DE3834239A1

DE3834239A1 - Verfahren zur herstellung von p-benzochinon

Info

Publication number: DE3834239A1
Application number: DE3834239A
Authority: DE
Inventors: Toranosuke Saito; Kenichi Ikemoto; Hiroki Tsunomachi; Katsuya Sakaguchi
Original assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1989-04-27
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: US4973720A; JPH0579054B2; JPH01102042A; DE3834239C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p- Benzochinon durch Umsetzung von p-Dihydroxybenzol (nachste hend auch als Hydrochinon bezeichnet) mit Wasserstoffperoxid. p-Benzochinon ist eine Verbindung, die sehr wertvoll als Zwischenprodukt ist, beispielsweise für Polymerisationsinhi bitoren, Stabilisatoren ungesättigter Polyester, monomeres Ausgangsmaterial für aromatische Polyester, für Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und Farbstoffe.

Es sind bereits verschiedene übliche Methoden zur Herstellung von p-Benzochinon durch Oxidation von Hydrochinon bekannt. Typische dieser Verfahren sind

(1) ein Verfahren, bei dem Hydrochinon bei 40°C mit Natrium chlorat unter Verwendung einer 2%igen wässerigen Schwefel säure als Medium und von Vanadinpentoxid als Katalysator oxi diert wird (Organic Syntheses, Col. Vol. II, 553 (1943));
(2) ein Verfahren, bei dem Hydrochinon mit Sauerstoff in einem Essigsäuremedium unter Verwendung von 5% Ruthenium auf Kohle als Katalysator oxidiert wird (FR-PS 13 38 462) und
(3) ein Verfahren, bei dem Hydrochinon mit Natriumdichromat unter Verwendung von mit Schwefelsäure angesäuertem Wasser als Medium oxidiert wird (Organic Syntheses, Col. Vol. I, 482 (1956)).

Im Hinblick auf die industrielle Durchführung erfordern diese Verfahren jedoch weitere Verbesserungen, weil die verwendeten Katalysatoren und Oxidationsmittel aufwendig und teuer sind, die Verfahren im Hinblick auf die Sicherheit und gesundheit liche Unbedenklichkeit mit Problemen behaftet sind und Schwie rigkeiten bei der Abwasseraufbereitung auftreten. Ferner ist es erforderlich, daß die Ausbeute und Qualität des angestreb ten Produkts weiter verbessert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches frei von den vorstehend angegebenen Schwierigkeiten ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von p-Benzochinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß p-Dihydroxybenzol und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der unter Iod, Iodwasserstoff und Iod verbindungen von Metallen ausgewählt ist, in Wasser, einer wässerigen Lösung einer anorganischen Säure, einem inerten organischen polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser mit einem inerten organischen polaren Lösungsmittel umgesetzt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann p-Benzochinon hoher Qualität in hoher Ausbeute aus Hydrochinon erhalten werden, ohne daß spezielle Einrichtungen, Vorrichtungen und Verfahrensschritte erforderlich sind und ohne daß irgend welche besonderen Maßnahmen für die Arbeitssicherheit und zur Vermeidung von gesundheitlichen Problemen und zur Verhütung von Unfällen erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher in vorteilhafter Weise industriell angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von p- Benzochinon zugänglich, bei dem Iod, Iodwasserstoff oder eine Iodverbindung eines Metalls als Katalysator für die Oxida tionsreaktion von Hydrochinon mit Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase eingesetzt wird.

Als Katalysator können elementares Iod, Iodwasserstoff oder eine Iodverbindung eines Metalls dienen. Unter Iodverbindun gen von Metallen werden vorzugsweise solche Verbindungen an gewendet, die vor und nach der Reaktion in Wasser löslich sind, wie Natriumiodid, Kaliumiodid, Lithiumiodid, Zinkiodid, Magnesiumiodid und Iodate von Alkalimetallen.

Im allgemeinen liegt die Menge der zu verwendenden Kataly satoren im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% (alle nachstehend angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht), vor zugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Hydrochinon.

Die Konzentration der erfindungsgemäß angewendeten Wasser stoffperoxid-Lösung beträgt im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 35 Gew.-%, eine Konzentration, die groß technisch am leichtesten zugänglich ist. Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffperoxids beträgt vorzugsweise das 0,8- bis 2,0-fache der Menge des Hydrochinons, ausgedrückt in Mol.

Als zur Durchführung der Reaktion zu verwendendes Medium eignen sich Wasser oder eine wässerige Lösung einer anorga nischen Säure, wie eine 0,5 bis 10%ige wässerige Lösung von Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder ein inertes polares organisches Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethyl alkohol, Isopropylalkohol oder Ethylenglycol oder ein Gemisch aus Wasser mit einem der vorstehend genannten polaren orga nischen Lösungsmittel, wobei ein Gemisch von Wasser mit Iso propylalkohol bevorzugt ist.

Die Menge des zu verwendenden Reaktionsmediums hängt von der Löslichkeit von Hydrochinon ab, es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Menge das 2- bis 3-fache der Gewichtsmenge an Hydrochinon beträgt. Es ist nicht erforderlich, daß das gesamte Hydrochinon in dem Medium gelöst ist.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 10 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 50°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung werden Hydrochinon und ein Reaktionsmedium bei Raumtemperatur zugeführt, wonach Iod, Iodwasserstoff oder eine Iodverbindung eines Metalls bei 25°C zugefügt wird, eine Wasserstoffperoxid-Lösung tropfenweise zugesetzt wird, wonach die Temperatur auf 45 bis 50°C erhöht wird. Diese Temperatur wird dann mehrere Stunden aufrechterhalten, um die Reaktion zu vervollständigen.

Da das nach Beendigung der Reaktion in der vorstehend erwähn ten Ausführungsform erhaltene Reaktionsprodukt eine ziemlich geringe Löslichkeit im Reaktionsmedium hat, können in einfacher Weise gelbe Kristalle von p-Benzochinon erhalten werden, wenn das Medium in der Gegend von Raumtemperatur ab filtriert wird.

Das so erhaltene p-Benzochinon hat hohe Qualität und Reinheit.

Außerdem kann das für die Reaktion eingesetzte organische polare Lösungsmittel durch einfache Destillation wiederge wonnen werden und selbst wenn das wiedergewonnene Lösungsmit tel Wasser enthält, kann dieses Lösungsmittel wie es ist wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele be schrieben.

Beispiel 1

55 g Hydrochinon, 115 g Isopropylalkohol als Reaktionsmedium und 1 g Iod als Katalysator wurden in ein 300 ml-Vierhals- Reaktionsgefäß aus Glas gegeben, das mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war. Das Rühren wurde dann begonnen und anschließend wurden 58 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung während etwa 3 Stunden zuge setzt, während die Temperatur bei 30 bis 35°C gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf etwa 45°C erhöht und bei diesem Wert etwa 3 Stunden lang gehalten, um die Reaktion zu vervoll ständigen.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsge misch allmählich auf etwa 15°C abgekühlt und das Reaktions produkt wurde abgesaugt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer kleinen Menge an Isopropylalkohol gewaschen und unter vermin dertem Druck getrocknet, wobei 49,5 g p-Benzochinon erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 91,6%, bezogen auf das einge setzte Hydrochinon (das Gleiche gilt für die nachstehenden Versuche). Der Schmelzpunkt betrug 111 bis 112°C und die durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeits-Chromatographie bestimmte Reinheit (das Gleiche gilt auch nachstehend) betrug 99,0%.

Die nach dem Absaugen des Reaktionsprodukts erhaltene Mutter lauge aus der Filtration, die Isopropylalkohol enthielt, wurde unter normalem Druck oder vermindertem Druck in üblicher Weise destilliert, um wässerigen Isopropylalkohol mit einem Wasser gehalt von etwa 12% zu gewinnen. Der wiedergewonnene Isopro pylalkohol kann wieder als Reaktionsmedium für die nächste Reaktion eingesetzt werden.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der in Beispiel 1 durch Destillation zurück gewonnene wasserhaltige Isopropylalkohol als Reaktionsmedium eingesetzt wurde. 115 g des durch Destillation zurückgewon nenen Isopropylalkohols mit einem Wassergehalt von 12%, 55 g Hydrochinon und 1 g Iod wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion wurde unter Verwendung von 58 g einer 35%igen Wasserstoffperoxid-Lösung durchgeführt und nach Beendigung der Reaktion wurden die Stufen des Kühlens, Trocknens und Waschens durchgeführt. Nach abschließendem Trocknen wurden 49 g p-Ben zochinon erhalten. Die Ausbeute betrug 90,7%, der Schmelz punkt betrug 111,0 bis 112,0°C und die Reinheit entsprach 98,8%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 55 g Hydrochinon, 100 g destilliertes Wasser und 1 g Iod in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und die Reaktion unter Verwendung von 58 g einer 35%igen Wasserstoffperoxid-Lösung durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Stufen des Kühlens, Filtrierens und Trocknens durchgeführt, wobei 46,5 g p-Benzochinon erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 86,1%. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 111,0 bis 112,0°C und eine Reinheit von 98,0%.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von 100 g destilliertem Wasser eine 3%ige wässerige Schwefel säure-Lösung verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 48,5 g p-Benzochinon entsprechend einer Ausbeute von 89,8% erhalten. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 111,0 bis 112,0°C und eine Reinheit von 98,5%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von 1 g Iod eine Lösung von 2 g Kaliumiodid in 5 g Wasser ver wendet wurde. Auf diese Weise wurden 47,3 g p-Benzochinon ent sprechend einer Ausbeute von 87,5% erhalten. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 111,0 bis 112,0°C und eine Reinheit von 98,8%.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 2,2 g Iodwasserstoffsäure (mit einem Gehalt an 47% HI) anstelle von 1 g Iod verwendet wurden, wobei 47,8 g p-Benzochinon ent sprechend einer Ausbeute von 88,4% erhalten wurden. Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 111,0 bis 112,0°C und eine Reinheit von 98,7%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Benzochinon, dadurch gekennzeichnet, daß p-Dihydroxybenzol und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der unter Iod, Iodwasser stoff und Iodverbindungen von Metallen ausgewählt ist, in Wasser, einer wässerigen Lösung einer anorganischen Säure, einem inerten organischen polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser mit einem inerten organischen polaren Lösungsmittel umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Iod-Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das p-Dihydroxybenzol, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer wässerigen Wasser stoffperoxid-Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu p-Dihydroxybenzol im Bereich von 0,8 bis 20 eingehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte organische polare Lösungsmit tel unter Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und Ethylen glycol ausgewählt wird.