EP2591514A1 - Ionisch gesteuertes dreitorbauelement - Google Patents

Ionisch gesteuertes dreitorbauelement

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Publication number
EP2591514A1
EP2591514A1 EP11754280.3A EP11754280A EP2591514A1 EP 2591514 A1 EP2591514 A1 EP 2591514A1 EP 11754280 A EP11754280 A EP 11754280A EP 2591514 A1 EP2591514 A1 EP 2591514A1
Authority
EP
European Patent Office
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channel
ion
ions
ion reservoir
reservoir
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11754280.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Poppe
Dieter Weber
Yuriy Divin
Mikhail Faley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of EP2591514A1 publication Critical patent/EP2591514A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G11C2213/53Structure wherein the resistive material being in a transistor, e.g. gate

Definitions

  • the invention relates to a three-element component which can be switched by the movement of ions.
  • EEPROMs Electrically erasable programmable read-only memories
  • They usually include a plurality of field effect transistors with insulated gates. If a charge is stored on the gate, the field effect transistor is conductive, which represents a logic 1. If the gate contains no charge, the field effect transistor blocks, which represents a logical 0.
  • Information is written to the EEPROM by applying a high voltage pulse to a control electrode which is isolated by a barrier against the gate. This allows electrons to overcome the barrier and charge can be stored on or removed from the gate.
  • the disadvantage is that the barrier is heavily loaded during each write operation and is therefore subjected to progressive wear, so that the number of write processes per field effect transistor is limited.
  • the miniaturization of EEPROMs encounters physical limitations, as the likelihood that the stored charge is lost through tunneling increases exponentially as dimensions are reduced. The size of the charges that must be transported to the gate is the limiting factor for the speed with which this can be done.
  • RRAMs resistive memories
  • the review article (R. Waser, R. Dittmann, G. Staikov, K. Szot, "Redox-Based Resistive Switching Memories - Nanoionic Mechanisms, Prospects, and Challenges", Advanced Materials 21 (25-26), 2632-2663 (2009)) gives an overview of the current state of development. Disadvantageous there is, especially with RRAMs, a hitherto unresolved target conflict between the speed with which information can be stored and read out, and the long-term stability of the stored information.
  • a three-element component has been developed.
  • This comprises a source electrode, a drain electrode and a channel, which is connected between the source electrode and the drain electrode and made of a material whose electronic conductivity is variable by the addition and / or discharge of ions.
  • electroconductive conductivity also refers to the properties of a superconductivity possibly present in the channel, in which Cooper pairs replace single electrons.
  • the hole line in a p-doped semiconductor is also understood as electronic conductivity in the sense of this invention.
  • the three-terminal component comprises an ion reservoir contacted with a gate electrode which is connected to the channel in such a way that it can exchange ions with the channel when the gate electrode is acted upon by a potential.
  • the transport of ions between the ion reservoir and the channel changes the concentration of mobile ions in the channel.
  • This doping changes the conductivity of the channel. A small change in the doping is already sufficient to change the conductivity of the channel many times.
  • the ion reservoir can at the same time function as the gate electrode, provided that it is electronically conductive.
  • the information can be deposited in the component by applying of an appropriate potential to the gate electrode, the distribution of the ions is changed. By measuring the electrical resistance between the source electrode and the drain electrode, this information can not be read destructively. If the ions diffuse sufficiently slowly between the ion reservoir and the channel in the absence of a driving potential at the gate electrode, this memory is not volatile.
  • the device can store, erase and overwrite digital information.
  • a logical 1 can be coded in the state in which the channel has a low electrical resistance and let a high current flow when a predetermined readout voltage is applied.
  • a logical 0 is then coded in the state in which the channel has a high electrical resistance, so that when applying the read voltage only a small current flows.
  • any intermediate values can also be stored.
  • the device is thus also suitable as a storage for analog information, such as measurement data.
  • resistive memory Conventional resistive memories are two-port devices, so that both the storage and the reading out of information occur by the application of voltages to the same electrodes. If a high write voltage is applied to store, the resistance of the memory material changes. This change manifests itself in the application of a significantly lower read voltage in a change of the current driven by this read voltage through the memory.
  • the write voltage is now limited by the dimensions of the memory and electronic requirements to a few volts.
  • the readout voltage must be sufficiently large to be able to measure the resistance of the memory material with a sufficient signal-to-noise ratio.
  • write and read voltages can be only about an order of magnitude apart.
  • the resistive memory element it is desirable in the case of the resistive memory element that it can be switched over within a few nanoseconds by applying the write voltage, but that its state remains stable even if the read voltage is constantly applied for at least 10 years. With a voltage difference of only one order of magnitude, therefore, a difference of about 10 orders of magnitude should be justified in the characteristic switching times. This conflict of objectives is known in the professional world as a "voltage-time dilemma".
  • the additional gate electrode is provided for storing information. The distribution of the ions on the channel and on the ion reservoir changes then and only if a corresponding driving potential is applied to the gate electrode.
  • the read-out voltage applied between the source electrode and the drain electrode has no influence on the distribution of the ions, since during readout no electric field is built up between the channel and the ion reservoir. Accordingly, it is not necessary to provide for reading and writing very different voltage levels.
  • the circuit complexity is advantageously reduced. However, it is also possible for a current to flow through the channel during readout, which current is considerably larger than the current flowing during writing between the ion reservoir and the channel, without this causing an ion exchange between channel and ion reservoir.
  • the component acts analogously to a field-effect transistor as an amplifier and can be used as such.
  • the ion reservoir is at
  • Standard conditions a solid. This may be crystalline, amorphous, but also, for example, a polymer. Then, the ions can move substantially only by diffusion within the ion reservoir and between the ion reservoir and the channel. Other transport mechanisms, such as the convection of a liquid or gaseous Ionenreser- voirs, are the diffusion of priority. The diffusion in turn can be controlled by the potential applied to the gate electrode in connection with the temperature.
  • any material which can deliver cations and / or anions into the channel while retaining the charge neutrality is suitable as an ion reservoir.
  • this ability possesses a material which has at least one cation / anion with variable valence.
  • another type of ion may be loosely bound, or there may be an unoccupied space for an ion of this sort.
  • This ion species is then mobile with comparatively low activation energy and can be exchanged between the ion reservoir and the channel.
  • the ion that is exchanged between ion reservoir and channel can be oxidized or reduced or ionized or deionized in this exchange.
  • the ion reservoir, the ion conductor and / or the channel have a crystal structure which does not change during the exchange of ions between the ion reservoir and the channel.
  • the ion reservoir, the ion conductor and / or the channel may alternatively be amorphous. It has been recognized that many solid state properties of the ion reservoir, the ionic conductor and the channel, in particular the electronic and ionic conductivity, depend on the respective crystal structure. If the crystal structure of one of these materials is changed by the transport of ions between the ion reservoir and the channel, the solid state properties change. However, a well-ordered crystal structure is usually introduced into the material with elaborate techniques during production, but it can no longer regenerate itself during operation.
  • any deterioration of the crystal structure during the exchange of ions between ion reservoir and channel thus means irreversible wear of the respective material.
  • the device can survive a particularly large number of write cycles if the crystal structure of the ion reservoir, the ion guide and / or the channel either does not change in operation or is missing from the outset, because the respective material is amorphous.
  • Amorphous materials whose properties do not depend on a well-ordered crystal structure, provide the added advantage in manufacturing the device that the latitude for the process parameters is significantly greater.
  • the interstitial space ions may be intercalated into the ion reservoir material, may sit on voids in the crystal lattice of the ion reservoir, or may be mobile along crystal defects (such as dislocations, point defects, grain boundaries, and stacking faults).
  • crystal defects such as dislocations, point defects, grain boundaries, and stacking faults.
  • Voltage drop between the gate electrode and the channel given working field strength significantly determines the speed with which the conductivity of the channel can be changed.
  • the ion reservoir should have a sufficiently high electronic conductivity so that the potential difference between the gate electrode and the channel drops substantially above the ion conductor, then that it provides the activation energy for the transport of ions through the ion conductor.
  • the ion reservoir is at the same time an ion conductor, then it should have only a low electronic conductivity so as not to short-circuit the current path from the source electrode through the channel to the drain electrode.
  • the electronic conductivity of the ion reservoir which also functions as an ion conductor, should change at least an order of magnitude less than that of the channel during this exchange.
  • crystalline or amorphous solids with high ionic conductivity are suitable as an ion reservoir.
  • perovskite structures of which the crystal is cubic or in the form of layers, are particularly advantageous. Examples of such materials are SrFe0 3-x and LaNi0 3-x
  • the iron can occur as 2+, 3+ and even 4+.
  • the oxygen content varies continuously between SrFe0 2 (Fe 2+ ) over SrFe0 2,5 (Fe 3+ ) to SrFe0 3 (Fe 4+ ).
  • the crystal lattice is distorted, but the perovskite structure is retained as long as the composition does not deviate too far from the stoichiometric composition.
  • the material can thus absorb or release significant amounts of oxygen without structurally changing too much.
  • B. LiFeP0 instead of the lithium content in LiFeP0 4 the sour material is changed content in SrFe0 3, and to maintain the charge neutrality, the iron ion changes in both cases, its oxidation number.
  • noble metals are particularly well suited as electrodes to contact a p-type oxide as a channel or ion reservoir.
  • base metals such as indium or aluminum are particularly suitable as electrodes for contacting an n-type oxide (such as, for example, cerium-doped Nd 2 CuO).
  • n-type oxide such as, for example, cerium-doped Nd 2 CuO.
  • High electrical conductivity oxides such as La 2 Cu0 4 , SrRu0 3 or LaNi0 3 are all-purpose materials for electrodes. These oxides can, for example with La 2 Cu0 4 , for example, with divalent cations such as Sr or Ba p-doped, or with tetravalent cations such as cerium, n-doped.
  • the doping with the foreign atoms then makes a significantly greater contribution to the electronic conductivity than the doping by oxygen deficit or excess.
  • the electrodes may also be high-temperature superconductors or comprise combinations of the materials listed here.
  • the bridged by the channel distance between the source electrode and the drain electrode between 20 nm and 10 ⁇ , preferably between 20 nm and 1 ⁇ .
  • the channel is formed as a thin layer with a thickness between 3 and 50 nm, preferably between 5 and 20 nm.
  • the ion reservoir is connected to the channel via an ion conductor which has an electronic conductivity which is at least 2 orders of magnitude lower than the channel. Then, the distribution of the ions on the channel and ion reservoir in the absence of a potential at the gate electrode as a driving force for the diffusion is particularly stable.
  • the specific resistances r L of the ion guide and rj of the channel should be: r L > r K * l 2 / (d L * d K ), where dL and d & are the thicknesses of the ion conductor and the channel and where 1 is the Length of the channel between source and drain is. If the channel is shortened, the required ionic resistivity r L of the ion conductor decreases disproportionately. In this respect, it is advantageous to downscale the component laterally, because more materials than ion conductors thereby become usable.
  • the potential difference between the gate electrode and the channel is of particular importance as a driving force for the ion exchange.
  • oxygen ions do not diffuse immeasurably slowly at room temperature without a sufficiently strong electric field as a driving force. Therefore, for example, fuel cells with solid electrolytes in which as the driving force for the oxygen ions to be passed through the electrolyte only the voltage generated by the fuel cell in the order of 1 volt available at Temperatures in the order of 800-1000 ° C are operated.
  • the ion conductor has a thickness of several hundreds of micrometers.
  • the ion conductor advantageously has a thickness of 100 nanometers or less, preferably 50 nanometers or less and most preferably 30 nanometers or less.
  • a thickness of 100 nanometers amplifies the electric field by a thousandfold for the same voltage across the ion conductor. Because this electric field provides the activation energy for the ion transport, the transport increases disproportionately.
  • the writing of information in the Dreitorbauelement is also possible at room temperature.
  • a significantly lower electronic conductivity of the ion conductor compared to the ionic conductivity has the further effect that a potential applied to the gate electrode can be fully utilized for the formation of an electric field between ion reservoir and channel. If the ionic conductor conducts electrons too well, the potential is partially short-circuited and is only available to a limited extent as a driving force for the exchange of ions. In addition, it is prevented that the channel is short-circuited by the parallel-connected reservoir.
  • a solid electrolyte is suitable as an ion conductor, as an ion reservoir and / or as a channel. It has been recognized that it is precisely a solid electrolyte which can combine good ionic conductivity with good electronic isolation between ion reservoir and channel.
  • the transport of ions can be forced in principle, if the potential difference between the gate electrode and the channel provides a sufficiently strong electric field for this purpose. Examples of such materials are SrTiCh, Sr 1-x Ba x Tb0 3 or Al 2 O 3
  • the solid electrolyte is a material in which the activation energy for the diffusion of oxygen ions at temperatures above 400 ° C less than 1 eV, preferably less than 0.1 eV, is.
  • examples of such materials are yttrium-stabilized zirconium oxide (YSZ) and Mn- and / or Mg-doped LaGa0 3 .
  • YSZ yttrium-stabilized zirconium oxide
  • Mn- and / or Mg-doped LaGa0 3 are yttrium-stabilized zirconium oxide
  • oxygen ions are transported by changing places with vacancies. They have to overcome a potential barrier. Room temperature at which he inventions device according to the rule is used, does not provide sufficient activation energy for overcoming this potential barrier. Therefore, no oxygen transport takes place and one into the building Element written information is stable for a long time at room temperature.
  • I I 0 * exp (- [AH-0.5 * q * d * E] / [k * T]), where I is the current, I 0 a proportionality factor, ⁇ the activation energy for the jump of an occupied to an unoccupied lattice site (order of magnitude 1 eV), q the amount of charge of the transported ion (multiple of the elementary charge), d the jump distance of the ion from an occupied to an empty lattice site (order of magnitude 200 pm), E the field strength, k the Boltzmann constant and T is the temperature in Kelvin.
  • the current is approximately proportional to the field strength and the ionic conductor follows Ohm's law.
  • the electric field provides a significant contribution to the activation energy.
  • the field strength is in the range of 0.1-1 GV / m, ie when an ion jumps into an adjacent space in the direction of the Coulomb force, the energy barrier for the jump is reduced by 1/10 or more, which reduces the transport Speeds orders of magnitude.
  • Also suitable for the component are materials that have too high an electronic conductivity for applications in SOFC.
  • the activation energy is particularly low at dislocations, grain boundaries, twin boundaries, stacking faults, and other extended lattice defects, thereby facilitating transport along these defects.
  • the solid electrolyte is an amorphous material.
  • this does not tend to crystallize and is chemically stable over a wide temperature range.
  • the solid state electrolyte is an open structure oxide, i. h, large interstitial spaces or channels where ions can drift. Examples of such materials
  • the ion conductor and / or the solid electrolyte has an anisotropic mobility for ions.
  • it may, for example, contain one-dimensional channels in which dopants are intercalated. But it may also contain interfaces between different materials along which ions can move in two dimensions between the ion reservoir and the channel.
  • the channels and / or interfaces substantially perpendicular to the direction of flow through the channel to the channel. Then, ions are essentially only injected into or withdrawn from the channel where the channels and / or interfaces strike.
  • the ion content of the weak-left can be selectively influenced in a Josephson junction, without thereby changing the superconducting electrodes, which are separated by the weak-link.
  • Anisotropic mobility for ions can be realized, for example, by the ion conductor or solid electrolyte having a layer structure, wherein the ionic transport along these layers is favored over the transport perpendicular to these layers by at least an order of magnitude.
  • Examples of such materials are yttrium-barium-copper oxide (YBa 2 Cu 3 C) 7 ⁇ ) and lanthanum-barium-copper oxides (La 2 CuO 4 + x ).
  • the electronic conductivity usually has the same preferred directions as the ionic conductivity.
  • Suitable solid electrolytes for silver cations include, for example, silver iodide, silver rubidium iodide and silver sulfide.
  • alkali cations for example, WO 3 or Na 3 Zr 2 Si 2 PO
  • Certain polymers like Nafion have a high conductivity for protons.
  • the letter it depends on the total number of transported ions. In order to reach this total number, a small voltage may be applied to the gate electrode for a long time, or a higher voltage may be applied for a short time.
  • the transport of ions through a solid electrolyte is a nonlinear effect in the high field region. If a higher voltage drops across the solid-state electrolyte, a disproportionately higher number of ions are transported per unit time. Thus, the writing speed can be significantly increased when a short pulse having a higher writing voltage is applied to the gate electrode.
  • Gate electrode and channel form a capacitor that is charged by the charge transport between gate and channel. If the electronic resistance of the ion conductor is very high, this capacitor discharges only very slowly. Then it may be advantageous, after applying the short pulse with the high write voltage to apply a longer pulse with significantly lower voltage and opposite polarity. This discharges the capacitor formed from gate electrode and channel, but only reverses the previous ion transport between gate electrode and channel to a small extent, because this transport proceeds disproportionately slower at low voltages.
  • the potential in the ion conductor along the path from the ion reservoir to the channel has an asymmetrical course. How such a potential landscape can be realized is given for example in EP 1 012 885 B1.
  • the activation energy for the ion transport through the ion conductor depends on the direction of transport.
  • the ion transport from the ion reservoir to the channel on the one hand and for the reverse ion transport from the channel to the ion reservoir on the other hand significantly different activation energies have to be applied.
  • the ion transport from the ion reservoir to the channel can be energetically preferred over the reverse path.
  • the ion reservoir can also be ion conductors, which simplifies the manufacture of the three-element component. However, there is then a trade-off between the property as an ion reservoir, whose loading state with ions must be variable, and the property as an ion conductor, which should not change its stoichiometry and should retain a low electronic conductivity.
  • Examples of materials that give charge neutrality cations and / or release anions into the channel while simultaneously keeping a comparatively low electronic conductivity are LaMn0 3, EuSc0 3-x, -x EuTi0 and LaNi0 3 - x. The oxygen content of these materials can be changed by the variable valency of a cation.
  • the channel comprises a metal oxide whose electronic resistance is variable by the inclusion or removal of ions from the ion reservoir by at least one order of magnitude.
  • the metal oxide in its stoichiometric composition is an electronic insulator and becomes conductive in the event of deviation from this composition (or vice versa).
  • this metal oxide has a perovskite structure. It can then be realized particularly well as an epitaxial layer system on an oxide single crystal as a substrate.
  • a substrate for example, SrTi0 3 , LaAl0 3 , MgO or NdGa0 are suitable.
  • both the channel and the ion reservoir should have sufficient conductivity for the ions of at least 2 * 10 -8 Sm -1 at a field strength of 1 GV. m have.
  • the necessary conductivity for a specific application can be calculated with the known transport laws from the number of ions to be transported, the available field strength, the desired switching time and geometric factors. For example, for most applications with a Josephson junction, such as in a superconducting quantum interference interferometer (SQUID), significantly longer switching times than in a memory are sufficient, up to the order of 1 min.
  • SQUID superconducting quantum interference interferometer
  • the ion reservoir and the channel comprise semiconductors with rectified dopants (p or n), and the ion conductor comprises a semiconductor with the opposite doping.
  • similar materials which are compatible with each other for the production of the channel, ion reservoir and ion conductor can be used. It can even be used the same material, so that the difference between the channel, ion reservoir and ion conductor is only in the different dopants. Stoichiometrically, this difference then exists only in quantities of the dopants used, the concentration of dopants in the case of oxides generally being only in the percent range.
  • the pn junctions between channel and ion conductor as well as between ion conductor and ion reservoir can additionally provide electrical isolation of the channel.
  • the ion reservoir and the channel in this embodiment comprise semiconductors with opposite dopings (p and n, respectively). Then the ion reservoir can act as part of the channel, with appropriate distribution of the ions. For example, if the ion reservoir is n-type and the channel is p-type, the conductivity of the ion reservoir and channel increases simultaneously as oxygen ions are transported from the n-type to the p-type region. If oxygen ions are transported in the opposite direction, the conductivity of the ion reservoir and the channel decreases accordingly. In a particularly advantageous embodiment of the invention, at least a portion of the channel to a transition temperature, below which it is superconducting.
  • this superconductor defined by material constants in the prior art can be changed by applying a potential to the gate electrode.
  • the critical current and the normal conducting resistance which occurs when the critical current is exceeded, can be changed.
  • resonant circuits in sources or detectors or oscillators for terahertz frequencies can be tuned.
  • a thin film can even be switched back and forth between the superconducting and the normal conducting state.
  • superconductors and Josephson junctions could be switched only locally by an electric field, a magnetic field, or by laser irradiation between the normal conducting state and the superconducting state.
  • switching enabled these effects were purely electronic nature and therefore volatile.
  • nonvolatile reversible switches or components with adjustable properties of superconductors can be realized.
  • the superconducting portion may be realized as a single crystal.
  • the entire channel between the source electrode and the drain electrode can be realized as a superconducting single crystal.
  • the superconducting portion may also include a plurality of defects electrically connected in series, for example, not being parallel to the current path between the source electrode and the drain electrode. In particular, they can be transverse to this current path.
  • defects may be, in particular, grain boundaries, stack errors and twin boundaries.
  • the transport of ions from the ion conductor and the channel then preferably takes place at the defects, and the switching effect is multiplied by the series connection of the grain boundaries as weak-left. The non-parallel orientation of the defects to the current path prevents a short circuit between the source electrode and the drain electrode.
  • the electrical resistance of the channel is largely determined by the loading of the grain boundaries with ions and can thus on the Loading be varied specifically.
  • the defects can also run parallel to the current direction in the channel. Although they can not serve as weak links, they can facilitate the ion exchange of the channel with the ion conductor or ion reservoir.
  • the switching of superconducting properties by ion transport is particularly useful in a further particularly advantageous embodiment of the invention.
  • two portions of the channel that are superconducting below a transition temperature are spaced by a barrier that is capable of exchanging ions with the ion reservoir.
  • the barrier may be a weak-link such that the two portions of the channel together with the weak link form a Josephson junction.
  • the weak link can exist in a grain boundary between the superconducting sections. Both the macroscopic conductivity of the barrier and the quantum mechanical barrier height for the Cooper pairs tunneling between the superconducting sections are then formed by introducing and removing ions into the weak link by applying the appropriate Potentials at the gate electrode adjustable.
  • variable Josephson junctions can be used in quantum electronic devices, in particular in superconducting quantum interference (SQUIDs) or in high-frequency components for terahertz electronics, for example in sources (oscillators) or detectors for radiation in the frequency range between 0.1 and 10 THz , Radiation in this frequency range is needed, for example, for the chemical analysis of samples by Hilbert spectroscopy.
  • Josephson contacts which can be tuned according to the invention can also be used in digital circuits based on Rapid Single Flux Quantum Technology (RSFQ) or in quantum computers.
  • RSFQ Rapid Single Flux Quantum Technology
  • the transition temperature is advantageously above 77 K. Then, cooling with liquid nitrogen is possible.
  • high-temperature superconductors which can be used in the three-element component according to the invention are cuprates, in particular cuprates of the formula RBa 2 Cu 3 O 7 . x or alkaline earth doped cuprates of the formula R 2 CuO 4 + x , where R is a rare earth metal or a combination of rare earth metals.
  • R can be a rare earth metal from the group (Y, Nd, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm).
  • Bi-, Tl- and Hg-Cu oxides can also be used as high-temperature superconductors.
  • Pnictides and iron-based oxypic tides may also be used if they reach a sufficiently high transition temperature. For iron pnictides, so far transition temperatures up to about 55 K have been achieved.
  • the channel comprises a material which can be transformed by a change in its oxygen content or fluorine content of a normal conductor in a superconductor and more preferably in a semiconductor.
  • materials are, for example, iron or copper oxides which additionally contain one or more alkaline earth metals, such as La 2 CuO 4 + x , (Sr, Ba, Ca) CuO 2 - x , La 2 CuO 4 F x or (Sr, Ba, Ca) Cu0 2 F x .
  • the properties of the channel, ion reservoir and / or ion conductors can be tailored by means of deliberately generated defects (grain boundaries, dislocations, stacking faults) and by targeted orientation of the crystal lattice.
  • a Josephson junction can be realized as a channel by arranging two sections of one and the same superconducting material with different crystal orientations adjacent to one another. The grain boundary between the two sections then forms the barrier.
  • that can Crystal lattice be oriented so that the direction coincides with high ion mobility with the switching field direction.
  • the high-temperature superconducting cuprates are particularly advantageous for the realization of a grain boundary Josephson junction.
  • the oxygen transport takes place preferably along grain boundaries as well as in the CuO chain planes between the layers. If the layers are now aligned parallel to the interface between channel and ion conductor, in particular parallel to the crystal orientation of the substrate, only a few ions can pass the interface between the superconducting sections of the channel and the ion conductor.
  • the ion exchange between the channel and the ion reservoir via the ion conductor then essentially concentrates on the grain boundary between the superconducting sections of the channel, which also forms the weak link of the Josephson junction. But the properties of this weak-left but are to be changed by the ion exchange.
  • the effect can be further enhanced if the grain boundary in the channel adjoins a grain boundary in the ion conductor.
  • the channel, ion reservoir and / or ion conductor materials may be in pure form or doped with suitable elements to optimally adjust properties such as electrical conductivity or ionic conductivity. They may be present in stoichiometric composition or may be increased or decreased relative to this composition in the content of one or more elements, such as oxygen.
  • the channel can be increased or decreased in the content of that element whose ions can be exchanged between the channel and the ion reservoir.
  • an operating point of the three-element element can be preset.
  • the characteristics of the channel can then be varied around this operating point.
  • 0 channel, ion reservoir and / or ion conductors can be realized as thin layers on a substrate. You can, for example, by sputtering (especially high-pressure oxygen Sputtering), vapor deposition, PLD or CVD.
  • the channel comprises a conductive boundary layer between two by at least an order of magnitude poorer conductive materials.
  • This boundary layer can be, for example, a two-dimensional electron gas. However, it can also be formed, for example, by interdiffusion between adjacent materials that dope each other. These materials may in particular be semiconductors.
  • a conductive boundary layer is formed between lanthanum-aluminum-oxide (LaA10 3 ) and strontium-titanium-oxide (SrTi0 3 ). Not only does it have a high degree of electronic mobility, it is also extremely thin at the same time. Thus, only a few ions must be added or removed to change the conductivity of such a channel very strong. This is possible in a very short time, so that the component with such a channel is a particularly fast switch.
  • DRAM is read destructively. Then it is necessary to re-write the information after each read.
  • the reversibility of storage in the device according to the invention over a very large number of write cycles is advantageous.
  • this can be briefly heated by applying the channel with an increased current pulse or by a separate heating cable provided for this purpose.
  • the ion conductor whose temperature arrives during writing, can be heated in particular at the same time by resistively heating the channel and by the current pulse applied for writing to the gate electrode.
  • the device can be produced for example by high-resolution lithography and chemical and / or physical etching.
  • x is, for example, ethanolic bromine solution.
  • anhydrous etchants are beneficial because some of the mixed oxides hydrolyze and form hydroxides, affecting the surface.
  • the device is produced under protective gas atmosphere.
  • the channel, the ion reservoir and / or the ion conductor can absorb moisture and / or C0 2 or other gases from the environment.
  • the device may be provided with a thin cover layer, such as strontium titanium oxide, to absorb moisture and other hazards
  • the device can be heat treated after production in a defined atmosphere.
  • an interdiffusion of dopants into the respective material to be doped can be brought about in order to distribute the doping homogeneously in the material.
  • the ion reservoir it is also possible for the ion reservoir to be filled up, for example with oxygen ions. If this is not possible with molecular oxygen alone, the loading can be assisted by a microwave plasma, by atomic oxygen or by ozone.
  • the materials for ion reservoir, ionic conductor and channel are usually not elements, but compounds. If these compounds are grown epitaxially on a substrate, the respective surface has an excess of the element with which the epitaxy was terminated. This element can serve as a dopant for the next component to be applied.
  • the affinity of layered ion transport materials can be selectively manipulated during device fabrication by mechanically straining the substrate during deposition of the layers. This allows, for example, channels along which ions are transported to be widened, which promotes ion transport.
  • Figure 1 cross-section of an exemplary embodiment of the inventive Dreitorbauelements.
  • FIG. 2 shows a change in the resistance between the source electrode and the drain electrode of a component according to the invention after successive application of increasing and alternating polarity in the gate voltages, the respective same charge of 10 mC being transported.
  • FIG. 3 Change in the resistance between source electrode and drain electrode of a component according to the invention after successive application of currents of the same magnitude alternating in polarity for an increasing duration.
  • FIG. 4 Calculation of the field-dependent ion current I for two hypothetical materials o with an activation energy ⁇ of 0.4 eV or 1.3 eV for the jump from one occupied lattice site to the next unoccupied lattice site, shown for three different temperatures.
  • FIG. 5 shows a further exemplary embodiment of the three-element component according to the invention with a channel which has an anisotropic ion conductivity.
  • FIG. 6 shows another exemplary embodiment of the three-element component according to the invention with one
  • Figure 1 shows a sketch of an embodiment of the invention Dreitorbauelements in cross section.
  • the channel 2 connecting two electrodes 3 source electrode and drain electrode
  • the channel 2 connecting two electrodes 3 is realized as a thin layer.
  • an ion conductor 4 and an ion reservoir 5 are also structured as thin layers.
  • the ion reservoir is contacted with a gate electrode 6. If a potential is applied to this gate electrode via the feed line 7.3, the ion reservoir 5 can exchange ions with the channel 2 through the ion conductor 4, while it remains isolated electronically from the channel. As a result, the electronic conductivity of the channel 2 changes. In this way, information can be stored in the three-element component.
  • the information can be read out again by the electrodes 2 connected to the channel 2 being supplied with a read-out voltage via the leads 7.1 and 7.2 and the current driven by the channel 2 being measured.
  • the layer sequence may also be inverted with respect to the substrate, so that the gate electrode is first deposited on the substrate and thus the channel is on top.
  • the devices used in the following tests were fabricated with shadow masks, which localized the layers on the substrate.
  • the channel of La 2 Cu0 4 was 2 mm wide, 5 nm thick and bridged a distance of 1 mm between the source electrode and the drain electrode.
  • the ionic conductor of SrTi0 3 was about 10 nm thick.
  • the source electrode, drain electrode and gate electrode were made of highly conductive Lai 85Sro > i5Cu04.
  • the gate electrode also provided the oxygen ion reservoir at the same time.
  • the device was realized on a rhombohedral LaAlO 3 (100) substrate.
  • the resistance between the source electrode and the drain electrode after successive application of the gate electrode with magnitude-higher voltages over the test time is plotted for this component.
  • the sign of the voltage applied to the gate electrode changed between two applications, so that the resistance between the source electrode and the drain electrode alternately increases and decreases.
  • the voltages were chosen so that the product of the current driven by the ion conductor and the pulse duration always gives the same transported charge of 10 mC. Current and pulse duration are noted at each measuring point.
  • the resistance change becomes noticeably larger with higher applied voltage, although the same charge is transported. This is evidence that the transport of the ions is a nonlinear effect and that the ions distribute better in the ion conductor and in the channel at higher voltages.
  • the resistance between source and drain changes by only about 2%.
  • the total achievable partial ionic conductivity is very low.
  • the inventors attribute this to the fact that the component is a macroscopic "proof of concept" whose production still offers considerable potential for improvement, for example by scaling down the component laterally to the micrometer or even nanometer dimension Saturation of the effect at this small switching amplitude may result in point switching, for example, defects, and the channel also seems to have been doped by interdiffusion during fabrication, causing its resistance to be unexpectedly low and less variable by oxygen deposition.
  • FIG. 3 the component investigated in FIG. 2 was switched again with alternating polarities.
  • the same current always flowed through the ion conductor, but for different times between 1 ms and 66 s, so that in longer switching times a larger charge was transported.
  • the device switches 1% of the total resistance in 1 ms and in 66 s it switches by slightly more than 4%.
  • the calculation was carried out for three different temperatures (liquid nitrogen, room temperature, SOFC operating temperature). From about 100 MV / m, the transport is disproportionately accelerated. This roughly corresponds to the field strengths at which the material shorts electronically.
  • FIG. 5 shows a sketch of a further exemplary embodiment of the three-element component according to the invention in a perspective drawing.
  • the channel 2 and the ion conductor 4, which also functions as ion reservoir 5 are realized in the form of epitaxial layers on a monocrystalline substrate 1.
  • substrate 1 and channel 2 are indicated by the hatching for clarity of the respective crystal orientations.
  • the crystal structure of the channel material such as
  • YBa 2 Cu 3 07 -x or La 2 Cu0 4 + x is layered with high oxygen mobility in preferred, here tinted drawn crystal planes E. This leads to a strongly anisotropic ion conductivity.
  • the channel conducts along the preferred crystal planes E by a factor of 1000
  • ions between the ion conductor / reservoir and the channel 2 can preferably be exchanged along these planes E.
  • the orientation of the planes E relative to the substrate surface is determined by the on the crystal orientation of the substrate surface in conjunction with the growth parameters.
  • the preferred planes E are oriented such that the electric field resulting from the application of a potential to the gate electrode 6 in the ion conductor / reservoir can be decomposed into a linear combination in which a component is parallel to the preferred planes E. This should also apply to the preferred planes E of the ion reservoir 4 or ion conductor 5, provided that the ion reservoir 4 and / or the ion conductor 5 also have anisotropic ion conductivities.
  • the preferred levels E are the CuO chain planes. If the channel material is La 2 Cu0 4+) t , the preferred planes E are planes of interstices between the LaO planes.
  • FIG. 6 is a sketch of another exemplary embodiment of the invention Dreitorbauelements in perspective drawing.
  • the channel 2 is formed as a Josephson junction and realized in the form of epitaxial layers on a bicrystal substrate 1.
  • a targeted grain boundary K forms the weak link in the superconducting channel 2.
  • the channel is contacted by two electrodes 3 (source electrode and drain electrode).
  • the weak-link can exchange oxygen ions with the ion reservoir 4 or ion conductor 5 if a potential is applied to the gate electrode 6.
  • the boundaries of the unit cells of substrate 1 and channel 2 are indicated by the hatching as in FIG.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Dreitorbauelement, welches durch die Bewegung von Ionen schaltbar ist. Dieses umfasst eine Source-Elektrode (3), eine Drain-Elektrode (3) und einen zwischen die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode geschalteten Kanal (2) aus einem Material, dessen elektronische Leitfähigkeit durch Zu- und/oder Abführung von Ionen veränderlich ist. Erfindungsgemäß umfasst das Dreitorbauelement ein mit einer Gate-Elektrode (6) kontaktiertes lonenreservoir (5), welches derart in Verbindung mit dem Kanal steht, dass es bei Beaufschlagung der Gate-Elektrode mit einem Potential Ionen mit dem Kanal auszutauschen vermag. Es wurde erkannt, dass in der Verteilung der insgesamt in lonenreservoir und Kanal vorhandenen Ionen auf lonenreservoir und Kanal Information in dem Dreitorbauelement gespeichert werden kann. Die Verteilung der Ionen auf den Kanal und auf das lonenreservoir ändert sich dann und nur dann, wenn ein entsprechendes treibendes Potential an der Gate-Elektrode angelegt wird. Im Gegensatz zu RRAMs existiert daher kein "time-voltage dilemma".

Description

B e s c h r e i b u n g
Ionisch gesteuertes Dreitorbauelement
Die Erfindung betrifft ein Dreitorbauelement, welches durch die Bewegung von Ionen schaltbar ist.
Stand der Technik Elektrisch löschbare programmierbare Festwertspeicher (EEPROMs) haben sich als Standard für nichtflüchtige wiederbeschreibbare elektronische Datenspeicher etabliert. Sie umfassen in der Regel eine Vielzahl von Feldeffekttransistoren mit isolierten Gates. Ist auf dem Gate eine Ladung gespeichert, ist der Feldeffekttransistor leitend, was eine logische 1 repräsentiert. Enthält das Gate keine Ladung, sperrt der Feldeffekttransistor, was eine logische 0 repräsen- tiert. Informationen werden in das EEPROM geschrieben, indem an eine Steuerelektrode, die durch eine Barriere gegen das Gate isoliert ist, ein hoher Spannungspuls angelegt wird. Dadurch können Elektronen die Barriere überwinden, und es kann eine Ladung auf dem Gate gespeichert oder von diesem wieder abgezogen werden.
Nachteilig wird die Barriere bei jedem Schreib Vorgang hoch belastet und ist daher einem pro- gressiven Verschleiß unterworfen, so dass die Zahl der Schreib Vorgänge pro Feldeffekttransistor begrenzt ist. Zudem stößt die Miniaturisierung von EEPROMs an physikalische Grenzen, da die Wahrscheinlichkeit, dass die gespeicherte Ladung durch Tunneln verloren geht, mit der Verkleinerung der Abmessungen exponentiell ansteigt. Die Größe der Ladungen, die auf das Gate transportiert werden muss, ist der begrenzende Faktor für die Geschwindigkeit, mit der dies erfolgen kann.
Als Alternative zu EEPROMs wurden daher resistive Speicher (RRAMs) entwickelt. RRAMs beruhen darauf, dass der elektrische Widerstand eines zwischen zwei Elektroden angeordneten aktiven Materials durch Anlegen einer hohen Schreibspannung zwischen mindestens zwei stabilen Zuständen verändert und durch Anlegen einer geringeren Auslesespannung gemessen werden kann. Der Review-Artikel (R. Waser, R. Dittmann, G. Staikov, K. Szot,„Redox-Based Resistive Switching Memories - Nanoionic Mechanisms, Prospects, and Challenges", Advanced Materials 21 (25-26), 2632-2663 (2009)) gibt einen Überblick über den aktuellen Entwicklungsstand. Nachteilig gibt es speziell bei RRAMs einen bislang nicht gelösten Zielkonflikt zwischen der Geschwindigkeit, mit der Information gespeichert und ausgelesen werden kann, und der Langzeitstabilität der gespeicherten Information.
Aufgabe und Lösung Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Bauelement zur Verfügung zu stellen, das sowohl als langzeitstabiler als auch schneller Speicher fungieren kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Dreitorbauelement gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen. Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Dreitorbauelement entwickelt. Dieses umfasst eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und einen zwischen die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode geschalteten Kanal aus einem Material, dessen elektronische Leitfähigkeit durch Zu- und/oder Abführung von Ionen veränderlich ist. Unter der elektronischen Leitfähigkeit werden in diesem Zusammenhang auch die Eigenschaften einer eventuell im Kanal vorhandenen Supraleitung verstanden, bei der Cooper-Paare an die Stelle von Einzel elektronen treten. Auch die Löcherleitung in einem p-dotierten Halbleiter wird als elektronische Leitfähigkeit im Sinne dieser Erfindung verstanden.
Erfindungsgemäß umfasst das Dreitorbauelement ein mit einer Gate-Elektrode kontaktiertes lonenreservoir, welches derart in Verbindung mit dem Kanal steht, dass es bei Beaufschlagung der Gate-Elektrode mit einem Potential Ionen mit dem Kanal auszutauschen vermag. Der Transport von Ionen zwischen dem lonenreservoir und dem Kanal ändert im Kanal die Konzentration der mobilen Ionen. Diese Dotierung ändert die Leitfähigkeit des Kanals. Eine kleine Änderung der Dotierung reicht bereits aus, um die Leitfähigkeit des Kanals um ein Vielfaches zu ändern. Dabei kann durchaus das lonenreservoir gleichzeitig als Gate-Elektrode fungieren, sofern es elektronisch leitfähig ist.
Es wurde erkannt, dass in der Verteilung der insgesamt in lonenreservoir und Kanal vorhandenen Ionen auf lonenreservoir und Kanal Information in dem Dreitorbauelement gespeichert werden kann. Die Information kann im Bauelement hinterlegt werden, indem durch Anlegen eines geeigneten Potentials an die Gate-Elektrode die Verteilung der Ionen geändert wird. Durch Messung des elektrischen Widerstands zwischen der Source-Elektrode und der Drain- Elektrode kann diese Information nicht destruktiv ausgelesen werden. Sofern die Ionen in Abwesenheit eines treibenden Potentials an der Gate-Elektrode hinreichend langsam zwi- sehen dem Ionenreservoir und dem Kanal diffundieren, ist dieser Speicher nicht flüchtig.
Das Bauelement kann digitale Information speichern, löschen und überschreiben. Dazu kann beispielsweise eine logische 1 in dem Zustand kodiert sein, in dem der Kanal einen niedrigen elektrischen Widerstand hat und bei Anlegen einer vorgegebenen Auslesespannung einen hohen Strom fließen lasst. Eine logische 0 ist dann in dem Zustand kodiert, in dem der Kanal einen hohen elektrischen Widerstand hat, so dass beim Anlegen der Auslesespannung nur ein geringer Strom fließt. Es können aber auch beliebige Zwischenwerte gespeichert werden. Das Bauelement ist somit auch als Speicher für analoge Information, wie beispielsweise Messdaten, geeignet.
Es wurde erkannt, dass mit dieser Form der Speicherung ein grundlegender Zielkonflikt der resistiven Speicher (RRAMs) gelöst wird. Herkömmliche resistive Speicher sind Zweitorbauelemente, so dass sowohl das Speichern als auch das Auslesen von Information durch das Anlegen von Spannungen an die gleichen Elektroden erfolgen. Wird zum Speichern eine hohe Schreibspannung angelegt, ändert sich der Widerstand des Speichermaterials. Diese Änderung manifestiert sich beim Anlegen einer deutlich geringeren Auslesespannung in einer Änderung des von dieser Auslesespannung durch den Speicher getriebenen Stroms.
Die Schreibspannung ist nun durch die Abmessungen des Speichers und elektronische Erfordernisse auf wenige Volt begrenzt. Auf der anderen Seite muss die Auslesespannung ausreichend groß sein, um mit einem ausreichenden Signal -Rausch- Verhältnis den Widerstand des Speichermaterials messen zu können. Somit können Schreib- und Auslesespannung nur um etwa eine Größenordnung auseinander liegen.
Zugleich wird bei dem resistiven Speicherelement angestrebt, dass es sich zwar durch Anlegen der Schreibspannung innerhalb weniger Nanosekunden umschalten lässt, dass sein Zustand aber auch bei ständigem Anliegen der Lesespannung über mindestens 10 Jahre stabil bleibt. Mit einem Spannungsunterschied von nur einer Größenordnung soll somit ein Unter- schied von etwa 10 Größenordnungen in den charakteristischen Schaltzeiten begründet werden. Dieser Zielkonflikt ist in der Fachwelt als„voltage-time dilemma" bekannt. Erfindungsgemäß ist für das Speichern von Information die zusätzliche Gate-Elektrode vorgesehen. Die Verteilung der Ionen auf den Kanal und auf das Ionenreservoir ändert sich dann und nur dann, wenn ein entsprechendes treibendes Potential an der Gate-Elektrode angelegt wird. Die zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode angelegte Auslesespannung ist auf die Verteilung der Ionen dagegen ohne Einfluss, da beim Auslesen kein elektrisches Feld zwischen dem Kanal und dem Ionenreservoir aufgebaut wird. Dementsprechend ist es auch gar nicht notwendig, zum Lesen und zum Schreiben stark unterschiedliche Spannungspegel vorzusehen. Der Schaltungsaufwand wird vorteilhaft vermindert. Es kann aber auch beim Auslesen ein Strom durch den Kanal fließen, der wesentlich größer ist als der beim Schreiben zwi- sehen Ionenreservoir und Kanal fließende Strom, ohne dass hierdurch ein Ionenaustausch zwischen Kanal und Ionenreservoir in Gang gesetzt wird.
Wird an die Gate-Elektrode ein geringeres Potential angelegt als notwendig wäre, um einen Ionentransport zwischen Ionenreservoir und Kanal anzustoßen, so wirkt das Bauelement analog einem Feldeffekttransistor als Verstärker und kann als solcher verwendet werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Ionenreservoir bei
Normbedingungen ein Festkörper. Dieser kann kristallin, amorph, aber auch beispielsweise ein Polymer sein. Dann können sich die Ionen im Wesentlichen nur durch Diffusion innerhalb des Ionenreservoirs sowie zwischen Ionenreservoir und Kanal bewegen. Andere Transportmechanismen, wie beispielsweise die Konvektion eines flüssigen oder gasförmigen Ionenreser- voirs, sind der Diffusion nachrangig. Die Diffusion wiederum ist durch das an der Gate- Elektrode anliegende Potential in Verbindung mit der Temperatur steuerbar.
Als lonenreservoir ist prinzipiell jedes Material geeignet, das unter Erhalt der Ladungsneutralität Kationen und/oder Anionen in den Kanal abgeben kann. Diese Fähigkeit besitzt insbesondere ein Material, das mindestens ein Kation/ Anion mit variabler Valenz aufweist. An ei- nem solchen Kation/ Anion kann eine weitere lonensorte lose gebunden sein, oder es kann ein unbesetzter Platz für ein Ion dieser Sorte bereitstehen. Diese Ionensorte ist dann mit vergleichsweise geringer Aktivierungsenergie beweglich und kann zwischen dem lonenreservoir und dem Kanal ausgetauscht werden. Insbesondere kann das Ion, das zwischen lonenreservoir und Kanal ausgetauscht wird, bei diesem Austausch oxidiert oder reduziert bzw. ionisiert oder deionisiert werden. Vorteilhaft weisen das lonenreservoir, der Ionenleiter und/oder der Kanal eine Kristall struktur auf, die sich beim Austausch von Ionen zwischen dem lonenreservoir und dem Kanal nicht ändert. Das lonenreservoir, der Ionenleiter und/oder der Kanal können alternativ auch amorph sein. Es wurde erkannt, dass viele Festkörpereigenschaften des Ionenreservoirs, des Ionenleiters sowie des Kanals, insbesondere die elektronische und ionische Leitfähigkeit, von der jeweiligen Kristallstruktur abhängen. Wird durch den Transport von Ionen zwischen dem lonenreservoir und dem Kanal die Kristallstruktur eines dieser Materialien verändert, verändern sich die Festkörpereigenschaften. Eine wohlgeordnete Kristallstruktur wird nun aber in der Regel mit aufwändigen Techniken bei der Herstellung in das Material eingebracht, kann sich aber im Betrieb nicht mehr selbsttätig regenerieren. Jede Verschlechterung der Kristallstruktur beim Austausch von Ionen zwischen lonenreservoir und Kanal bedeutet somit eine irreversible Abnutzung des jeweiligen Materials. Somit kann das Bauelement eine besonders große Zahl von Schreibzyklen überstehen, wenn die Kristallstruktur des Ionenreservoirs, des Ionen- leiters und/oder des Kanals sich entweder im Betrieb nicht ändert oder von vornherein fehlt, weil das jeweilige Material amorph ist. Amorphe Materialien, deren Eigenschaften nicht an einer wohlgeordneten Kristallstruktur hängen, bieten bei der Herstellung des Bauelements den zusätzlichen Vorteil, dass der Spielraum für die Prozessparameter wesentlich größer ist.
In einer wohlgeordneten Kristallstruktur können Plätze vorgesehen sein, die Ionen aufnehmen und auch wieder abgeben können, ohne die Kristall struktur insgesamt zu ändern. Beispielsweise können die Ionen auf Zwischengitterplätzen in das Material des Ionenreservoirs inter- kaliert sein, sie können auf Leerstellen im Kristallgitter des Ionenreservoirs sitzen, oder sie können entlang von Kristalldefekten (wie Versetzungen, Punktdefekten, Korngrenzen und Stapelfehlern) mobil sein. Die Ionenbeweglichkeit des Ionenreservoirs bei der Einsatztemperatur und der durch den
Spannungsabfall zwischen der Gate-Elektrode und dem Kanal vorgegebenen Arbeitsfeldstärke bestimmt maßgeblich über die Geschwindigkeit, mit der die Leitfähigkeit des Kanals geändert werden kann.
Ist der Ionenleiter nicht mit dem lonenreservoir identisch, so sollte das lonenreservoir eine hinreichend hohe elektronische Leitfähigkeit aufweisen, damit die Potentialdifferenz zwischen der Gate-Elektrode und dem Kanal im Wesentlichen über dem Ionenleiter abfällt, so dass sie die Aktivierungsenergie für den Transport von Ionen durch den Ionenleiter liefert.
Ist das Ionenreservoir jedoch zugleich Ionenleiter, so sollte es nur eine geringe elektronische Leitfähigkeit aufweisen, um den Strompfad von der Source-Elektrode durch den Kanal zur Drain-Elektrode nicht kurzzuschließen. Um die durch den Austausch von Ionen zwischen dem Ionenreservoir und dem Kanal bewirkte Änderung der elektronischen Leitfähigkeit im Kanal nicht zu konterkarieren, sollte sich bei diesem Austausch die elektronische Leitfähigkeit des auch als Ionenleiter fungierenden Ionenservoirs um mindestens eine Größenordnung schwächer ändern als die des Kanals.
Insbesondere sind kristalline oder amorphe Festkörper mit hoher Ionenleitfähigkeit als Ionen- reservoir geeignet. Unter den kristallinen Festkörpern sind perowskitische Strukturen, aus denen der Kristall kubisch oder in Form von Lagen zusammengesetzt ist, besonders vorteilhaft. Beispiele für derartige Materialien sind SrFe03-x und LaNi03-x
In SrFe03.x kann das Eisen als 2+, 3+ und sogar 4+ auftreten. Der Sauerstoffgehalt variiert dabei kontinuierlich zwischen SrFe02 (Fe2+) über SrFe02,5 (Fe3+) zu SrFe03 (Fe4+). Das Kris- tallgitter wird dabei verzerrt, aber die Perovskitstruktur bleibt erhalten, solange die Zusammensetzung nicht zu weit von der stöchiometri sehen Zusammensetzung abweicht. Das Material kann somit erhebliche Mengen an Sauerstoff aufnehmen oder abgeben, ohne sich strukturell zu stark zu verändern. Es besteht eine Parallele zu den Speichermaterialien für Lithium- Ionen in Li-Ionen-Akkus, wie z. B. LiFeP0 . Statt des Lithiumgehalts in LiFeP04 wird in SrFe03 der Sauer Stoff gehalt geändert, und um die Ladungsneutralität zu erhalten, ändert in beiden Fällen das Eisen-Ion seine Oxidationszahl.
Grundsätzlich sind Edelmetalle besonders gut als Elektroden geeignet, um ein p-leitendes Oxid als Kanal oder Ionenreservoir zu kontaktieren. Dagegen sind unedle Metalle wie Indium oder Aluminium besonders gut als Elektroden geeignet, um ein n-leitendes Oxid (wie bei- spielsweise Cer-dotiertes Nd2Cu0 ) zu kontaktieren. Oxide mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, wie La2Cu04, SrRu03 oder LaNi03, sind universell einsetzbare Materialien für Elektroden. Diese Oxide können, am Beispiel von La2Cu04, beispielsweise mit zweiwertigen Kationen wie Sr oder Ba p-dotiert, oder aber mit vierwertigen Kationen wie Cer, n-dotiert werden. Die Dotierung mit den Fremdatomen leistet dann jeweils einen deutlich größeren Beitrag zur elektronischen Leitfähigkeit als die Dotierung durch Sauerstoffdefizit oder -überschuss. Somit wird die Leitfähigkeit normal leitender Oxide durch die Dotierung mit Fremdatomen im We- sentlichen unabhängig vom Sauerstoffgehalt. Die Elektroden können aber auch Hochtemperatursupraleiter sein oder Kombinationen der hier aufgeführten Materialien umfassen.
Vorteilhaft beträgt der durch den Kanal überbrückte Abstand zwischen der Source-Elektrode und der Drain-Elektrode zwischen 20 nm und 10 μηι, bevorzugt zwischen 20 nm und 1 μιη. Vorteilhaft ist der Kanal als dünne Schicht mit einer Dicke zwischen 3 und 50 nm, bevorzugt zwischen 5 und 20 nm, ausgebildet. Diese Maßnahmen verringern einzeln oder in Kombination die Kapazität des Kanals und damit die Ladungsmengen, die sowohl zur Änderung
(Schreiben) als auch zur Messung (Lesen) seines elektrischen Widerstands transportiert werden müssen. Die Geschwindigkeit des Schreibens und des Lesens ist dadurch vorteilhaft er- höht.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das lonenreservoir über einen Ionenleiter, der eine um mindestens 2 Größenordnungen geringere elektronische Leitfähigkeit hat als der Kanal, mit dem Kanal verbunden. Dann ist die Verteilung der Ionen auf Kanal und lonenreservoir in Abwesenheit eines Potentials an der Gate-Elektrode als treibende Kraft für die Diffusion besonders stabil. Als Faustformel sollte für die spezifischen Widerstände rL des Ionenleiters und rj des Kanals gelten: rL > rK * l2 / (dL*dK), worin dL und d& die Dicken von Ionenleiter und Kanal sind und worin 1 die Länge des Kanals zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode ist. Wird der Kanal verkürzt, nimmt der nö- tige spezifische Widerstand rL des Ionenleiters überproportional ab. Insofern ist es günstig, das Bauelement lateral herunterzuskalieren, weil dadurch mehr Materialien als lonenleiter verwendbar werden.
Der Potentialdifferenz zwischen Gate-Elektrode und Kanal kommt in einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, in der das lonenreservoir Sauerstoffionen mit dem Kanal auszutauschen vermag, besondere Bedeutung als treibende Kraft für den Ionenaustausch zu. In allen bekannten Ionenleitern diffundieren Sauerstoffionen bei Raumtemperatur ohne ein hinreichend starkes elektrisches Feld als treibende Kraft nur unmessbar langsam. Daher müssen beispielsweise Brennstoffzellen mit Festkörperelektrolyten, bei denen als treibende Kraft für die durch den Elektrolyten zu leitenden Sauerstoffionen nur die von der Brennstoffzelle erzeugte Spannung in der Größenordnung 1 Volt zur Verfügung steht, bei Temperaturen in der Größenordnung 800-1000 °C betrieben werden.
In einer Brennstoffzelle hat der Ionenleiter jedoch eine Dicke von mehreren 100 Mikrometern. Im erfindungsgemäßen Dreitorbauelement weist der Ionenleiter dagegen vorteilhaft eine Dicke von 100 Nanometern oder weniger, bevorzugt von 50 Nanometern oder weniger und ganz besonders bevorzugt von 30 Nanometern oder weniger auf. Eine Dicke von 100 Nanometern verstärkt bei gleicher über dem Ionenleiter abfallender Spannung das elektrische Feld um das Tausendfache. Weil dieses elektrische Feld die Aktivierungsenergie für den Ionentransport liefert, steigt der Transport überproportional an. Somit ist das Schreiben von Information in das Dreitorbauelement auch bei Raumtemperatur möglich. Eine im Vergleich zur ionischen Leitfähigkeit deutlich geringere elektronische Leitfähigkeit des Ionenleiters hat die weitere Wirkung, dass ein an die Gate-Elektrode angelegtes Potential vollständig für die Ausbildung eines elektrischen Feldes zwischen Ionenreservoir und Kanal genutzt werden kann. Leitet der Ionenleiter Elektronen zu gut, so wird das Potential zum Teil kurzgeschlossen und steht nur noch eingeschränkt als treibende Kraft für den Austausch von Ionen zur Verfügung. Außerdem wird so verhindert, dass der Kanal durch das parallel geschaltete Reservoir kurzgeschlossen wird.
Als Ionenleiter, als Ionenreservoir und/oder als Kanal ist insbesondere jeweils ein Festkörperelektrolyt geeignet. Es wurde erkannt, dass gerade ein Festkörperelektrolyt eine gute ionische Leitfähigkeit mit einer guten elektronischen Isolation zwischen Ionenreservoir und Kanal kombinieren kann. Speziell in jedem stabilen Oxid mit geringer elektronischer Leitfähigkeit kann prinzipiell der Transport von Ionen erzwungen werden, wenn die Potentialdifferenz zwischen der Gate-Elektrode und dem Kanal hierfür ein hinreichend starkes elektrisches Feld bereitstellt. Beispiele für solche Materialien sind SrTiCh, Sr1-xBaxTb03 oder A1203
Vorteilhaft ist der Festkörperelektrolyt ein Material, in dem die Aktivierungsenergie für die Diffusion von Sauerstoffionen bei Temperaturen oberhalb 400 °C weniger als 1 eV, bevorzugt weniger als 0,1 eV, beträgt. Beispiele für solche Materialien sind Yttrium-stabilisiertes Zir- konoxid (YSZ) und Mn- und/oder Mg-dotiertes LaGa03. In einem solchen Material werden Sauer stoffionen durch Platzwechsel mit Gitterlücken transportiert. Dabei müssen sie eine Potentialbarriere überwinden. Raumtemperatur, bei der das er findungs gemäße Bauelement in der Regel eingesetzt wird, liefert keine hinreichende Aktivierungsenergie für die Überwindung dieser Potentialbarriere. Daher findet kein Sauerstofftransport statt und eine in das Bau- element geschriebene Information ist bei Raumtemperatur lange Zeit stabil. Erst ein durch Anlegen eines Potentials an die Gate-Elektrode erzeugtes elektrisches Feld im Ionenleiter liefert die Aktivierungsenergie für den Austausch von Ionen zwischen Ionenreservoir und Kanal. Der Ionenstrom folgt dabei der Gleichung I = I0 * exp(-[AH-0.5*q*d*E]/[k*T]), wobei I der Strom, I0 ein Proportionalitätsfaktor, ΔΗ die Aktivierungsenergie für den Sprung von einem besetzten zu einem unbesetzten Gitterplatz (Größenordnung 1 eV), q der Betrag der Ladung des transportierten Ions (Vielfaches der Elementarladung), d die Sprungdistanz des Ions von einem besetzten in einen unbesetzten Gitterplatz (Größenordnung 200 pm), E die Feldstärke, k die Boltzmannkonstante und T die Temperatur in Kelvin ist. Im Bereich niedriger Feldstär- ke, d. h. zum Beispiel in Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC) als wichtige Anwendung von lonenleitem, ist der Strom annähernd proportional zur Feldstärke und der Ionenleiter folgt dem Ohm'schen Gesetz. Im für die vorliegende Erfindung relevanten Bereich hoher Feldstärke liefert jedoch das elektrische Feld einen signifikanten Beitrag zur Aktivierungsenergie. Die Feldstärke liegt dazu im Bereich von 0,1-1 GV/m, d. h. wenn ein Ion in eine benachbarte Leerstelle in Richtung der Coulomb-Kraft springt, ist die Energiebarriere für den Sprung um 1/10 oder mehr reduziert, was den Transport um Größenordnungen beschleunigt.
Für das Bauelement kommen auch Materialien in Frage, die für Anwendungen in SOFC eine zu hohe elektronische Leitfähigkeit haben. Je kürzer der Kanal wird, desto höher kann die Leitfähigkeit des lonenleiters sein. Die Aktivierungsenergie ist an Versetzungen, Korngren- zen, Zwillingsgrenzen, Stapelfehlern und anderen ausgedehnten Gitterdefekten besonders gering, so dass der Transport entlang dieser Defekte erleichtert wird.
Vorteilhaft ist der Festkörperelektrolyt ein amorphes Material. Vorteilhaft neigt dieses nicht zur Kristallisation und ist in einem weiten Temperaturbereich chemisch stabil. Dann gibt es im Festkörperelektrolyten prinzipiell keine Korngrenzen, Versetzungen und andere Fehlstel- len, welche punktuell zu stark veränderten Eigenschaften fuhren würden. Seine Eigenschaften sind also räumlich homogen. Wenn das Material nicht dazu neigt, eine kristalline Ordnung auszubilden, bilden sich Fehlstellen der genannten Art auch nach einer hohen Anzahl Schreibzyklen nicht. Seine Eigenschaften sind somit langzeitstabil und degradieren im Betrieb nicht. Beispiele für solche Festkörperelektrolyten sind GdSc03; LaLu03 und Hf02. GdSc03- Dünnschichten sind auch bei Temperaturen bis 1000 °C kurzzeitig (10 s-20 s) stabil und bleiben amorph. Vorteilhaft ist der Festkörperelektrolyt ein Oxid mit offener Struktur, d. h, großen Zwischengitterplätzen oder Kanälen, in denen Ionen driften können. Beispiele für solche Materialien
Vorteilhaft weist der Ionenleiter und/oder der Festkörperelektrolyt eine anisotrope Beweglich- keit für Ionen auf. Dazu kann er beispielsweise eindimensionale Kanäle enthalten, in denen Dotierstoffe interkaliert sind. Er kann aber auch Grenzflächen zwischen verschiedenen Materialien enthalten, entlang derer sich Ionen in zwei Dimensionen zwischen dem Ionenreservoir und dem Kanal bewegen können. Vorteilhaft treffen die Kanäle und/oder Grenzflächen im Wesentlichen senkrecht zur Stromrichtung durch den Kanal auf den Kanal. Dann werden Io- nen im Wesentlichen nur dort in den Kanal injiziert oder von dort abgezogen, wo die Kanäle und/oder Grenzflächen auftreffen. So kann beispielsweise der Ionengehalt des weak-links in einem Josephson-Kontakt gezielt beeinflusst werden, ohne dass dabei die supraleitenden Elektroden, die durch das weak-link getrennt sind, verändert werden.
Eine anisotrope Beweglichkeit für Ionen kann beispielsweise realisiert werden, indem der Io- nenleiter bzw. Festkörperelektrolyt eine Lagenstruktur aufweist, wobei der ionische Transport entlang dieser Lagen gegenüber dem Transport senkrecht zu diesen Lagen mindestens um eine Größenordnung begünstigt ist. Beispiele für solche Materialien sind Yttrium-Barium- Kupferoxid (YBa2Cu3C)7-x) sowie Lanthan-Barium-Kupferoxide (La2Cu04+x).
Wenn ein solcher Ionenleiter bzw. Festkörperelektrolyt Ionen mit einem benachbarten Materi- al austauschen soll, ist es vorteilhaft, wenn die Grenzfläche zu dem benachbarten Material die Lagen schneidet. Dies lässt sich durch die Kristallorientierung der Substratoberfläche im Zusammenspiel mit den Wachstumsparametern, insbesondere mit der Substrattemperatur, steuern. Ein solcher Wachstumsprozess ist in Divin et al. (Y. Y. Divin, U. Poppe, C. L. Jia, J. W. Seo, V. Glyantsev,„Epitaxial (101) YBa2Cu307 thin films on (103) NdGa03 Substrates", Konferenzpaper„Applied Superconductivity", Spanien, 14.-17.09.1999) beschrieben.
Die elektronische Leitfähigkeit weist in der Regel die gleichen Vorzugsrichtungen auf wie die ionische Leitfähigkeit.
Statt Sauerstoff-Ionen können auch andere Ionen zum Schalten benutzt werden. Geeignete Festkörper-Elektrolyte für Silber-Kationen sind zum Beispiel Silberiodid, Silber-Rubidium- Iodid und Silbersulfid. Für Alkali-Kationen kommen beispielsweise WO3 oder Na3Zr2Si2PO|2 (NASICON) in Frage. Bestimmte Polymere wie Nafion haben eine hohe Leitfähigkeit für Protonen.
Für das Schreiben kommt es auf die Gesamtzahl der transportierten Ionen an. Um diese Gesamtzahl zu erreichen, kann über längere Zeit eine geringe Spannung an die Gate-Elektrode angelegt werden, oder es kann für kurze Zeit eine höhere Spannung angelegt werden. Der Transport von Ionen durch einen Festkörperelektrolyten ist im Bereich hoher Feldstärke ein nichtlinearer Effekt. Fällt eine höhere Spannung über dem Festkörperelektrolyten ab, wird pro Zeiteinheit eine überproportional höhere Anzahl Ionen transportiert. Somit kann die Schreibgeschwindigkeit deutlich gesteigert werden, wenn ein kurzer Puls mit einer höheren Schreib- Spannung an die Gate-Elektrode angelegt wird.
Gate-Elektrode und Kanal bilden einen Kondensator, der durch den Ladungstransport zwischen Gate-Elektrode und Kanal aufgeladen wird. Ist der elektronische Widerstand des Ionenleiters sehr hoch, entlädt sich dieser Kondensator nur sehr langsam. Dann kann es vorteilhaft sein, nach dem Anlegen des kurzen Pulses mit der hohen Schreibspannung einen längeren Puls mit deutlich geringerer Spannung und entgegengesetzter Polarität anzulegen. Dies entlädt den aus Gate-Elektrode und Kanal gebildeten Kondensator, macht aber den zuvor erfolgten Ionentransport zwischen Gate-Elektrode und Kanal nur zu einem geringen Anteil wieder rückgängig, weil dieser Transport bei geringen Spannungen überproportional langsamer verläuft. Vorteilhaft hat das Potential im Ionenleiter entlang des Weges vom lonenreservoir zum Kanal einen asymmetrischen Verlauf. Wie eine solche Potentiallandschaft realisiert werden kann, ist beispielsweise in der EP 1 012 885 Bl angegeben. Dann hängt die Aktivierungsenergie für den Ionentransport durch den lonenleiter von der Richtung des Transports ab. Für den Ionentransport vom lonenreservoir zum Kanal einerseits und für den umgekehrten Ionentrans - port vom Kanal zum lonenreservoir andererseits sind signifikant verschiedene Aktivierungsenergien aufzubringen. Hierdurch kann beispielsweise der Ionentransport vom lonenreservoir zum Kanal gegenüber dem umgekehrten Weg energetisch bevorzugt sein. Es gibt dann Aktivierungsenergien, bei denen der Ionenleiter im Wesentlichen nur in einer Richtung für Ionen durchlässig ist und somit als Ionengleichrichter wirkt. Dies lässt sich beispielsweise realisie- ren, indem der Ionenleiter und/oder der Kanal aus mindestens 3 Multilagen gefertigt werden, deren Potentialverläufe ein Übergitter bilden. Das Ionenreservoir kann zugleich Ionenleiter sein, was die Herstellung des Dreitorbauelements vereinfacht. Es besteht dann jedoch ein Zielkonflikt zwischen der Eigenschaft als Ionenreservoir, dessen Beladungszustand mit Ionen veränderlich sein muss, und der Eigenschaft als Ionenleiter, der seine Stöchiometrie nicht ändern und eine geringe elektronische Leitfähig- keit behalten sollte. Beispiele für Materialien, die unter Erhalt der Ladungsneutralität Kationen und/oder Anionen in den Kanal abgeben können und trotzdem gleichzeitig eine vergleichsweise geringe elektronische Leitfähigkeit behalten, sind LaMn03, EuSc03-x, EuTi0 -x und LaNi03-x. Der Sauerstoffgehalt dieser Materialien kann durch variable Valenz eines Kations geändert werden. Viele Oxide, wie etwa Ti02+x, können durch Erhöhung oder Erniedrigung des Sauerstoffgehalts von elektronischem n-Leiter (Sauerstoff-Defizit, x<0) über Isolator (stöchiometrische Zusammensetzung, x=0) zu elektronischem p-Leiter (Sauerstoff-Überschuss, x>0) verwandelt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Kanal daher ein Metalloxid, dessen elektronischer Widerstand durch Ein- oder Auslagerung von Ionen aus dem Ionenreservoir um mindestens eine Größenordnung veränderlich ist. Dies lässt sich beispielsweise realisieren, indem das Metalloxid in seiner stöchiometrischen Zusammensetzung ein elektronischer Isolator ist und bei Abweichung von dieser Zusammensetzung leitend wird (oder umgekehrt). Vorteilhaft weist dieses Metalloxid eine Perowskitstruktur auf. Es kann dann besonders gut als epitaktisches Schichtsystem auf einem Oxid-Einkristall als Sub- strat realisiert werden. Als Substrat sind beispielsweise SrTi03, LaAl03, MgO oder NdGa0 geeignet.
Damit Ionen zwischen dem Kanal und dem Ionenreservoir mit einer für Speicheran Wendungen hinreichenden Geschwindigkeit ausgetauscht werden können, sollten sowohl der Kanal als auch das Ionenreservoir eine hinreichende Leitfähigkeit für die Ionen von mindestens 2* 10"8 Sm"1 bei einer Feldstärke von 1 GV/m aufweisen. Die notwendige Leitfähigkeit für eine konkrete Anwendung lässt sich mit den bekannten Transportgesetzen aus der zu transportierenden Anzahl von Ionen, der zur Verfügung stehenden Feldstärke, der angestrebten Schaltzeit sowie geometrischen Faktoren errechnen. Beispielsweise genügen für die meisten Anwendungen mit einem Josephson-Kontakt wie zum Beispiel in einem supraleitenden Quant e- ninterferometer (SQUID) wesentlich längere Schaltzeiten als in einem Speicher, bis in die Größenordnung von 1 min. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfassen das lonenreservoir und der Kanal Halbleiter mit gleichgerichteten Dotierungen (p bzw. n), und der lonenleiter umfasst einen Halbleiter mit der entgegengesetzten Dotierung. Dann können für Kanal, lonenreservoir und lonenleiter ähnliche und damit bei der Fertigung zueinander kompatible Ma- terialien verwendet werden. Es kann sogar das gleiche Material verwendet werden, so dass der Unterschied zwischen Kanal, lonenreservoir und Ionenleiter nur noch in den unterschiedlichen Dotierungen liegt. Stöchiometrisch gesehen besteht dieser Unterschied dann nur in Mengen der verwendeten Dotierstoffe, wobei die Konzentration an Dotierstoffen bei Oxiden in der Regel lediglich im Prozentbereich liegt. Die pn-Übergänge zwischen Kanal und Ionen- leiter sowie zwischen lonenleiter und lonenreservoir können zusätzlich für elektrische Isolation des Kanals sorgen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann auf einen Ionenleiter ganz verzichtet werden. Das lonenreservoir und der Kanal umfassen in dieser Ausgestaltung Halbleiter mit entgegengesetzten Dotierungen (p bzw. n). Dann kann das lonenreservoir bei geeig- neter Verteilung der Ionen als Teil des Kanals wirken. Ist etwa das lonenreservoir n-leitend und der Kanal p-leitend, so steigt die Leitfähigkeit von lonenreservoir und Kanal gleichzeitig, wenn Sauerstoffionen vom n-leitenden ins p-leitende Gebiet transportiert werden. Werden Sauerstoffionen in umgekehrter Richtung transportiert, sinkt dementsprechend die Leitfähigkeit von lonenreservoir und Kanal gleichzeitig. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist mindestens ein Abschnitt des Kanals eine Sprungtemperatur auf, unterhalb der er supraleitend ist. Dann können die Eigenschaften dieses Supraleiters, die nach dem bisherigen Stand der Technik durch Materialkonstanten festgelegt sind, durch Anlegen eines Potentials an die Gate- Elektrode geändert werden. Insbesondere können der kritische Strom und der normalleitende Widerstand, der sich beim Überschreiten des kritischen Stroms einstellt, geändert werden. So können beispielsweise Schwingkreise in Quellen oder Detektoren bzw. Oszillatoren für Terahertz-Frequenzen durchgestimmt werden. Ein Dünnfüm kann gar zwischen dem supraleitenden und dem normalleitenden Zustand hin- und hergeschaltet werden. Nach dem bisherigen Stand der Technik konnten Supraleiter und Josephson-Kontakte lediglich lokal durch ein elektrisches Feld, ein Magnetfeld oder durch Laserbestrahlung zwischen dem normalleitenden und dem supraleitenden Zustand geschaltet werden. Im Gegensatz zu dem erfindungs gemäß ermöglichten Schalten waren diese Effekte rein elektronischer Natur und daher flüchtig. Erfindungsgemäß lassen sich dagegen nichtflüchtige reversible Schalter oder Bauelemente mit einstellbaren Eigenschaften aus Supraleitern verwirklichen.
Der supraleitende Abschnitt kann als Einkristall realisiert sein. Insbesondere kann der gesamte Kanal zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode als supraleitender Einkristall realisiert sein. Der supraleitende Abschnitt kann aber auch eine Mehrzahl von Defekten, beinhalten, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, beispielsweise indem sie nicht parallel zum Strompfad zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode liegen. Sie können insbesondere quer zu diesem Strompfad liegen. Solche Defekte können insbesondere Korngrenzen, Stapel fehler und Zwillingsgrenzen sein. Der Transport von Ionen aus dem Ionenleiter und den Kanal findet dann bevorzugt an den Defekten statt, und der Schalteffekt ist durch die Serienschaltung der Korngrenzen als weak-links vervielfacht. Die nicht parallele Orientierung der Defekte zum Strompfad verhindert, dass ein Kurzschluss zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode entsteht.
Auch wenn der Abschnitt nicht supraleitend ist, beispielsweise wenn er sich oberhalb seiner kritischen Temperatur Tc befindet oder ganz allgemein überhaupt nicht aus einem supraleitenden Material besteht, wird der elektrische Widerstand des Kanals maßgeblich durch die Beladung der Korngrenzen mit Ionen bestimmt und kann somit über die Beladung gezielt variiert werden.
Die Defekte können alternativ auch parallel zur Stromrichtung im Kanal verlaufen. Dann können sie zwar nicht als weak-links dienen, jedoch den Ionenaustausch des Kanals mit dem Ionenleiter bzw. Ionenreservoir erleichtern.
Das Schalten supraleitender Eigenschaften durch Ionentransport kommt insbesondere in einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung zum Tragen. In dieser Ausgestaltung sind zwei Abschnitte des Kanals, die unterhalb einer Sprungtemperatur supraleitend sind, durch eine Barriere beabstandet, die Ionen mit dem Ionenreservoir auszutauschen vermag. Insbesondere kann die Barriere ein weak-link sein, so dass die beiden Abschnitte des Kanals zusammen mit dem weak-link einen Josephson-Kontakt bilden. Dabei kann das weak- link insbesondere in einer Komgrenze zwischen den supraleitenden Abschnitten bestehen. Sowohl die makroskopische Leitfähigkeit der Barriere als auch die quantenmechanische Bar- rierenhöhe für die zwischen den supraleitenden Abschnitten tunnelnden Cooper-Paare sind dann durch Ein- und Auslagern von Ionen in den weak-link mittels Anlegen des passenden Potentials an der Gate-Elektrode einstellbar. Insbesondere der kritische Strom und der Widerstand im normalleitenden Zustand als die grundlegenden Parameter eines jeden Josephson- Kontakts lassen sich auf diese Weise einstellen. Solchermaßen durchstimmbare Josephson- Kontakte können in quantenelektronischen Bauelementen, insbesondere in supraleitenden Quanteninterferometern (SQUIDs) oder in Hochfrequenz-Bauelementen für die Terahertz- Elektronik, beispielsweise in Quellen (Oszillatoren) oder Detektoren für Strahlung im Frequenzbereich zwischen 0,1 und 10 THz, Verwendung finden. Strahlung in diesem Frequenzbereich wird beispielsweise für die chemische Analyse von Proben mittels Hilbert- Spektroskopie benötigt. Erfindungsgemäß durchstimmbare Josephson-Kontakte können auch in digitalen Schaltungen auf der Basis der Rapid Single Flux Quantum-Technologie (RSFQ) oder in Quantencomputern Verwendung finden.
Die Sprungtemperatur liegt vorteilhaft oberhalb von 77 K. Dann ist eine Kühlung mit flüssigem Stickstoff möglich. Beispiele für Hochtemperatursupraleiter, die in dem erfindungsgemäßen Dreitorbauelement verwendet werden können, sind Kuprate, insbesondere Kuprate der Formel RBa2Cu307.x oder Erdalkali-dotierte Kuprate der Formel R2Cu04+x, worin R ein Seltenerdmetall oder eine Kombination von Seltenerdmetallen ist. R kann insbesondere ein Seltenerdmetall aus der Gruppe (Y, Nd, Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Sm) sein. Auch Bi-, Tl- und Hg-Cu- Oxide können als Hochtemperatursupraleiter verwendet werden. Auch Pniktide und Oxypnik- tide auf Eisenbasis kommen in Frage, falls sie eine ausreichend hohe Sprungtemperatur errei- chen. Für Eisenpniktide wurden bisher Sprungtemperaturen bis hinauf zu etwa 55 K erzielt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Kanal ein Material, das durch eine Veränderung seines Sauerstoffgehalts oder Fluorgehalts von einem Normalleiter in einen Supraleiter und besonders bevorzugt auch in einen Halbleiter verwandelt werden kann. Solche Materialien sind beispielsweise Eisen- oder Kupferoxide, die zusätzlich ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, wie etwa La2Cu04+x, (Sr, Ba, Ca)Cu02 -x, La2Cu04Fx oder (Sr, Ba, Ca)Cu02Fx.
Die Eigenschaften von Kanal, Ionenreservoir und/oder Ionenleiter können durch gezielt erzeugte Defekte (Korngrenzen, Versetzungen, Stapelfehler) und durch gezielte Orientierung des Kristallgitters maßgeschneidert werden. So kann zum Beispiel ein Josephson-Kontakt als Kanal realisiert werden, indem zwei Abschnitte aus ein und demselben supraleitenden Material mit unterschiedlichen Kristallorientierungen aneinander angrenzend angeordnet sind. Die Korngrenze zwischen den beiden Abschnitten bildet dann die Barriere. Außerdem kann das Kristallgitter so orientiert werden, dass die Richtung mit hoher Ionenbeweglichkeit mit der Schalt-Feldrichtung zusammenfällt.
Speziell die hochtemperatursupraleitenden Kuprate sind besonders vorteilhaft für die Realisierung eines Korngrenzen- Josephson-Kontakts. In diesen Kupraten findet der Sauerstoff- 5 transport bevorzugt entlang von Korngrenzen sowie in den CuO-Kettenebenen zwischen den Lagen statt. Sind die Lagen nun parallel zur Grenzfläche zwischen Kanal und Ionenleiter ausgerichtet, insbesondere parallel zur Kristallorientierung des Substrats, können nur wenige Ionen die Grenzfläche zwischen den supraleitenden Abschnitten des Kanals und dem Ionenleiter passieren. Der Ionenaustausch zwischen dem Kanal und dem Ionenreservoir über den Ionen- o leiter konzentriert sich dann im Wesentlichen auf die Korngrenze zwischen den supraleitenden Abschnitten des Kanals, die zugleich das weak-link des Josephson-Kontakts bildet. Gerade die Eigenschaften dieses weak-links aber sollen durch den Ionenaustausch verändert werden. Der Effekt kann noch verstärkt werden, wenn die Korngrenze im Kanal an eine Korngrenze im Ionenleiter angrenzt. 5 Vorteilhaft ist die dem lonenleiter abgewandte Grenzfläche des weak-links mit einer zweiten Gate-Elektrode kontaktiert. Wird auch diese Gate- Elektrode mit einem Potential beaufschlagt, das bevorzugt eine andere Polarität aufweist als das an der ersten Gate-Elektrode angelegte Potential, kann die insgesamt über dem lonenleiter abfallende Spannung und damit der Transport von Ionen erhöht werden. o Die Materialien von Kanal, Ionenreservoir und/oder Ionenleiter können in reiner Form vorliegen oder aber mit geeigneten Elementen dotiert sein, um die Eigenschaften, wie etwa die elektrische Leitfähigkeit oder die Ionenleitfähigkeit, optimal einzustellen. Sie können in stö- chiometrischer Zusammensetzung vorliegen oder aber gegenüber dieser Zusammensetzung im Gehalt eines oder mehrerer Elemente, wie beispielsweise Sauerstoff, erhöht oder erniedrigt5 sein. Insbesondere kann vorteilhaft der Kanal im Gehalt desjenigen Elements erhöht oder erniedrigt sein, dessen Ionen zwischen dem Kanal und dem Ionenreservoir ausgetauscht werden können. Auf diese Weise kann ein Arbeitspunkt des Dreitorbauelements voreingestellt werden. Durch Anlegen einer Spannung an die Gate-Elektrode können dann die Eigenschaften des Kanals um diesen Arbeitspunkt herum variiert werden. 0 Kanal, Ionenreservoir und/oder Ionenleiter können als dünne Schichten auf einem Substrat realisiert sein. Sie können beispielsweise durch Sputtem (insbesondere Hochdruck-Sauerstoff- Sputtern), Aufdampfen, PLD oder CVD hergestellt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Kanal eine leitfähige Grenzschicht zwischen zwei um mindestens eine Größenordnung schlechter leitenden Materialien. Diese Grenzschicht kann beispielsweise ein zweidimensionales Elektronengas sein. Sie kann aber auch beispielsweise durch Interdiffusion zwischen aneinander grenzenden Materialien entstehen, die sich gegenseitig dotieren. Diese Materialien können insbesondere Halbleiter sein.
Eine leitfähige Grenzschicht entsteht beispielsweise zwischen Lanthan-Aluminium-Oxid (LaA103) und Strontium-Titan-Oxid (SrTi03). Sie hat nicht nur eine hohe elektronische Be- weglichkeit, sondern ist gleichzeitig auch extrem dünn. Somit müssen nur wenige Ionen zu- oder abgeführt werden, um die Leitfähigkeit eines solchen Kanals sehr stark zu ändern. Dies ist in sehr kurzer Zeit möglich, so dass das Bauelement mit einem solchen Kanal ein besonders schneller Schalter ist.
Auf eine möglichst große Schalt- und damit Schreibgeschwindigkeit kommt es insbesondere an, wenn mit dem Bauelement ein Speicher realisiert wird, der analog dem herkömmlichen
DRAM destruktiv ausgelesen wird. Dann ist es erforderlich, die Information nach jedem Auslesen erneut einzuschreiben. Hierbei ist auch die Reversibilität der Speicherung in dem erfindungsgemäßen Bauelement über eine sehr große Anzahl von Schreibzyklen von Vorteil.
Um das Schreiben von Information in das Dreitorbauelement zu erleichtern, kann dieses durch Beaufschlagung des Kanals mit einem erhöhten Strompuls oder durch eine hierfür vorgesehene separate Heizleitung kurzzeitig erwärmt werden. Der Ionenleiter, auf dessen Temperatur es beim Schreiben ankommt, kann insbesondere zeitgleich durch resistives Heizen des Kanals und durch den für das Schreiben an die Gate-Elektrode angelegten Strompuls erwärmt werden. Das Bauelement kann beispielsweise mit hochauflösender Lithografie und chemischem und/oder physikalischen Ätzverfahren hergestellt werden. Ein geeignetes Ätzmittel für La2Cu04 und YBa2Cu 07.x ist z.B. ethanolische Bromlösung. Generell sind wasserfreie Ätzmittel von Vorteil, da einige der Mischoxide hydrolysieren und Hydroxide bilden, was die Oberfläche beeinträchtigt. Vorteilhaft wird das Bauelement unter Schutzgas atmosphäre hergestellt. Dadurch wird vermieden, dass der Kanal, das Ionenreservoir und/oder der Ionenleiter Feuchtigkeit und/oder C02 oder andere Gase aus der Umgebung aufnehmen können. Nach der Herstellung und vor dem Ausschleusen kann das Bauelement mit einer dünnen Deckschicht, beispielsweise aus Strontium-Titan-Oxid, versehen werden, um die Aufnahme von Feuchtigkeit und sonstige
Degradationen der Oberfläche zu verhindern. Bereits 1 nm Strontium-Titan-Oxid hat sich in den Versuchen der Erfinder als wirksam herausgestellt.
Das Bauelement kann nach der Herstellung in definierter Atmosphäre wärmebehandelt werden. Dadurch kann beispielsweise eine Interdiffusion von Dotierstoffen in das jeweilige zu dotierende Material herbeigeführt werden, um die Dotierung homogen im Material zu verteilen. Es kann aber auch das Ionenreservoir, beispielsweise mit Sauerstoffionen, aufgefüllt werden. Wenn dies mit molekularem Sauerstoff allein nicht möglich ist, kann die Beladung durch ein Mikrowellenplasma, durch atomaren Sauerstoff oder durch Ozon unterstützt werden.
Generell ist es für das Funktionieren des Bauelements nicht zwingend notwendig, dass die Grenzflächen zwischen Ionenreservoir, lonenleiter und Kanal absolut scharf sind. Vielmehr können alle Komponenten auch als Multilagen oder Gradientenschichten realisiert sein.
Bei den Materialien für Ionenreservoir, Ionenleiter und Kanal handelt es sich in aller Regel nicht um Elemente, sondern um Verbindungen. Werden diese Verbindungen epitaktisch auf ein Substrat aufgewachsen, so weist die jeweilige Oberfläche einen Überschuss an demjeni- gen Element auf, mit dem die Epitaxie beendet wurde. Dieses Element kann als Dotierstoff für die nächste aufzubringende Komponente dienen.
Die Affinität von als Schichten aufgebrachten Materialien für den Ionentransport kann bei der Herstellung des Bauelements gezielt beeinflusst werden, indem das Substrat während des Aufbringens der Schichten mechanisch verspannt wird. Dadurch können beispielsweise Kanä- le, entlang derer Ionen transportiert werden, aufgeweitet werden, was den Ionentransport begünstigt.
Spezieller Beschreibunesteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt: Figur 1 : Querschnitt eines Ausfuhrungsbeispiels des erfmdungsgemäßen Dreitorbauelements.
Figur 2: Änderung des Widerstands zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode eines erfmdungsgemäßen Bauelements nach sukzessiver Beaufschlagung mit betragsmäßig zunehmenden und in der Polarität alternierenden Gate-Spannungen, wobei jeweils die 5 gleiche Ladung von 10 mC transportiert wurde.
Figur 3: Änderung des Widerstands zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode eines erfindungsgemäßen Bauelements nach sukzessiver Beaufschlagung mit in der Polarität alternierenden Strömen gleichen Betrags für eine zunehmende Dauer.
Figur 4: Berechnung des feldabhängigen Ionenstroms I für zwei hypothetische Materialien o mit einer Aktivierungsenergie ΔΗ von 0.4 eV bzw. 1.3 eV für den Sprung von einem besetzten Gitterplatz zum nächsten unbesetzten Gitterplatz, dargestellt für drei verschiedene Temperaturen.
Figur 5: Weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Dreitorbauelements mit einem Kanal, der eine anisotrope Ionenleitfähigkeit aufweist.
5 Figur 6: Weiteres Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Dreitorbauelements mit einem
Kanal, der als Josephson-Kontakt ausgebildet ist.
Figur 1 zeigt eine Skizze eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Dreitorbauelements im Querschnitt. Auf einem isolierenden Substrat 1 ist der Kanal 2, der zwei Elektroden 3 (Source-Elektrode und Drain-Elektrode) miteinander verbindet, als dünne Schicht realisiert.0 Auf den Kanal 2 sind ein Ionenleiter 4 und ein lonenreservoir 5 ebenfalls als dünne Schichten strukturiert. Das lonenreservoir ist mit einer Gate -Elektrode 6 kontaktiert. Wird diese Gate- Elektrode über die Zuleitung 7.3 mit einem Potential beaufschlagt, so kann das lonenreservoir 5 durch den Ionenleiter 4 hindurch Ionen mit dem Kanal 2 austauschen, während es elektronisch von dem Kanal isoliert bleibt. Dadurch ändert sich die elektronische Leitfähigkeit des5 Kanals 2. Auf diese Weise kann Information in dem Dreitorbauelement hinterlegt werden. Die Information kann wieder ausgelesen werden, indem die mit dem Kanal 2 verbundenen Elektroden 3 über die Zuleitungen 7.1 und 7.2 mit einer Auslesespannung beaufschlagt werden und der durch den Kanal 2 getriebene Strom gemessen wird. Die Schichtfolge kann auch bezüglich des Substrats invertiert sein, sodass die Gate-Elektrode zuerst auf dem Substrat depo- o niert wird und der Kanal somit oben liegt.
Die für die folgenden Tests verwendeten Bauelemente wurden mit Schattenmasken hergestellt, durch welche die Schichten auf dem Substrat örtlich begrenzt abgeschieden wurden. Der Kanal aus La2Cu04 war 2 mm breit, 5 nm dick und überbrückte zwischen Source- Elektrode und Drain-Elektrode eine Strecke von 1 mm. Der Ionenleiter aus SrTi03 war etwa 10 nm dick. Source-Elektrode, Drain-Elektrode und Gate-Elektrode waren aus gut leitendem Lai 85Sro>i5Cu04 gefertigt. Die Gate-Elektrode stellte gleichzeitig auch das Sauerstoff- lonenreservoir da. Das Bauelement wurde auf einem rhomboedrischen LaAI03 (100) Substrat realisiert.
In Figur 2 ist für dieses Bauelement der Widerstand zwischen Source-Elektrode und Drain- Elektrode nach sukzessiver Beaufschlagung der Gate- Elektrode mit betragsmäßig höheren Spannungen über der Versuchszeit aufgetragen. Zwischen zwei Beaufschlagungen wechselte jeweils das Vorzeichen der an die Gate-Elektrode angelegten Spannung, so dass der Widerstand zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode abwechselnd zu- und abnimmt. Die Spannungen wurden jeweils so gewählt, dass das Produkt aus dem durch den Ionenleiter getriebenen Strom und der Pulsdauer immer die gleiche transportierte Ladung von 10 mC ergibt. Strom und Pulsdauer sind an jedem Messpunkt vermerkt. Die Widerstandsänderung wird mit höherer angelegter Spannung erkennbar größer, obwohl die gleiche Ladung transportiert wird. Dies ist ein Beweis dafür, dass der Transport der Ionen ein nichtlinearer Effekt ist und sich die Ionen bei höherer Spannung besser im Ionenleiter und im Kanal verteilen.
Trotz der großen transportierten Ladungsdichte von 5000 C/m2 ändert sich der Widerstand zwischen Source-Elektrode und Drain-Elektrode nur um etwa 2 %. Damit ist die insgesamt erzielbare partielle ionische Leitfähigkeit sehr gering. Die Erfinder fuhren dies darauf zurück, dass es sich bei dem Bauelement um einen makroskopischen„Proof of Concept" handelt, dessen Herstellung noch erhebliches Verbesserungspotential bietet, zum Beispiel indem man das Bauteil lateral auf Mikrometer- oder sogar Nanometer-Dimension herunterskaliert. Insbesondere deutet die Sättigung des Effekts bei dieser kleinen Schaltamplitude auf punktuelles Schalten hin, zum Beispiel an Defekten. Der Kanal scheint außerdem durch Interdiffusi- on während der Herstellung dotiert worden zu sein, wodurch sein Widerstand unerwartet niedrig und prozentual weniger durch Sauerstoffeinlagerung veränderlich ist.
In Figur 3 wurde das in Figur 2 untersuchte Bauelement erneut mit wechselnden Polaritäten geschaltet. Die in Figur 2 eingezeichneten Pfeile, die die Abfolge der Messpunkte verdeutli- chen, sind in Figur 3 aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen. Dabei floss stets der gleiche Strom durch den Ionenleiter, aber für unterschiedlich lange Zeiten zwischen 1 ms und 66 s, so dass in längeren Schaltzeiten auch eine größere Ladung transportiert wurde. Das Bauelement schaltet in 1 ms um 1 % des Gesamtwiderstandes, und in 66 s schaltet es um etwas 5 mehr als 4%.
In Figur 4 ist der gemäß der Gleichung I = Io * exp(-[AH-0.5*q*d*E]/[k*T]) berechnete feldabhängige lonenstrom I für zwei hypothetische Materialien mit einer Aktivierungsenergie ΔΗ von 0.4 eV (sehr niedriger Wert für Sauerstoff-Ionenleiter) und 1.3 eV (vergleichsweise hoher Wert für Sauerstoff-Ionenleiter) für den Sprung von einem besetzten Gitterplatz zum nächsten l o unbesetzten Gitterplatz dargestellt. Die Rechnung wurde für drei verschiedene Temperaturen (flüssiger Stickstoff, Raumtemperatur, SOFC-Betriebstemperatur) durchgeführt. Ab etwa 100 MV/m ist der Transport überproportional beschleunigt. Dies entspricht in etwa den Feldstärken, bei denen das Material elektronisch kurzschließt.
Man erkennt, dass ein Material mit niedriger Aktivierungsenergie günstiger ist, weil der
15 Transport schon bei geringerer Feldstärke stark beschleunigt ist. Die maximal im Material erzielbare Feldstärke ist durch dessen elektronische Leitfähigkeit begrenzt. Je höher diese Leitfähigkeit ist, desto größer ist der Strom, der benötigt wird, um eine vorgegebene Potentialdifferenz und damit Feldstärke über das Material aufrechtzuerhalten. Dieser Strom nimmt mit der Feldstärke überproportional zu. Die Grenze für die erzielbare Feldstärke ist erreicht, wenn 20 das Material elektronisch kurzschließt.
Figur 5 zeigt eine Skizze eines weiteren Ausfuhrungsbeispiels des erfindungsgemäßen Dreitorbauelements in perspektivischer Zeichnung. In diesem Ausführungsbeispiel sind der Kanal 2 und der Ionenleiter 4, der zugleich als Ionenreservoir 5 fungiert, in Form von epitaktischen Schichten auf einem einkristallinen Substrat 1 realisiert. Die Grenzen der Einheitszellen von
25 Substrat 1 und Kanal 2 sind zur Verdeutlichung der jeweiligen Kristallorientierungen durch die Schraffur angedeutet. Die Kristallstruktur des Kanalmaterials, wie zum Beispiel
YBa2Cu307-x oder La2Cu04+x, ist schichtartig mit hoher Sauerstoffbeweglichkeit in bevorzugten, hier getönt eingezeichneten Kristallebenen E. Dies führt zu einer stark anisotropen Ionenleitfähigkeit. Der Kanal leitet entlang der bevorzugten Kristallebenen E um einen Faktor 1000
3 o besser als senkrecht zu diesen Ebenen. Dementsprechend können Ionen zwischen dem Ionenleiter/Reservoir und dem Kanal 2 bevorzugt entlang dieser Ebenen E ausgetauscht werden. Die Orientierung der Ebenen E relativ zur Substratoberfläche wird durch die an der Kristallorientierung der Substratoberfläche im Zusammenspiel mit den Wachstumsparametern bestimmt. Vorteilhaft sind die bevorzugten Ebenen E so orientiert, dass sich das durch Anlegen eines Potentials an die Gate-Elektrode 6 im Ionenleiter/Reservoir einstellende elektrische Feld in eine Linearkombination zerlegen lässt, in der eine Komponente parallel zu den bevorzugten Ebenen E ist. Dies sollte auch für die bevorzugten Ebenen E des Ionenreservoirs 4 bzw. Ionenleiters 5 gelten, sofern das Ionenreservoir 4 und/oder der Ionenleiter 5 ebenfalls anisotrope Ionenleitfähigkeiten aufweisen.
Ist das Kanalmaterial YBa2Cu307-x, sind die bevorzugten Ebenen E die CuO-Kettenebenen. Ist das Kanalmaterial La2Cu04+)t, sind die bevorzugten Ebenen E Ebenen aus Zwischengitterplätzen zwischen den LaO-Ebenen.
Um einen niedrigen elektronischen Widerstand des Kanals 2 zwischen Source- und Drain- Elektrode (nicht abgebildet) zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Elektroden in der gezeigten Abbildung an der Vorder- und Hinterkante des Kanals anzubringen. Der Source-Drain-Strom fließt dann senkrecht durch die Zeichenebene. So liegen die Ebenen mit hoher elektronischer Leitfähigkeit der Beispiel-Materialien, die parallel zu den Ebenen E mit hoher Sauerstorfbeweglichkeit verlaufen, ohne Unterbrechung im Strompfad.
Figur 6 ist eine Skizze eines weiteren Ausfuhrungsbeispiels des erfindungsgemäßen Dreitorbauelements in perspektivischer Zeichnung. In diesem Ausführungsbeispiel ist der Kanal 2 als Josephson-Kontakt ausgebildet und in Form von epitaktischen Schichten auf einem Bikristall- Substrat 1 realisiert. Eine gezielt erzeugte Korngrenze K bildet das weak-link im supraleitenden Kanal 2. Der Kanal ist durch zwei Elektroden 3 (Source-Elektrode und Drain-Elektrode) kontaktiert. Das weak-link kann mit dem Ionenreservoir 4 bzw. Ionenleiter 5 Sauerstoff-Ionen austauschen, wenn ein Potential an die Gate-Elektrode 6 angelegt wird. Dadurch lassen sich seine elektronischen Eigenschaften im eingebauten Zustand verändern. Die Grenzen der Einheitszellen von Substrat 1 und Kanal 2 sind wie in Figur 5 durch die Schraffur angedeutet.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Dreitorbauelement mit einer Source-Elektrode, einer Drain-Elektrode und einem zwischen die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode geschalteten Kanal aus einem Material, dessen elektronische Leitfähigkeit durch Zu- und/oder Abführung von Ionen veränderlich ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
es ein mit einer Gate-Elektrode kontaktiertes Ionenreservoir umfasst, welches derart in Verbindung mit dem Kanal steht, dass es bei Beaufschlagung der Gate -Elektrode mit einem Potential Ionen mit dem Kanal auszutauschen vermag.
2. Drei torbaue lement nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir bei Normbedingungen ein Festkörper ist.
3. Dreitorbauelement nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir mindestens ein Kation oder Anion mit variabler Valenz aufweist.
4. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir über einen Ionenleiter, der elektronisch um mindestens eine Größenordnung schlechter leitet als der Kanal, mit dem Kanal verbunden ist.
5. Dreitorbauelement nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierungsenergie für den lonentransport durch den lonenleiter von der Richtung des Transports abhängt.
6. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter eine Dicke von 100 Nanometern oder weniger aufweist.
7. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 3 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir zugleich Ionenleiter ist.
8. Dreitorbaulement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter, das Ionenreservoir und/oder der Kanal jeweils einen Festkörperelektrolyten umfasst.
9. Dreitorbauelement nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt ein Material ist, in dem die Aktivierungsenergie für die Diffusion von Sauerstoffionen bei Temperaturen oberhalb 400 °C weniger als 1 eV, bevorzugt weniger als 0,1 eV, beträgt.
10. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenleiter und/oder der Festkörperelektrolyt eine anisotrope Beweglichkeit für Ionen aufweist.
1 1. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal ein Metalloxid umfasst, dessen elektronischer Widerstand durch Ein- oder Auslagerung von Ionen aus dem Ionenreservoir um mindestens eine Größenordnung veränderlich ist.
12. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir und der Kanal Halbleiter mit gleichgerichteten Dotierungen (p bzw. n) umfassen und der Ionenleiter einen Halbleiter mit der entgegengesetzten Dotierung umfasst.
13. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir und der Kanal Halbleiter mit entgegengesetzten Dotierungen (p bzw. n) umfassen.
14. Dreitor bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der durch den Kanal überbrückte Abstand zwischen der Source-Elektrode und der Drain- Elektrode zwischen 20 nra und 10 μηι beträgt.
15. Drei torbaue lement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal als dünne Schicht mit einer Dicke zwischen 3 und 50 nm ausgebildet ist.
16. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionenreservoir Sauerstoffionen mit dem Kanal auszutauschen vermag.
17. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal, das Ionenreservoir und/oder der Ionenleiter jeweils entweder eine Kristallstruktur aufweist, die sich beim Austausch von Ionen zwischen dem Ionenreservoir und dem Kanal nicht ändert, oder amorph ist.
18. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Kanals gegenüber seiner stöchiometrischen Zusammensetzung im Gehalt eines Elements erhöht oder erniedrigt ist, dessen Ionen zwischen dem Kanal und dem Ionenreservoir ausgetauscht werden können.
19. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal eine leitfähige Grenzschicht zwischen zwei um mindestens eine Größenordnung schlechter leitenden Materialien umfasst.
20. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Abschnitt des Kanals eine Sprungtemperatur aufweist, unterhalb der er supraleitend ist.
21. Dreitorbauelement nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Abschnitt eine Mehrzahl von Defekten elektrisch in Reihe geschaltet ist.
22. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Abschnitte des Kanals, die unterhalb einer Sprungtemperatur supraleitend sind, durch eine Barriere beabstandet sind, die Ionen mit dem Ionenreservoir auszutauschen vermag.
23. Dreitorbauelement nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal als Josephson-Kontakt ausgebildet ist, dessen weak-link die Barriere ist.
24. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 2 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschnitte aus dem gleichen supraleitenden Material bestehen, jedoch unterschiedliche Kristallorientierungen aufweisen, so dass die Korngrenze zwischen den Abschnitten die Barriere bildet.
25. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 3 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschnitte die gleiche Kristallorientierung aufweisen wie das Substrat, auf dem sie angeordnet sind.
26. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 6 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprungtemperatur oberhalb von 77 K liegt.
27. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 7 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal ein Kuprat, insbesondere ein Kuprat der Formel RBa2Cu307-x oder ein Erdalkali-dotiertes Kuprat der Formel R2Cu04+x umfasst, worin R ein Seltenerdmetall oder eine Kombination von Seltenerdmetallen ist.
28. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 8 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal ein Material aus der Klasse der Eisen-Pniktide oder Eisen- Oxopniktide umfasst.
29. Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 9 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kanal ein Material umfasst, das durch eine Veränderung seines Sauerstoffgehalts oder Fluorgehalts von einem Normalleiter in einen Supraleiter verwandelt werden kann.
30. Quantenelektronisches Bauelement, insbesondere supraleitendes Quanteninterferometer oder Quelle bzw. Detektor für elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich zwischen 0,1 und 10 THz, umfassend mindestens ein Dreitorbauelement nach einem der vorhergehenden 10 Ansprüche.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9542990B2 (en) * 2012-02-13 2017-01-10 Institute of Microelectronics, Chinese Academy of Sciences Semiconductor memory device and method for accessing the same
US10460804B2 (en) 2014-03-14 2019-10-29 Massachusetts Institute Of Technology Voltage-controlled resistive devices
US9799825B2 (en) 2014-03-14 2017-10-24 Massachusetts Institute Of Technology Voltage regulation of device functional properties
WO2016040792A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 Massachusetts Institute Of Technology Voltage-controlled resistive devices
CN110165048B (zh) * 2014-12-09 2022-11-01 塞姆特里克斯内存有限公司 具有掺杂的缓冲区的过渡金属氧化物电阻开关式器件
JP2017168661A (ja) 2016-03-16 2017-09-21 東芝メモリ株式会社 半導体記憶装置
KR102527200B1 (ko) * 2016-07-26 2023-04-28 한양대학교 산학협력단 수직 원자 트랜지스터 및 이의 동작방법
WO2018012868A1 (ko) * 2016-07-12 2018-01-18 한양대학교 산학협력단 스위칭 원자 트랜지스터 및 이의 동작방법
KR102314142B1 (ko) * 2016-07-12 2021-10-19 한양대학교 산학협력단 스위칭 원자 트랜지스터 및 이의 동작방법
CN106024901B (zh) * 2016-07-22 2019-07-02 中国科学技术大学先进技术研究院 调控材料载流子浓度的方法、场效应晶体管和制造方法
US10192161B1 (en) * 2017-12-13 2019-01-29 International Business Machines Corporation Lithium-drift based resistive processing unit for accelerating machine learning training
JP6808668B2 (ja) 2018-03-13 2021-01-06 株式会社東芝 半導体記憶装置、半導体記憶装置の制御方法、そのプログラム及び半導体記憶装置の製造方法
US10930844B2 (en) 2018-10-11 2021-02-23 International Business Machines Corporation Three-terminal oxygen intercalation neuromorphic devices
CN112794279A (zh) * 2019-11-13 2021-05-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 人工突触器件和人工突触器件的制备方法
CN111211164B (zh) * 2020-01-07 2021-07-16 中国科学院物理研究所 一种基于固态离子导体的场效应器件
CN112133720B (zh) * 2020-09-24 2022-04-12 林和 一种多维多功能超导超晶格大规模集成电路
KR102619267B1 (ko) * 2021-09-02 2023-12-28 경북대학교 산학협력단 3단자 뉴로모픽 시냅스 소자 및 그 제조 방법
KR102499815B1 (ko) * 2021-03-18 2023-02-15 고려대학교 세종산학협력단 시냅스 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839700A (en) * 1987-12-16 1989-06-13 California Institute Of Technology Solid-state non-volatile electronically programmable reversible variable resistance device
US20080149911A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 International Business Machines Corporation Programmable-resistance memory cell
US20080251777A1 (en) * 2003-11-26 2008-10-16 International Business Machines Corporation Field Effect Device with a Channel with a Switchable Conductivity

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4558340A (en) * 1983-06-29 1985-12-10 Stauffer Chemical Company Thin film field effect transistors utilizing a polypnictide semiconductor
AU614522B2 (en) * 1987-05-15 1991-09-05 Cambridge Advanced Materials Limited Superconducting material
JP2662908B2 (ja) * 1991-06-20 1997-10-15 株式会社半導体エネルギー研究所 酸化物超伝導装置の作製方法
US5528052A (en) * 1992-07-20 1996-06-18 International Business Machines Corporation Superconductive-channel electric field-effect drive
JPH06291374A (ja) * 1993-03-31 1994-10-18 Sumitomo Electric Ind Ltd ジョセフソン接合素子
JP2619804B2 (ja) * 1994-03-25 1997-06-11 株式会社超伝導センサ研究所 ジョセフソン接合処理方法
WO1997025748A1 (en) * 1996-01-12 1997-07-17 International Business Machines Corporation Electronic device
DE19733921A1 (de) 1997-08-06 1999-02-25 Forschungszentrum Juelich Gmbh Bauelement mit Gleichrichtungsfunktion mit Hilfe von Ladungstransport durch Ionen
DE60226221T2 (de) * 2001-03-07 2009-05-14 Acreo Ab Elektrochemische pixel-einrichtung
SE520339C2 (sv) * 2001-03-07 2003-06-24 Acreo Ab Elektrokemisk transistoranordning och dess tillverkningsförfarande
JP2004244282A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Honda Motor Co Ltd 酸化物イオン伝導体およびその製造方法
US20060171200A1 (en) * 2004-02-06 2006-08-03 Unity Semiconductor Corporation Memory using mixed valence conductive oxides
GB2449928A (en) * 2007-06-08 2008-12-10 Seiko Epson Corp Electrochemical thin-film transistor
GB2449926A (en) * 2007-06-08 2008-12-10 Seiko Epson Corp Method for manufacturing an electrolyte pattern
JP2009076670A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Panasonic Corp 情報記憶素子
JP5558115B2 (ja) * 2008-02-18 2014-07-23 独立行政法人科学技術振興機構 超伝導化合物及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4839700A (en) * 1987-12-16 1989-06-13 California Institute Of Technology Solid-state non-volatile electronically programmable reversible variable resistance device
US20080251777A1 (en) * 2003-11-26 2008-10-16 International Business Machines Corporation Field Effect Device with a Channel with a Switchable Conductivity
US20080149911A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 International Business Machines Corporation Programmable-resistance memory cell

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of WO2012003821A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20130079230A1 (en) 2013-03-28
JP5976641B2 (ja) 2016-08-23
CN102959750A (zh) 2013-03-06
DE102010026098A9 (de) 2012-04-05
CN102959750B (zh) 2016-03-30
WO2012003821A1 (de) 2012-01-12
JP2013535805A (ja) 2013-09-12
DE102010026098A1 (de) 2012-01-05

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