Geometrie der Zuleitungen, durch nichtaxiale Wärmeeinkopplung mittels des oberen Heizers oder/und des unteren Heizers/Kühlers bzw. Heizer/Kühlerabschattung, welche eine erhöhte Wärmeableitung an der Seite der Keimbildungskante bzw. an der Keimbildungsecke bewirkt, eingestellt werden. Denkbar ist auch ein nicht zentrosymmetrisch zum Temperaturfeld positionierter Schmelztiegel oder ein nicht zentrosymmetrisch zum Schmelztiegel positionierter oberer Heizer und/oder unterer Heizer/Kühler, bzw. die Kombination dieser beiden Möglichkeiten. Vorteilhaft ist dabei die Prozessführung im leistungsgesteuerten Heizmodus, jedoch ist dies nicht zwingend notwendig. Der gleiche Effekt kann auch erzielt werden, wenn die der Keimbildungskante gegenüberliegende Heizer-Magnet-Modulfläche eine erhöhte Wärmeisolation, zum Beispiel in Form einer dickeren Isolationsplatte, erhält. Eine dreidimensionale Neigung der Isothermenfläche zur Einleitung der Keimbildung nur in einer Innenecke wird bei einem quadratischen oder rechtwinkligen Tiegel dadurch erzielt, dass zwei eckeneinschließende rechtwinklig verbundene Heizer-Magnet-Modulflächen eine erhöhte flächenhafte Wärmeableitung gegenüber den anderen beiden Flächen aufweisen oder letztere mit einer erhöhten Wärmeisolation umgeben sind. Die Wärmesenke kann aber auch durch die gleichen konstruktiven Maßnahmen, wie zur Erzeugung der keimbildenden Innenkante ermöglicht werden. Durch diese Maßnahmen wird die Keimbildung auf eine Innenkante bzw. -ecke reduziert, wo ohnehin die Keimbildungsarbeit herabgesetzt ist; im Stand der Technik kommt es dagegen zur flächenhaften Vielkeimbildung auf dem gesamten Tiegelboden. Die an der Innenkante/Ecke entstehenden Keime wachsen leicht schräg nach oben und seitlich entlang der Isothermefläche zu relativ wenigen großen Körnern aus, deren vertikale Achse um den vorgegebenen Isothermenneigungswinkel von der Vertikalen abweicht. Dieses Wachstum hat auch keinerlei Nachteil für später aus solchen Blöcken hergestellte Solarzellen, deren Waferdicke in der Regel im Bereich von nur 150–200 μm liegen und somit die Korngrenzenneigung nicht mehr ins Gewicht fällt.
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Eine Fremdkeimbildung an den anderen Innenkanten und -ecken bzw. an Tiegelboden und -wänden wird schon durch die von der Isothermenasymmetrie erzeugten höheren Temperaturen in diesen Regionen gehemmt. Sie kann weiter unterstützt werden durch eine kontrollierte Strömung entlang der Tiegelinnenflächen, die mit einem Wandermagnetfeld erzeugt wird. Für eine solche Strömungskonfiguration eignen sich Ein- bzw. Doppelfrequenzfelder, wobei insbesondere letztere mit einem tiefen Frequenzanteil zwischen 10 und 50 Hz eine hohe Eindringtiefe und mit einem Hochfrequenzpart zwischen 100 und 1000 Hz eine hohe Flussrate unmittelbar an der Wand besitzen. Im Schritt (iv) wird daher vorzugsweise durch Einstellen von Amplitude, Frequenz und/oder Phasenverschiebung eines magnetischen Wanderfeldes eine solche Schmelzströmung erzeugt, die zu einer konvex geformten Kristallisationsisotherme an den Wandungen des Tiegels führt.
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Der Beginn des Kristallisationsvorganges wird derart geführt, dass nach dem vollständigen Aufschmelzen des Materials die Temperatur der Keimbildungskante oder -ecke nur wenige Grad unterhalb der Schmelztemperatur so eingestellt wird, dass es zur Bildung von Keimen vorrangig an der Keimbildungskante bzw. -ecke des Tiegels kommt. Durch eine weitere Absenkung der Tiegelbodentemperatur und bei Schmelzisothermenbewegungen von 0,5–5 cm/h kommt es aufgrund der asymmetrischen Temperaturverteilung bevorzugt zum lateralen Keimwachstum und zur Bildung einer bodenbedeckenden Ingotlage, bevor vertikales Kornwachstum einsetzt.
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Mit dem Ziel der weiteren Reduzierung der entstandenen Keime und der daraus wachsenden Kornzahl, kann in der zuerst kristallisierten Schicht die Schmelzpunktisotherme über einen bestimmten Zeitraum periodisch um einen geringen Weg (μm bis mm-Bereich) zurück und wieder vorwärts bewegt werden. Dadurch werden zufällig gebildete und unerwünschte Keime bzw. Körner geringer Dimension wegen ihrer erhöhten inneren Enthalpie durch den thermodynamisch getriebenen Prozess der Kornvergröberung zurückgebildet. Technisch wird diese Maßnahme über eine Amplituden-, Frequenz- oder Phasenshiftmodulation des magnetischen Wanderfeldes erzielt. Diese periodische Änderung der erzeugten Lorentzkräfte führt zu einer relevanten Temperaturoszillation an der fest-flüssigen Phasengrenze und deren Vor- und Rückbewegung. Die zeitliche Periode der Temperaturänderung muss so eingestellt werden, dass die Relaxationszeit der Position der Kristallisationsfront nicht unterschritten und damit das lokale fest-flüssige Gleichgewicht stets beibehalten wird. Aus materialspezifischer Sicht sollte diese Periode entsprechend der solutalen Relaxationszeit τ > δ2/D ≈ 10–100 s gewählt werden, mit δ – Dicke der von Verunreinigungsatomen angereicherten Diffusionsgrenzschicht an der Phasengrenze (im Bereich einiger hundert μm) und D – Diffusionskoeffizient der Verunreinigung in der Schmelze (um 10–5 cm2/s). Mit Perioden im Minutenbereich wird ein sicheres Ergebnis erzielt. Daher wird also im Schritt (iv) durch Einstellen eines in Amplitude, Frequenz und/oder Phasenverschiebung periodisch oder gepulst variierenden magnetischen Wanderfeldes eine rück- und fortschreitende Kristallisationsisotherme für einen vorgegebenen Zeitraum erzeugt. Es wird somit eine weitere Kornvergröberung erreicht, wenn während des Wachstums der ersten unteren Ingotschicht mittels Modulation des im Heizer-Magnet-Modul erzeugten magnetischen Wanderfeldes die fest-flüssige Phasengrenze alternierend zurückschmilzt und stets wieder rhythmisch kristallisiert. Durch den Einsatz geeigneter Magnetfelder werden solche Strömungsverhältnisse geschaffen, welche aufgrund der Grenzphasenbedingungen erhöhte Wachstumsgeschwindigkeiten und versetzungsreduziertes Kornwachstum ermöglichen.
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Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind der weiteren Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Kurzbeschreibung der Figuren
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Zeichnungen und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
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1 Schematische Schnittdarstellung des Temperaturfeldes in einem von einem Heizer-Magnet-Modul umgebenen Schmelztiegel mit zur horizontalen Bodenfläche und parallel zu einer Tiegelinnenkante geneigten Isothermenflächen.
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2 Schematische Darstellung des Temperaturfeldes mit gegenüber der Raumdiagonale geneigten Isothermenflächen.
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3 Numerisch global berechnetes dreidimensionales Temperaturfeld innerhalb eines kristallisierenden Siliciumblocks mit geneigten Isothermenflächen gemäß der Verfahrensgestaltung in 1.
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4 Schematische Darstellung der mittels Amplitudenmodulation der magnetischen Wanderfeldkomponente im Heizer-Magnet-Modul erzeugten Oszillation der Schmelzpunktisotherme.
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5 Foto eines geätzten Längsschnittes durch einen Siliciumblock, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert wurde.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung des Temperaturfeldes in einem von einem Heizer-Magnet-Modul umgebenen Schmelztiegel 1 mit zur horizontalen Bodenfläche des Tiegels 1 und parallel zu einer Tiegelinnenkante leicht geneigten Isothermenflächen 4a...4e. Gezeigt ist der Startpunkt der Isothermenbewegung nach oben durch die Schmelze 2, wobei zur Einleitung des Keimbildungsvorganges (KB) die Schmelzpunktisotherme Tm (entspricht der Isothermenfläche 4a) die linke Tiegelinnenkante wohl definiert unterschreitet.
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Die Isothermeflächen 4b...4d über der Schmelzpunktisotherme Tm folgen jeweils dem nach oben gerichteten Temperaturgradienten entsprechend ansteigender Temperatur von Tm + Tb, Tm + Tb + Tc, Tm + Tb + Tc + Td, und so weiter. α ist der Neigungswinkel der Isothermenflächen 4b...4d zur Tiegelbodenfläche. Alle Isothermenflächen 4a...4e können mit Hilfe des Heizer-Magnet-Moduls 3 in der oben beschriebenen Art und Weise erzeugt werden.
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2 ist eine schematische Darstellung des Temperaturfeldes mit gegenüber der Raumdiagonale geneigten Isothermenflächen 4a...4e, um die Keimbildung (KB) nur in einer unteren inneren Tiegelecke einzuleiten.
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3 zeigt ein numerisch global berechnetes dreidimensionales Temperaturfeld innerhalb eines kristallisierenden Siliciumblocks mit geneigten Isothermenflächen gemäß der Verfahrensgestaltung in 1 (B = magnetische Induktion und t = Zeit).
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4 illustriert in einer schematischen Darstellung eine mittels Amplitudenmodulation einer magnetischen Wanderfeldkomponente im Heizer-Magnet-Modul erzeugte Oszillation der Schmelzpunktisotherme Tm. Ein solches magnetisches Wanderfeld bedingt ein alternierendes Rückschmelzen und Kristallisieren an der fest-flüssigen Phasengrenze.
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Als Ausführungsbeispiel wurde ein Siliciumblock des Querschnitts 22 × 22 cm2 in einer Laboranlage unter Anwendung der genannten Verfahrensschritte hergestellt.
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5 zeigt die erzielten großen Kornbreiten im cm-Bereich, die die bisherigen Literaturangaben zur Si-Ingotproduktion mit mittleren Kornabmessungen im mm-Bereich weit überschreitet. Dementsprechend wurde eine im Vergleich zu gleichartigen, kleinkörnigeren Blöcken erhöhte homogene Lebensdauer der Minoritätsladungsträger gemessen. Strömungskonfigurationen wurden durch den Einsatz von Wandermagnetfeldern während des Kristallisationsprozesses erzeugt, welche thermisch bedingte Fluktuationen der flüssig-festen Wachstumsgrenze, insbesondere in Züchtungssystemen mit geringen vertikalen Temperaturgradienten, reduzieren und zu einer morphologisch stabilen Phasengrenze führten. Diese vorteilhaften Wachstumsbedingungen verhinderten den Einbau von Fremdphasen wie SiC und Si3N4, ja sogar den Einbau μm-großer Einschlüsse. Gleichzeitig ermöglichten diese Grenzphasenbedingungen erhöhte Wachstumsgeschwindigkeiten und ein versetzungsreduziertes Kornwachstum. Der Einsatz von Magnetfeldern unterstützt dabei, die Bewegungsgeschwindigkeit der Phasengrenze zu steuern und Geschwindigkeitsfluktuationen so gering wie möglich zu halten. Die geneigten Isothermenflächen und damit auch die leicht schräge Kristallisationsfront führte zu einer Anreicherung möglicher Restverunreinigungen und Fremdphasenpartikel nur im Bereich der diagonal gegenüberliegenden zuletzt erstarrten Ingotkante, was die Ausbeute an verwertbarem Solarmaterial erhöht. Durch die Ebenheit der Isothermenflächen sind die auftretenden thermomechanischen Spannungen gering. Deshalb wurden relativ geringe Versetzungsdichten < 104 cm2 analysiert und kaum Versetzungsbündlungen gefunden. Insgesamt sind damit Qualität und Ertrag verwertbaren Materials für Solarzellen gegenüber dem bisherigen Standard deutlich erhöht.
