WO2013083105A1 - Ätzverfahren für metall-mischoxide - Google Patents

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WO2013083105A1
WO2013083105A1 PCT/DE2012/001121 DE2012001121W WO2013083105A1 WO 2013083105 A1 WO2013083105 A1 WO 2013083105A1 DE 2012001121 W DE2012001121 W DE 2012001121W WO 2013083105 A1 WO2013083105 A1 WO 2013083105A1
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metal
etchant
mixed oxide
oxide
etching
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PCT/DE2012/001121
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Dieter Weber
Róza VÖFÉLY
Yuehua Chen
Ulrich Poppe
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • H01L21/3213Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the invention relates to etching processes for metal mixed oxides and to a process for producing a functional structure from a metal mixed oxide layer.
  • Functional structures of metal mixed oxides are usually prepared by lithographic patterning with photoresist and subsequent etching. For this purpose, the most selective etching method is needed, chemical etching being preferred.
  • a method for etching a metal mixed oxide has been developed.
  • a mixed metal oxide is understood as meaning a compound of at least two different metals and oxygen.
  • an etchant is selected which brings at least one of the metals in the mixed oxide to a different oxidation state in which it is bound weaker and / or less directionally. This causes it to better dissolve at the other oxidation state.
  • the etchant has a redox potential of less than + 2 V and contains either a reducing agent which lowers its redox potential by at least 0.15 V, or an oxidizing agent which increases its redox potential by at least 0.05 V.
  • the system of the mixed metal oxide and the etchant strives for the state in which the free enthalpy is minimal.
  • the free enthalpy is decisive for whether the metal remains bound in the mixed oxide or newly binds to the etchant.
  • the strength and direction of the bonds that hold the metal in the mixed oxide is therefore crucial to how well the metal can be etched.
  • the oxides of many metals readily dissolve in acids because they first react with water to form hydroxides, which in turn are generally well dissolved by acids. Examples of this behavior are alkali and alkaline earth metals and most rare earths.
  • the cations of these metals form only undirected ionic bonds, which is why they easily form a hydration shell in water and dissolve well.
  • Other oxides, in particular of many transition metals can be brought into solution only poorly or not at all by acids or bases.
  • the cations form directional and relatively strong bonds, in particular to oxygen, which causes the Oxides and hydroxides resistant to dissolution.
  • the solubility of a metal compound in an etchant is now usually determined by the less soluble component.
  • SrTi0 3 is very stable, as is Ti0 2
  • SrO is very soluble in acids.
  • the solubility of TiO 2 in the etchant is the limiting factor for the solubility of the entire composite oxide.
  • MnO manganese
  • Mn 2 O 3 Mn 3 O 4
  • MnO 2 and Mn 2 O 7 MnO 2 and Mn 2 O 7 .
  • MnO, Mn 2 0 3 and Mn 3 0 4 dissolve in acids
  • Mn0 2 is insoluble in acids and bases
  • Mn 2 0 7 is a highly reactive liquid that dissolves well in water because it forms soluble Mn0 4 " anions.
  • such an etchant is selected, which by changing the oxidation state initially changes the bonding conditions of at least one metal in such a way that it is more easily soluble. If a redox potential subsequently presented by the etchant, which is lowered by at least 0.15 V either by a reducing agent or increased by at least 0.05 V by an oxidizing agent, then from the point of view of the metal the bond to the etchant becomes opposite to the bond preferred in mixed oxide. If in this way the less soluble component of the mixed oxide is broken, the more easily soluble component is attacked. Reduction or increase of the redox potential are understood in this context relative to an etchant in which the reducing agent or oxidizing agent is thought of.
  • the change in the oxidation state and the redox potential in the claimed region interact synergistically, so that the etchant as a whole is just as aggressive as is necessary in order to etch the metal mixed oxide at a rate which is of interest for industrial applications.
  • the etching process becomes selective and spares other materials that are not to be etched, such as the photoresist used for lithographic patterning.
  • the redox potential is below +2 V.
  • many mixed metal oxides such as mixed oxides with ruthenium and another metal (metal-ruthenium oxides)
  • wet-chemically either not at all or only with highly reactive and hard to handle etchants such as ozone etch.
  • there Photoresist was also affected so that functional structures made of metal ruthenium oxides could only be produced lithographically with limited quality.
  • the skilled person is usually asked to etch a given metal mixed oxide. He knows in which oxidation states the metals contained in the mixed oxide occur. For each of these oxidation states, in turn, it is known how well it is soluble in common etchants; In addition, the solution behavior of the metal mixed oxide is known as a whole. The oxidation state whose solution behavior most closely resembles that of all metal mixed oxide is the limiting factor for the etching of the metal composite oxide. Thus, one skilled in the art can specifically use an oxidizing or reducing agent which converts exactly this oxidation state into a more readily soluble one. Unless this oxidation state dissolves directly in the chosen oxidation or reduction agent, one skilled in the art may add another solvent known to dissolve this oxidation state.
  • the expert in particular Pourbaix diagrams are available, in which the stability of metals and metal complexes is shown vividly.
  • the pH is plotted on the X-axis and the electrochemical potential on the Y-axis relative to the standard hydrogen electrode. The higher this potential is, the more oxidizing are the ratios in the solution, and the lower the more reducing.
  • the diagram contains two parallel oblique reference lines: the potential in the case of oxygen saturation (oxidizing) and hydrogen saturation (reducing). In each of the fields, the registered species predominates, and at the boundary lines of fields, the two neighboring species are present in a ratio of 1: 1.
  • the species may in particular be oxidation states.
  • the Pourbaix diagrams show whether oxidation or reduction can convert an insoluble oxide into a soluble form, how strong the oxidizing or reducing agent must be, and at what pH one should work to turn the oxide into a soluble one
  • Pourbaix diagrams depict the case of thermodynamic equilibrium. In many cases, however, the reactions are so slow at room temperature that the equilibrium sets only after a very long time. Hydrogen and oxygen, for example, can coexist, although from a thermodynamic point of view, water would have to form. Therefore, the Pourbaix diagrams do not necessarily reflect what is actually in the reaction mixture, but only in which direction reactions would take place. Therefore, the reduction or oxidizing agent with low activation energy contained in the etching solution according to the invention is also necessary in such cases to achieve technically interesting etching rates in which the oxidation of the metal originally present in the metal mixed oxide from the thermodynamic point of view should be soluble.
  • Oxidation or reduction in this case ensures that the stable bonds of the metal with the surrounding oxygen are broken up and rearranged so that the etching solution can dissolve the metal out of the metal mixed oxide.
  • Some metal mixed oxides are exemplified below. However, the person skilled in the art can easily identify further metal mixed oxides which behave similarly, and also exclude individual oxides from the classes of metal mixed oxides mentioned below, the bond ratios of which deviate greatly therefrom. There are crystallographic catalogs that record the structure and bonding of most known crystalline solids.
  • an etchant is selected which does not form a compound with any metal of the mixed oxide which does not dissolve in the etchant. Then, the mixed metal oxide is completely converted into solution without remaining solid residues.
  • an etchant which contains a solvent for the metal brought to a different oxidation state.
  • this solvent also dissolves the other metal of the metal mixed oxide or the oxidation state in which this metal occurs in the metal mixed oxide. If the metal is dissolved in the solvent, it can be removed without residue after etching together with the solvent.
  • the oxidizing or reducing agent can also act as a solvent at the same time.
  • the solvent can expressly also be a mixture of two solvents, one of which has the metal brought to a different oxidation state and the other the other metal of the metal mixed oxide or the oxidation state in which this metal occurs in the metal mixed oxide, converted into solution.
  • water, an organic solvent, an ionic liquid or a melt is chosen as the solvent.
  • water and organic solvents dissolve Ru0 4 , W0 4 , Mo0 4 and Re0 4 well.
  • Lower-quality metal oxides and in particular the oxides of strontium dissolve in water, an acidic medium, an ionic liquid or a melt.
  • an organic solvent selected from the group consisting of propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide (DMF) or dimethylpropylene (DMPU).
  • These solvents are highly polar, ie they contain molecules with a large dipole moment. Thus, to a free charge (anion or cation), several of these molecules can each bind to the opposite charged end and prevent the anion or cation from binding to a cation or anion.
  • a polar solvent dissolves this species relatively well.
  • the solvents from the listed group also have a high dielectric constant.
  • an organic solvent selected from the group of alkanols, in particular methanol, ethanol or isopropanol, because ionic species are at least slightly soluble in these solvents and at the same time PMMA, a common photoresist for electron beam lithography, is insoluble in these solvents.
  • an etchant which includes a complexing agent.
  • a complexing agent is a substance whose compound with a metal cation is soluble in the etchant and has a lower free energy than a solid precipitate, such as an oxide or hydroxide, of the metal cation. He thus helps to keep metal cations in solution and shifts the related balances in the Pourbaix diagram. If the properties of all compounds and reactions of the complexing agent with the other species present are known, the corresponding Pourbaix diagram can also be calculated for the case of an added complexing agent.
  • Effective complexing agents include, for example, chloride, fluoride, bromide, iodide, citrate, tartrate, EDTA, oxalate, cyanide, thiocyanate, thiosulfate, ammonium, crown ethers and cryptates.
  • Chelating agents are generally Lewis bases and bind to metal centers that act as Lewis acids.
  • a complexing agent is particularly advantageous when titanium is one of the metals in the metal mixed oxide.
  • a perovskite or a pyrochlore is chosen as metal mixed oxide.
  • these mixed metal oxides have interesting properties or combinations of properties for research and technological use. They are characterized in that in them the metal cations sit on very specific lattice sites and their bonds are particularly strong. Thus, their solubility with the method according to the invention can be increased to a particular extent.
  • a mixed metal oxide is selected which contains at least one transition metal or cerium as the metal. The cations of this Metals form directional and relatively strong bonds, especially to oxygen, so that these metals often occur in oxidation states that dissolve poorly or not at all in acids or bases.
  • the etching effect is purposefully improved and, at the same time, no more aggressive etchant is used than necessary. This is especially true when the transition metal is selected from the group Os, Rh, Ti, Cr, Mn, Re, Ru, W.
  • an etchant which contains a reductone, in particular ascorbic acid, or an aldehyde, in particular glucose or benzaldehyde, as a reducing agent.
  • a reductone in particular ascorbic acid
  • an aldehyde in particular glucose or benzaldehyde
  • all aldehydes are reducing agents because they can be easily oxidized to the corresponding carboxylic acid.
  • All reductones are also reducing agents, since they can easily be oxidized to the corresponding diketone.
  • Reductones and aldehydes are particularly useful for reducing Mn (IV) to Mn (II) insoluble in a mixed metal oxide with manganese as the metal.
  • a perovskite of the form (La, Sr) MnO 3 can be dissolved with such an etchant. Since lanthanum and strontium are generally readily soluble in acids, the etch rate is largely determined by the degradation of Mn (IV). Glucose and ascorbic acid are also characterized by the fact that they are not hazardous substances and that they are biodegradable. Glucose is an effective reducing agent with a standard potential of about -0.05 V, particularly in the alkaline medium. A reducing agent is also advantageous for the etching of mixed oxides with trivalent manganese, since Mn (III) is not stable in an aqueous medium and becomes soluble Mn (II ) and insoluble Mn (IV) disproportionated.
  • the etchant may also etch manganese dioxide (MnO 2 ) and other compounds of the form MMnO 3 , where M is an alkaline earth metal, a rare earth, or combinations thereof , Especially in combination with other components, such as complexing agents, even more oxidic compounds of trivalent or tetravalent manganese can be attacked.
  • MnO 2 manganese dioxide
  • other compounds such as complexing agents
  • citric acid can be used as complexing agent in conjunction with glucose as a reducing agent.
  • oxidic compounds were etched with trivalent or tetravalent manganese with buffered hydrofluoric acid, hydrochloric acid or citric acid.
  • Hydrofluoric acid is dangerous to handle and not very selective. Concentrated hydrochloric acid etches too quickly and too selectively, while dilute hydrochloric acid etches more slowly but leaves residues (probably Mn0 2 ). Concentrated hydrochloric acid is also a hazardous substance that must be disposed of properly after use. Citric acid is relatively harmless, biodegradable and can be removed without residues by ashing. However, it works only at elevated temperature and must be tempered exactly for a uniform result. At the required temperature, photoresist already begins to soften, so that lithographic patterning with citric acid as etchant does not give good edges. Ascorbic acid is a stronger and faster reductant than citric acid, which works at room temperature.
  • the inventors have successfully tested a solution of ascorbic acid in water.
  • the ascorbic acid can also be partially or completely neutralized with a base (pH buffer) in order to influence the etching rate or the selectivity. It can also be combined with other acids or complexing agents.
  • ascorbic acid is a beneficial etchant when a material is to be attacked by a combination of mild reduction and acidity.
  • the invention also relates to a method for etching manganese compounds with tetravalent manganese, wherein an etchant is selected which contains a reductone, in particular ascorbic acid, or an aldehyde, in particular glucose, as a reducing agent.
  • an etchant which contains a reductone, in particular ascorbic acid, or an aldehyde, in particular glucose, as a reducing agent.
  • a sparingly soluble mixed oxide such as (La, Sr) Mn0 3
  • it behaves in a first approximation chemically similar to the sparingly soluble Mn0 2
  • the manganese is present in both cases at least in part as Mn (IV) (tetravalent manganese)
  • Mn (IV) tetravalent manganese
  • Both La and Sr are readily soluble in acids.
  • the inventors were able to show in their experiments that such mixed oxides can be chemically attacked by a combination of oxidation or reduction together with a suitable other solvent (eg an acid in water).
  • the insoluble Mn (IV) may be reduced by ascorbic acid or another reducing agent to Mn (II), which readily dissolves in an acid.
  • an aqueous solution containing the anion and / or the free acid of a halo-oxygen acid is used as etchant. chooses.
  • the anion and / or the free acid act as an oxidizing agent on the metal, in particular on metals from the group ruthenium, tungsten, molybdenum, rhenium.
  • Water is a good solvent for Ru0 4 , W0 4 , Mo 4 , Re0 4 as well as for many low-valency metal oxides, such as SrO. Acid media also dissolve many metal oxides.
  • aqueous solutions of this type are the stationary state in a reaction equation in which the free acid is on one side with water and on the other side the anion with the cation. Both sides each have a tendency to transform into each other. Which stationary state occurs depends in particular on the pH value. By changing the pH, for example with other acids or bases, it is therefore possible in particular to change the ratio between the free acid and the anion. Frequently, the free acid and the anion differ significantly in their aggressiveness. Thus, the etching rate can be adjusted in a wide range via the pH value.
  • the oxidizing agent contains a perhalogenate, halogenate, halide or hypohalite.
  • a perhalogenate, halogenate, halide or hypohalite may be, for example, iodates, periodates, bromites, bromates, perbromates, chlorates, chlorites, hypochlorites or perchloric acid in high concentration> 70%.
  • the anions can be associated with quasi-arbitrary cations, such as Na + or Ka + .
  • the inventors have successfully tested the following etchants on SrRu0 3 :
  • All these etchants have a standard redox potential below 2 V.
  • Their etch rate can be adjusted by changing the pH with bases, such as NaOH, in a wide range. Also, the etch rate and the selectivity to metals and other oxides can be adjusted in this way.
  • the metal ruthenium oxide, such as SrRuO 3 can then be referred to as use chemically highly stable, but with this etchant easily and quickly etchable intermediate or cover layer, which is completely removed after use again, for example
  • SrRu0 3 is a stable oxide having a perovskite structure, which has an exceptionally high electrical conductivity of about 1.8x l0 5 S / m for an oxide (copper has 5.9> ⁇ 10 7 S / m).
  • an oxidizing agent which contains an oxidizing metal complex with a transition metal and / or a rare earth.
  • the metal acts as the actual oxidant.
  • the inclusion of the metal in a complex causes the metal to be dissolvable in solution at all, and at the same time protects it from undergoing other reactions before the oxidation of the metal to be attacked in the mixed metal oxide was effected.
  • Which reactions prefer to proceed depends on the pH. By addition of other acids or bases, the pH can be adjusted so that the oxidation of the attacking over other reactions is preferred and unwanted reactions are prevented.
  • the metal for example, cerium (IV) can be used. The metal is reduced, the metal to be attacked is oxidized.
  • ruthenium and chromium can be attacked in this way.
  • the inventors have successfully used a solution of perchloric acid as a pH stabilizer and ammonium cerium (IV) nitrate as an oxidizing agent as an etchant for SrRuO 3 .
  • This solution etches extremely fast at 500 nm / s or more. It also has a standard redox potential below 2 V.
  • LaCr0 3 and (La, Sr) Cr0 3 attack for example, LaCr0 3 and (La, Sr) Cr0 3 attack.
  • oxidants based on permanganate, chlorine, Caro's acid concentrated sulfuric acid with hydrogen peroxide are also suitable for oxidizing Ru in compounds to Ru0 4 .
  • Caro's acid is less suitable if the ruthenium compound contains an alkaline earth metal because insoluble alkaline earth sulfates form. Osmium strongly resembles the ruthenium in its chemical properties and is accordingly of the same Oxidizing oxidized to Os0 4 .
  • Cr, Mo, W, Re are also attacked by oxidation and form the anions Cr0 4 2 " , W0 4 2" , Mo0 4 2 " and Re0 4 " , in which the metal is similar to the Ru0 4 and Os0 4 in a very stable Configuration is tetrahedrally bound by oxygen.
  • Particularly advantageous here is a combination of permanganate, perchloric acid for stabilizing the pH and optionally a small amount of added hydrochloric acid.
  • a mixed metal oxide of ruthenium and an alkaline earth metal and / or a rare earth is selected as metal mixed oxide.
  • Oxides of alkaline earth metals and rare earths are particularly easily soluble.
  • metal-ruthenium oxides with alkaline earth metals or rare earths are partly electrically conductive (especially with strontium as alkaline earth metal), which is one produced by etching
  • SrRu0 3 is therefore selected as the metal mixed oxide.
  • MRu0 3 for example, compounds of the formulas M 2 Ru0 4 , M 3 Ru 2 0 7 and M 2 Ru 2 0 7 are suitable to be etched by the method according to the invention, because the bonding conditions of ruthenium are similar , M herein denotes the metal (s) besides ruthenium in the mixed metal oxide.
  • a metal mixed oxide of ruthenium and a further metal M is selected with a layer structure in which the metal M is contained both in layers of the formula MRu0 3 and in other layers as pure oxide. Then, in the positions of the formula MRu0 3, similar bonding conditions prevail between the ruthenium and the respective next oxygen atoms as in Ru0 2 . These layers are thus primarily attacked by the oxidant, while the pure oxide in the remaining layers is primarily attacked by the solvent.
  • a Ruddlesden-Popper phase of the formula (MO) (MRu0 3 ) "can be selected as metal mixed oxide.
  • This crystal structure contains MO n layers (MRu0 3 ) for each layer of the metal oxide.
  • the invention generally also relates to a method of chemically etching metal-ruthenium oxide.
  • Metal refers to metals other than ruthenium, and the features disclosed in connection with the methods described above are expressly also claimed to be so Disclosed method.
  • an etchant is selected which
  • At least one solvent which is capable of converting both RuO 4 and at least one oxidation stage of the metal into solution and being chemically stable for the duration of the etching process in the presence of the oxidizing agent
  • the ruthenium bound similarly to Ru0 2 is exposed to the oxidizing agent, it is oxidized to Ru0 4 .
  • the ruthenium is removed from the solid phase of the metal ruthenium oxide.
  • the result is a ruthenium defect, where there is only one oxidation state of the metal locally. This is also dissolved in the solvent, whereby further areas of the solid phase are exposed to the attack of the etchant. In this way, the etching attack continues to eat through the metal-ruthenium oxide.
  • the oxidation state of the metal is not dissolved, it can form a protective layer on the metal ruthenium oxide, which no longer contains ruthenium and thus inhibits the attack of the etchant.
  • the further etching then proceeds either strongly anisotropic or comes to a complete halt.
  • the oxidation state may also remain as an impurity without forming a closed layer. Both are undesirable if a defined functional structure of the metal-ruthenium oxide is to be produced by the etching.
  • etchants used according to the invention consist of components which are available on the market in liquid form or else as a solid, to which only water has to be added before use. They are also much more selective than ozone, which also attacks the photoresist used in the lithographic production of functional layers, since many oxides do not resist oxidation. are attacked and passivated other materials such as silicon by forming a protective oxide layer.
  • the oxidizing agents known for oxidizing RuO 2 are the key to the chemical etching of compounds such as SrRuO 3 which heretofore have been considered virtually non-etchable.
  • one component of the mixed oxide is attacked much faster than another. This may cause the slower attacked component to linger, while the faster attacked will leach out of the structure. This leads to residues on the surface.
  • the component of the metal mixed oxide is added to the etchant, which dissolves better in it.
  • This component can be present in particular in dissolved form, for example as a dissolved salt.
  • a targeted termination of the crystal surface after the etching process can be achieved when a component is presented in the etching solution:
  • the dissolution of the component can possibly be slowed down so far that after completion of the etching, the uppermost atomic layer of the majority Component is formed.
  • the termination of the surface has a great influence on the properties of an interface in heteroepitaxy and also on the growth of the subsequent layer. Control over the termination is therefore technologically very advantageous.
  • an anhydrous solvent can be used to rinse after etching to prevent reaction of the surface with water.
  • the surface may also be etched a second time at a low etch rate, for example in an anhydrous solvent, after a first etch step of relatively high etch rate but poor surface area to improve the surface.
  • mechanical friction can be used to remove impurities from the surface (chemical-mechanical polishing, CMP).
  • Oxidizing or reducing solutions can also be used only for surface treatment, such as for termination or in conjunction with CMP of mixed oxides. Again, a component of the oxide may be presented to achieve a particular termination or prevent leaching.
  • a method for producing a functional structure from a metal mixed oxide layer has been developed.
  • a photoresist is first applied to the layer. This is then removed lithographically in the areas in which not belonging to the functional structure metal mixed oxide is to be removed.
  • the exposed metal mixed oxide is etched using the etching method according to the invention.
  • Chemical etching is particularly advantageous for epitaxial layers over other etching methods, such as ion beam etching or plasma etching, because it produces less steep edges and leaves the crystal structure undamaged, allowing the growth of subsequent epitaxial layers.
  • the type and thickness of the photoresist and the etchant are coordinated so that the photoresist does not lose its protective effect until the end of the etching process.
  • the method is used by the inventors to produce conductor tracks and contacts from SrRu0 3 and to undercut epitaxial structures deposited on SrRu0 3 .
  • the etching process can also be used to leach valuable ruthenium from catalysts and other recycling equipment or even ores.
  • Figure 1 Pourbaix diagrams of iodine in aqueous medium (panel a), ruthenium (panel b) and superposition of the two diagrams (panel c).
  • FIG. 2 Pourbaix diagrams of chlorine (partial image a), manganese (partial image b) and superimposition of the two diagrams (partial image c).
  • Figure 3 Pourbaix diagram of titanium alone (panel a) and titanium with complexing agent (panel b).
  • Figure la shows the Pourbaix diagram of iodine in an aqueous environment. It shows in each case for different oxidation states of the iodine, such as periodate I0 4 " for the oxidation state VII, in which combinations of pH value and electrochemical potential this oxidation state is predominant
  • Figure 1b shows the Pourbaix diagram of ruthenium.
  • FIG. 1a shows that there is a region in which, on the one hand, I0 3 or HI0 3 as reduced forms of periodate and, on the other hand, Ru0 4 as oxidized form of Ru0 2 are predominant.
  • FIG. 1c shows a superposition of FIG. 1a with FIG. 1b, in which this area is shown hatched. It extends over the entire pH range shown. For higher electrochemical potentials, it is limited by the boundary of FIG. 1 a to the regions in which H x 10 6 are predominant as oxidized forms of the periodate. At lower electrochemical potentials, it is limited by the boundary of FIG. 1b to those regions where Ru0 2 is predominant as a reduced form of Ru0 4 .
  • FIG 2a shows the Pourbaix diagram of chlorine.
  • oxidation stages of the chlorine such as, for example, chloride Cl " or chlorate C10 3 "
  • Figure lb shows the Pourbaix diagram of manganese.
  • FIG. 2c shows a superposition of FIG. 2a with FIG. 2b, in which this area is shown hatched. It is limited to pH values below 0.
  • FIG. 3a shows the Pourbaix diagram of titanium. Therein, for different oxidation states of the titanium, such as TiO 2 in each case drawn, in which combinations of pH and electrochemical potential, this oxidation state is predominant.
  • FIG. 3 b shows the Pourbaix diagram of titanium with addition of the complexing agent EDTA.
  • FIG. 3 a shows that the stability ranges have shifted markedly and, in particular, the soluble EDTA complexes of the trivalent titanium Ti (HEDTA) and Ti (EDTA) "are comparatively stable, ie have a greater potential and pH potential.
  • Figures 3a and 3b show, respectively, the regions in which hydrogen would be capable of reducing tetravalent titanium, as in Ti0 2, to trivalent titanium as in Ti 3+ is limited to positive potentials by the region in which tetravalent titanium such as Ti0 2 , TiO (EDTA) " or TiO " predominates, and to negative potentials it is bounded by the dashed line which represents the stability limit of Water, ie below which hydrogen is formed from water,
  • the marked area is limited in Figure 3a to a small area at very acidic pH end of the range in Figure 3b extends to neutral pH in the presence of EDTA.
  • Reducing agents such as glucose or ascorbic acid are comparable in their strength to hydrogen, ie they have a standard reduction potential of nearly 0 V.
  • Ti (IV) is reduced to Ti (III) and at the same time the reducing agent is oxidized (redox). Reaction).
  • FIGS. 3a and 3b shows that the etching of TiO 2 in the presence of EDTA as complexing agent is advantageous.
  • the effect of the etchant relies on the reduction of insoluble Mn (IV) and unstable Mn (III) to Mn (II).
  • the prior art used concentrated hydrochloric acid, citric acid at elevated temperature and buffered hydrofluoric acid. Ascorbic acid, glucose with Citric acid used as a complexing agent and other reducing agents in neutral to acidic medium.
  • molybdenum mixed oxides such as SrMo0 3 and CaMo0 3
  • the effect of the etchant is due to the oxidation of Mo (IV), as occurs in MoO 2 , to Mo (VI), as occurs in MoO 4 2 " the so-called molybdenum bronzes A x MoOi with A in alkali metals or thallium; x between 0 and 1, in which molybdenum is formally present as a mixture of Mo (V) and Mo (VI), ie partially reduced, completely by the etchant oxidised to Mo (VI) and thus soluble under alkaline conditions, there are no known wet-chemical etchants According to the invention salts of halogen-oxygen acids and hexacyanidoferrate (III) in alkaline solution for good solubility of the molybdate Anions Mo0 4 2 " as an etchant The oxidant need only be moderately strong to oxidize Mo (IV) to Mo (VI).
  • the action of the etchant is based on the oxidation of tungsten bronzes WO 3 (A in alkali metals, Tl, In, Sn, Ge, Ba, Pb, Sb, rare earths or mixtures, x between 0 and 1)
  • Tungsten is formally present as a mixture of W (V) and W (VI), ie partially reduced, to W (VI), as occurs in W0 4 2 " .
  • No-chemical etchants are known - Oxygen acids and hexacyanidoferrate (III) in alkaline solution for good solubility of the tungstate anion W0 4 2 " proposed as an etchant.
  • Titanium In titanium mixed oxides, such as SrTi0 3 , the effect of the etchant is based on the
  • etchant buffered hydrofluoric acid and a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid are known.
  • ascorbic acid or glucose are proposed with EDTA as a complexing agent in a pH neutral to acidic solution.
  • Examples of known simple ternary Ti (IV) compounds in each case with the same crystal motif also mixtures, doping and odd-numbered stoichiometry, in particular variation of the oxygen content: ⁇ 1 ⁇ 3, A in alkaline earth metals, Pb, Fe, Co, Hg, Mn, Ni, Cd, Zn, 2 ⁇ 0 3 , .4 in Tl, Rb, K, Ag
  • a in AI rare earths, Sc, Y, In, Ga, Fe,
  • chromium mixed oxides for example LaCr0 3 or (La, Sr) Cr0 3
  • the effect of the etchant is based on the oxidation of Cr (III), as occurs in Cr 2 0 3 , or Cr (IV), as in Cr0 2 occurs, to Cr (VI).
  • Cr (III) Cr 2 0 3
  • Cr (IV) Cr0 2 occurs
  • Cr (VI) Cr (VI)
  • ammonium cerium nitrate in acidic solution is proposed since it is a known chromium metal etchant and its etching effect is based on the fact that the passivation layer of chromium (Cr 2 O 3 ) is attacked by the etchant by oxidation to Cr (VI) becomes.
  • Examples of known simple ternary Cr (III) and Cr (IV) compounds in each case the same crystal motif also mixtures, doping and odd stoichiometry, in particular variation of the oxygen content: ⁇ Cr0 2 , A in alkali metals, Cu, Ag AC1O3, A in alkaline earth metals, rare earths, Sc, Y, Pb, Bi ⁇ Cr0 4 , A in rare earths, Y, Sc
  • the effect of the etchant is based on the oxidation of Os (IV) or Os (VI) to Os (VIII).
  • Os (IV) or Os (VI) to Os (VIII) There are no known wet chemical etchants.
  • halogen-oxygen acids and ammonium cerium nitrate are proposed.
  • the action of the etchant is based on the reduction of Rh (IV) or Rh (III) to Rh (II) or Rh (I) and complex formation with cyanide in an alkaline medium.
  • Rh (IV) or Rh (III) wet chemical etchants are not yet known.
  • Rh (II) and hexacyanidoferrate (III) with cyanide in an alkaline medium is proposed.
  • Rh (III) or Rh (IV) compounds each with the same crystal motif also mixtures, doping and odd-numbered stoichiometry, in particular variation of Sauof toffgehalts: ⁇ 4Rh0 3 , A in alkaline earth metals, rare earths, Y , Sc, Bi,
  • Rh 2 0 7 A in rare earths, Y, Sc, alkaline earth metals, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb ⁇ / 4 3 Rh 2 0 7 , A in alkaline earth metals
  • the effect of the etchant is based on a reduction of Ce (IV) to Ce (III).
  • an acidic reducing solution for example ascorbic acid or an acidic glucose solution, is proposed.
  • Hexacyanidoferrate (III) is a very fast oxidation and hexacyanidoferrate (II), a redox potential reducing agent stable only in the alkaline state.
  • Nitrite is a reducing agent and nitrate is an oxidant with medium redox potential.
  • Chlorine is a strong oxidant, chlorate and especially hypochlorite are even stronger, perchlorate is less strong.
  • chloride may act as a reducing agent, e.g. with brownstone in concentrated hydrochloric acid. Iodide and iodine can be easily oxidized / reduced at medium redox potential. Iodate and periodate are strong oxidants.
  • Cerium and nitrate form an acid-stable complex; Ammonium cerium nitrate is a very strong oxidizer. Bromate is also a strong oxidizer.
  • Reductones such as ascorbic acid, or aldehydes, such as glucose or benzaldehyde, are reducing agents. Aldehydes are readily oxidized to the corresponding carboxylic acid and reductones are readily oxidized to the corresponding diketone.
  • reducing agents are oxalic acid, formic acid, thiosulfate, hydrazine, sulfite, dithionite, lithium aluminum hydride, sodium boron hydride, hydrogen, alkali metals and alkaline earth metals, zinc and divalent iron salts.

Abstract

Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zum Ätzen eines Metall-Mischoxids entwickelt. Unter einem Metall-Mischoxid wird eine Verbindung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen und Sauerstoff verstanden. Erfindungsgemäß wird ein Ätzmittel gewählt, das mindestens eines der Metalle im Mischoxid auf eine andere Oxidationsstufe bringt, in der es schwächer und/oder weniger gerichtet gebunden ist. Das Ätzmittel weist ein Redox-Potential von unter + 2 V auf und beinhaltet entweder ein Reduktionsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,15 V absenkt, oder ein Oxidationsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,05 V erhöht. Dabei wirken die Änderung der Oxidationsstufe und das Redox-Potential im beanspruchten Bereich synergistisch zusammen, so dass das Ätzmittel insgesamt gerade so aggressiv ist, wie es notwendig ist, um das Metall-Mischoxid mit einer für technische Anwendungen interessanten Rate zu ätzen. Damit wird der Ätzprozess selektiv und verschont andere Materialien, die nicht geätzt werden sollen, wie beispielsweise den zur lithographischen Strukturierung verwendeten Fotolack.

Description

B e s c h r e i b u n g Ätzverfahren für Metall-Mischoxide
Die Erfindung betrifft Ätzverfahren für Metall-Mischoxide sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht.
Stand der Technik
Funktionsstrukturen aus Metall-Mischoxiden werden in der Regel durch lithographische Strukturierung mit Fotolack und anschließendes Ätzen hergestellt. Hierfür wird ein möglichst selektives Ätzverfahren benötigt, wobei das chemische Ätzen bevorzugt ist.
Nachteilig sind die für technische Anwendungen interessanten Metall-Mischoxide, wie beispielsweise SrRu03 und das bei Raumtemperatur sowohl ferromagnetische als auch elektrisch leitfähige (La,Sr)Mn03, nur sehr schlecht chemisch ätzbar. Aus der US 6436723 Bl ist ein Ätzverfahren für SrRu03 bekannt, bei dem in Wasser gelöstes Ozon als Ätzmittel zum Einsatz kommt. Ozon ist instabil und daher weder lagerfähig noch sicher in der Handhabung. Es ist außerdem wenig selektiv und greift den zur lithographischen Strukturierung verwendeten Fotolack an. Die für die Strukturierung von (La,Sr)Mn03 bislang verwendete Flusssäure und konzentrierte Salzsäure sind ebenfalls zu aggressiv und zu wenig selektiv. Citronensäure ist ein milderes Ätzmittel, wirkt aber erst bei Temperaturen, bei denen der für die Strukturierung verwendete Fotolack bereits aufweicht.
Aufgabe und Lösung
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Ätzverfahren für Metall-Mischoxide zur Verfügung zu stellen, das mit einer praktikablen Ätzrate und doch selektiv nur auf das Mischoxid wirkt. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht zur Verfügung zu stellen, das die Kristallstruktur weniger schädigt als nach dem bisherigen Stand der Technik.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst durch Verfahren gemäß Haupt- und Nebenansprüchen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen. Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zum Ätzen eines Metall-Mischoxids entwickelt. Unter einem Metall-Mischoxid wird eine Verbindung aus mindestens zwei unterschiedlichen Metallen und Sauerstoff verstanden. Erfindungsgemäß wird ein Ätzmittel gewählt, das mindestens eines der Metalle im Mischoxid auf eine andere Oxidationsstufe bringt, in der es schwächer und/oder weniger gerichtet gebunden ist. Dies bewirkt, dass es auf der anderen Oxidationsstufe besser in Lösung zu bringen ist. Das Ätzmittel weist ein Redox-Potential von unter + 2 V auf und beinhaltet entweder ein Reduktionsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,15 V absenkt, oder ein Oxidati- onsmittel, das sein Redox-Potential um mindestens 0,05 V erhöht.
Entscheidend für das chemische Verhalten eines Oxids in Ätzlösungen ist das chemische Gleichgewicht zwischen dem kristallinen Oxid, schlecht löslichen Reaktionsprodukten, gelösten Kationen, löslichen Kation-Komplexen und ggf. anderen löslichen oder flüchtigen Reaktionsprodukten. Zum Ätzen eines Oxids möchte man das chemische Gleichgewicht auf die Sei- te von löslichen Reaktionsprodukten verschieben und so das kristalline Oxid in der Ätzlösung auflösen. Es wurde erkannt, dass das Ätzen des Metall-Mischoxids im Kern ein Konkurrenzkampf darum ist, woran die Metalle bevorzugt gebunden sind. Sobald die jeweilige Bindung eines Metalls an das Ätzmittel gegenüber der Bindung im Mischoxid energetisch bevorzugt ist, geht das Metall eine Verbindung mit dem Ätzmittel ein. Dabei strebt das System aus dem Metall-Mischoxid und dem Ätzmittel denjenigen Zustand an, in dem die freie Enthalpie minimal ist. Somit ist die freie Enthalpie maßgeblich dafür, ob das Metall im Mischoxid gebunden bleibt oder sich neu an das Ätzmittel bindet.
Die Stärke und Richtung der Bindungen, die das Metall im Mischoxid halten, ist somit entscheidend dafür, wie gut sich das Metall ätzen lässt. Die Oxide vieler Metalle lösen sich in Säuren ohne weiteres auf, weil sie mit Wasser zunächst zu Hydroxiden reagieren, die wiederum im Allgemeinen gut von Säuren aufgelöst werden. Beispiele für dieses Verhalten sind Alkali- und Erdalkali-Metalle sowie die meisten Seltenen Erden. Die Kationen dieser Metalle bilden nur ungerichtete ionische Bindungen aus, weshalb sie in Wasser leicht eine Hydrathülle bilden und sich gut lösen. Andere Oxide, insbesondere von vielen Übergangsmetallen, las- sen sich durch Säuren oder Basen nur schlecht oder gar nicht in Lösung bringen. Die Kationen bilden gerichtete und relativ feste Bindungen insbesondere zu Sauerstoff aus, was die Oxide und Hydroxide resistent gegen Auflösung macht. Die Löslichkeit eines Metall- Mischoxids in einem Ätzmitteln wird nun in aller Regel von der schlechter löslichen Komponente bestimmt. SrTi03 ist zum Beispiel genau wie Ti02 sehr stabil, während SrO in Säuren sehr gut löslich ist. Im Falle von SrTi03 ist somit die Löslichkeit von Ti02 in dem Ätzmittel der begrenzende Faktor für die Löslichkeit des gesamten Mischoxids.
Es wurde nun erkannt, dass die Bindungsverhältnisse in verschiedenen Oxidationsstufen insbesondere von Übergangsmetallen sich stark unterscheiden. Von Mangan sind zum Beispiel MnO, Mn203, Mn304, Mn02 und Mn207 bekannt. Diese Verbindungen haben ein komplett unterschiedliches chemisches Verhalten: MnO, Mn203 und Mn304 lösen sich in Säuren, Mn02 ist in Säuren und Basen unlöslich, und Mn207 ist eine hochreaktive Flüssigkeit, die sich gut in Wasser löst, weil sie lösliche Mn04 "-Anionen bildet.
Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein solches Ätzmittel gewählt, das durch eine Änderung der Oxidationsstufe zunächst die Bindungsverhältnisse mindestens eines Metalls dahingehend ändert, dass es leichter löslich ist. Wird durch das Ätzmittel anschließend ein Redox-Potential vorgelegt, das entweder durch ein Reduktionsmittel um mindestens 0,15 V abgesenkt oder durch ein Oxidationsmittel um mindestens 0,05 V erhöht ist, so wird aus Sicht des Metalls die Bindung an das Ätzmittel gegenüber der Bindung im Mischoxid bevorzugt. Ist auf diese Weise die schwerer lösliche Komponente des Mischoxids aufgebrochen, wird erst recht die leichter lösliche Komponente angegriffen. Absenkung bzw. Erhöhung des Redox-Potentials werden in diesem Zusammenhang relativ zu einem Ätzmittel verstanden, bei dem das Reduktionsmittel bzw. Oxidationsmittel hinweggedacht ist.
Dabei wirken die Änderung der Oxidationsstufe und das Redox-Potential im beanspruchten Bereich synergistisch zusammen, so dass das Ätzmittel insgesamt gerade so aggressiv ist, wie es notwendig ist, um das Metall-Mischoxid mit einer für technische Anwendungen interessan- ten Rate zu ätzen. Damit wird der Ätzprozess selektiv und verschont andere Materialien, die nicht geätzt werden sollen, wie beispielsweise den zur lithographischen Strukturierung verwendeten Fotolack. Zu diesem Zweck liegt das Redox-Potential unter +2 V. Nach dem Stand der Technik ließen sich viele Metall-Mischoxide, wie beispielsweise Mischoxide mit Ruthenium und einem weiteren Metall (Metall-Ruthenium-Oxide), nasschemisch entweder gar nicht oder nur mit hochreaktiven und schwer handhabbaren Ätzmitteln wie Ozon ätzen. Dabei wurde auch Fotolack in Mitleidenschaft gezogen, so dass Funktionsstrukturen aus Metall- Ruthenium-Oxiden lithographisch nur mit begrenzter Qualität herstellbar waren.
Der Fachmann bekommt in der Regel die Aufgabe gestellt, ein vorgegebenes Metall- Mischoxid zu ätzen. Ihm ist bekannt, in welchen Oxidationsstufen die in dem Mischoxid ent- haltenen Metalle auftreten. Für jede dieser Oxidationsstufen wiederum ist bekannt, wie gut diese in üblichen Ätzmitteln löslich ist; zusätzlich ist das Lösungsverhalten des Metall- Mischoxids insgesamt bekannt. Die Oxidationsstufe, deren Lösungsverhalten dem des gesamten Metall-Mischoxids am meisten ähnelt, ist der begrenzende Faktor für das Ätzen des Metall-Mischoxids. Somit kann der Fachmann gezielt ein Oxidations- oder Reduktionsmittel ein- setzen, das genau diese Oxidationsstufe in eine leichter lösliche überführt. Sofern sich diese Oxidationsstufe nicht unmittelbar in dem gewählten Oxidations- oder Reduktionsmittel löst, kann der Fachmann ein weiteres Lösungsmittel hinzufügen, von dem bekannt ist, dass es diese Oxidationsstufe löst. Dabei sind ihm die Redox-Potentiale der eingesetzten Komponenten und der gesamten Ätzlösung ohne weiteres zugänglich, so dass er keine Schwierigkeiten hat, die beanspruchten Nebenbedingungen für das Redox-Potential der Ätzlösung zu erfüllen. Somit ist dem Fachmann eine vollständige Lehre an die Hand gegeben, mit der er die ihm gestellte Aufgabe ohne unzumutbare Schwierigkeiten lösen kann.
Hierfür stehen dem Fachmann insbesondere Pourbaix-Diagramme zu Gebote, in denen die Stabilität von Metallen und Metallkomplexen anschaulich dargestellt ist. Auf der X-Achse ist dabei der pH- Wert aufgetragen, und auf der Y-Achse das elektrochemische Potenzial relativ zur Wasserstoff-Standardelektrode. Je höher dieses Potenzial ist, desto stärker oxidierend sind die Verhältnisse in der Lösung, und je geringer, desto reduzierender. Das Diagramm enthält zwei parallele, schräge Bezugslinien: Das Potenzial im Fall von Sauerstoff-Sättigung (oxidierend) und von Wasserstoff-Sättigung (reduzierend). In den Feldern ist jeweils die eingetrage- ne Spezies vorherrschend, und an den Grenzlinien von Feldern liegen die zwei benachbarten Spezies gerade im Verhältnis 1 : 1 vor. Bei den Spezies kann es sich insbesondere um Oxidationsstufen handeln.
Diese Diagramme lassen sich für beinahe beliebige Systeme berechnen, soweit die thermody- namischen Daten für die einzelnen Reaktionen und Reaktionsprodukte vorliegen. Für sehr viele Verbindungen sind solche Daten in Tabellenwerken verfügbar, und die wichtigsten liegen einem Programm zur Berechnung solcher Diagramme als Datenbank bei. Die Erfinder haben für die im Speziellen Beschreibungsteil aufgeführten Ausführungsbeispiele Medusa (http://www.kemi.kth.se/medusa/) mit dessen Standard-Datenbank benutzt.
Anhand der Pourbaix-Diagramme lässt sich ablesen, ob Oxidation oder Reduktion ein unlösliches Oxid in eine lösliche Form überführen können, wie stark das Oxidations- oder Redukti- onsmittel sein muss und bei welchem pH man arbeiten soll, um das Oxid in eine lösliche
Form zu überführen. Durch Überlagerung des Pourbaix-Diagramms von Ätzmittel und zu ätzendem Oxid lässt sich ablesen, ob und in welchem pH-Bereich das Ätzmittel wirkt. Überlagert sich der Stabilitätsbereich der oxidierten (reduzierten) Form des Metalls mit dem Stabilitätsbereich der reduzierten (oxidierten) Form des Oxidationsmittels in der Ätzlösung, so liegt das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite der Produkte, und das Metall-Mischoxid wird angegriffen.
Pourbaix-Diagramme bilden den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts ab. In vielen Fällen sind die Reaktionen bei Raumtemperatur aber so langsam, dass sich das Gleichgewicht erst nach sehr langer Zeit einstellt. Wasserstoff und Sauerstoff können zum Beispiel koexistie- ren, obwohl sich aus thermodynamischer Sicht Wasser bilden müsste. Deswegen spiegeln die Pourbaix-Diagramme nicht unbedingt wieder, was im Reaktionsgemisch tatsächlich vorliegt, sondern nur, in welche Richtung Reaktionen ablaufen würden. Daher ist das erfindungsgemäß in der Ätzlösung enthaltene Reduktions- oder Oxidationsmittel mit niedriger Aktivierungsenergie auch in solchen Fällen zur Erzielung technisch interessanter Ätzraten notwendig, in denen auch die ursprünglich im Metall-Mischoxid vorliegende Oxidationsstufe des Metalls aus thermodynamischer Sicht löslich sein sollte. Oxidation oder Reduktion sorgen in diesem Fall dafür, dass die stabilen Bindungen des Metalls mit dem umliegenden Sauerstoff aufgebrochen und neu geordnet werden, sodass die Ätzlösung das Metall aus dem Metall- Mischoxid herauslösen kann. Einige Metall-Mischoxide werden im Folgenden beispielhaft genannt. Der Fachmann kann jedoch ohne Schwierigkeiten weitere Metall-Mischoxide identifizieren, die sich ähnlich verhalten, und auch aus den im Folgenden genannten Klassen von Metall-Mischoxiden einzelne Oxide ausschließen, deren Bindungsverhältnisse hiervon stark abweichen. Es gibt kristal- lographische Kataloge, die die Struktur und Bindungsverhältnisse der meisten bekannten kri- stallinen Festkörper verzeichnen. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das mit keinem Metall des Mischoxids eine Verbindung eingeht, die sich in dem Ätzmittel nicht löst. Dann wird das Metall-Mischoxid vollständig in Lösung überführt, ohne dass feste Rückstände zurückbleiben. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das ein Lösungsmittel für das auf eine andere Oxidationsstufe gebrachte Metall enthält. Vorteilhaft löst dieses Lösungsmittel auch das andere Metall des Metall-Mischoxids bzw. die Oxidationsstufe, in der dieses Metall in dem Metall-Mischoxid auftritt. Ist das Metall in dem Lösungsmittel gelöst, kann es nach dem Ätzen zusammen mit dem Lösungsmittel rückstandsfrei entfernt werden.
Das Oxidations- oder Reduktionsmittel kann zugleich auch als Lösungsmittel fungieren. Weiterhin kann das Lösungsmittel ausdrücklich auch eine Mischung aus zwei Lösungsmitteln sein, von denen das eine das auf eine andere Oxidationsstufe gebrachte Metall und das andere das andere Metall des Metall-Mischoxids bzw. die Oxidationsstufe, in der dieses Metall in dem Metall-Mischoxid auftritt, in Lösung überführt.
Vorteilhaft wird Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit oder eine Schmelze als Lösungsmittel gewählt. Wasser und organische Lösungsmittel lösen insbesondere Ru04, W04, Mo04 und Re04 gut. Niederwertige Metalloxide und hier insbesondere die Oxide des Strontiums lösen sich in Wasser, einem sauren Medium, einer ionischen Flüssigkeit oder einer Schmelze.
Vorteilhaft wird ein organisches Lösemittel aus der Gruppe Propylencarbonat, Dimethylsul- foxid, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylpropylenharastoff (DMPU) gewählt. Diese Lösungsmittel sind stark polar, d.h. sie enthalten Moleküle mit großem Dipolmoment. An eine freie Ladung (Anion oder Kation) können sich somit mehrere dieser Mole- küle jeweils mit dem entgegengesetzt geladenen Ende binden und das Anion oder Kation davon abhalten, sich an ein Kation bzw. Anion zu binden. Indem ein polares Lösungsmittel somit die Verbindung von Anionen und Kationen zu ionischen Spezies stört, löst es diese Spezies relativ gut. Die Lösungsmittel aus der aufgelisteten Gruppe weisen darüber hinaus auch eine hohe Dielektrizitätskonstante auf. Dies hat die Wirkung, dass das lokale elektrische Feld freier Ladungen (Anion bzw. Kationen) abschirmt und die anziehende Wirkung zum jeweiligen Partner, der zum Aufbau einer ionischen Spezies fehlt (Kation bzw. Anion), abschwächt. Auch dies hat die Wirkung, dass die Verbindung von Anionen und Kationen zu ionischen Spezies gestört und somit die Lösung dieser Spezies begünstigt wird. Die bessere Löslichkeit wird jeweils dadurch bewirkt, dass durch die Störung der Bindung zwischen Anion und Kation die Aktivierungsenergie herabgesetzt wird, die erforderlich ist, um Anion und Kation von- einander zu trennen und somit die ionische Spezies in Lösung zu überführen. Die genannten Lösungsmittel erlauben zudem auch die Dissoziation von bestimmten Säuren.
Vorteilhaft wird ein organisches Lösemittel aus der Gruppe der Alkanole gewählt, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, weil ionische Spezies in diesen Lösemitteln zumindest in geringem Maße löslich sind und gleichzeitig PMMA, ein verbreiteter Fotolack für Elektronenstrahllithografie, in diesen Lösemitteln unlöslich ist.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das einen Komplexbildner beinhaltet. Ein Komplexbildner ist eine Substanz, deren Verbindung mit einem Metallkation zum Einen in dem Ätzmittel löslich ist und zum Anderen eine geringere freie Enthalpie aufweist als ein fester Niederschlag, etwa ein Oxid oder Hydroxid, des Metallkations. Er hilft somit dabei, Metallkationen in Lösung zu halten, und verschiebt die diesbezüglichen Gleichgewichte im Pourbaix-Diagramm. Sind die Eigenschaften aller Verbindungen und Reaktionen des Komplexbildners mit den vorhandenen anderen Spezies bekannt, lässt sich auch das entsprechende Pourbaix-Diagramm für den Fall eines hinzugefügten Komplexbildners berechnen. Effektive Komplexbildner sind beispielsweise Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Citrat, Tartrat, EDTA, Oxalat, Cyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Ammonium, Kronenether und Kryptate. Komplexbildner sind im Allgemeinen Lewis-Basen und binden sich an Metallzentren, die als Lewis-Säuren agieren. Ein Komplexbildner ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Titan eines der Metalle im Metall-Mischoxid ist.
Vorteilhaft wird ein Perowskit oder ein Pyrochlor als Metall-Mischoxid gewählt. Viele dieser Metall-Mischoxide haben interessante Eigenschaften oder Kombinationen von Eigenschaften für Forschung und technologische Verwendung. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen die Metall-Kationen auf ganz bestimmten Gitterplätzen sitzen und ihre Bindungen besonders stark gerichtet sind. Somit kann ihre Löslichkeit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in besonderem Maße gesteigert werden. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Metall-Mischoxid gewählt, das mindestens ein Übergangsmetall oder Cer als Metall enthält. Die Kationen dieser Metalle bilden gerichtete und relativ feste Bindungen insbesondere zu Sauerstoff aus, so dass diese Metalle häufig in Oxidationsstufen auftreten, die sich nur schlecht oder gar nicht in Säuren oder Basen lösen. Sind sie in einem Metall-Mischoxid enthalten, sind sie der begrenzende Faktor für dessen Löslichkeit. Indem das erfindungsgemäße Verfahren nun zuerst an der Oxi- dationsstufe des Metalls ansetzt, wird zielgerichtet die Ätzwirkung verbessert und zugleich kein aggressiveres Ätzmittel eingesetzt als nötig. Dies gilt im Besonderen, wenn das Übergangsmetall aus der Gruppe Os, Rh, Ti, Cr, Mn, Re, Ru, W gewählt wird.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ätzmittel gewählt, das ein Redukton, insbesondere Ascorbinsäure, oder ein Aldehyd, insbesondere Glukose oder Benzaldehyd, als Reduktionsmittel enthält. Generell sind alle Aldehyde Reduktionsmittel, da sie leicht zur entsprechenden Carbonsäure oxidiert werden können. Auch alle Reduktone sind Reduktionsmittel, da sie leicht zum entsprechenden Diketon oxidiert werden können. Reduktone und Aldehyde eignen sich besonders, um in einem Metall-Mischoxid mit Mangan als Metall unlösliches Mn(IV) zu Mn(II) zu reduzieren. Insbesondere ein Perowskit der Form (La, Sr)Mn03 kann mit einem solchen Ätzmittel gelöst werden. Da Lanthan und Strontium generell in Säuren gut löslich sind, wird die Ätzrate maßgeblich durch den Abbau des Mn(IV) bestimmt. Glukose und Ascorbinsäure zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie keine Gefahrstoffe sind und dass sie biologisch abbaubar sind. Glukose ist besonders in alkalischem Milieu ein effektives Reduktionsmittel mit Standardpotential von etwa -0,05 V. Auch für das Ätzen von Mischoxiden mit dreiwertigem Mangan ist ein Reduktionsmittel vorteilhaft, da Mn(III) im wässrigen Milieu nicht stabil ist und zu löslichem Mn(II) und unlöslichem Mn(IV) disproportioniert.
Indem das Ätzmittel generell in der Lage ist, drei- und vierwertiges Mangan in oxidischen Verbindungen zu reduzieren, kann es auch Braunstein (Mn02) sowie weitere Verbindungen der Form MMn03, worin M ein Erdalkalimetall, eine seltene Erde oder Kombinationen davon ist, ätzen. Besonders in Verbindung mit anderen Bestandteilen, wie z.B. Komplexbildnern, können noch weitere oxidische Verbindungen von drei- oder vierwertigem Mangan angegriffen werden. In Verbindung mit Glukose als Reduktionsmittel kann beispielsweise Citronen- säure als Komplexbildner eingesetzt werden. Nach dem Stand der Technik wurden oxidische Verbindungen mit drei- oder vierwertigem Mangan mit gepufferter Flusssäure, Salzsäure oder Citronensäure geätzt. Flusssäure ist ge- fährlich in der Handhabung und wenig selektiv. Konzentrierte Salzsäure ätzt zu schnell und zu wenig selektiv, während verdünnte Salzsäure langsamer ätzt, aber Rückstände (wahrscheinlich Mn02) zurücklässt. Konzentrierte Salzsäure ist außerdem ein Gefahrstoff, der nach Verwendung geeignet entsorgt werden muss. Citronensäure ist relativ ungefährlich, biolo- gisch abbaubar und kann durch Veraschen rückstandsfrei entfernt werden. Allerdings funktioniert sie nur bei erhöhter Temperatur und muss für ein gleichmäßiges Ergebnis genau temperiert werden. Bei der erforderlichen Temperatur fängt Fotolack bereits an zu erweichen, so dass eine lithographische Strukturierung mit Citronensäure als Ätzmittel keine guten Kanten ergibt. Ascorbinsäure ist ein stärkeres und schnelleres Reduktionsmittel als Citronensäure, das bei Raumtemperatur funktioniert. Die Erfinder haben eine Lösung von Ascorbinsäure in Wasser erfolgreich getestet. Die Ascorbinsäure kann aber auch teilweise oder vollständig mit einer Base neutralisiert werden (pH-Puffer), um die Ätzrate oder die Selektivität zu beeinflussen. Sie kann außerdem mit anderen Säuren oder Komplexbildern kombiniert werden. Generell ist Ascorbinsäure ein vorteilhaftes Ätzmittel, wenn ein Material durch eine Kombination von milder Reduktion und Säurewirkung angegriffen werden soll.
Allgemein bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zum Ätzen von Manganverbindungen mit vierwertigem Mangan, bei dem ein Ätzmittel gewählt wird, das ein Redukton, insbesondere Ascorbinsäure, oder ein Aldehyd, insbesondere Glukose, als Reduktionsmittel enthält. Die im Zusammenhang mit dem zuvor beschriebenen Verfahren offenbarten Merkmale gelten ausdrücklich auch als für dieses Verfahren offenbart.
Liegt ein schwer lösliches Mischoxid wie (La, Sr)Mn03 vor, so verhält es sich in erster Näherung chemisch ähnlich wie das schwer lösliche Mn02, weil das Mangan in beiden Fällen zumindest zum Teil als Mn(IV) (vierwertiges Mangan) vorliegt. Sowohl La als auch Sr sind oh- ne weiteres in Säuren löslich. Die Erfinder konnten in ihren Versuchen zeigen, dass sich solche Mischoxide durch eine Kombination von Oxidation oder Reduktion zusammen mit einem geeigneten anderen Lösemittel (z.B. einer Säure in Wasser) chemisch angreifen lassen. In diesem Beispiel kann das unlösliche Mn(IV) durch Ascorbinsäure oder ein anderes Reduktionsmittel zu Mn(II) reduziert werden, das sich leicht in einer Säure löst. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine wässrige Lösung, die das Anion und/oder die freie Säure einer Halogensauerstoffsäure enthält, als Ätzmittel ge- wählt. Das Anion und/oder die freie Säure wirken dabei als Oxidationsmittel auf das Metall, insbesondere auf Metalle aus der Gruppe Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Rhenium. Wasser ist ein gutes Lösungsmittel sowohl für Ru04, W04, Mo4, Re04 als auch für viele niederwerti- ge Metalloxide, wie beispielsweise SrO. Saure Medien lösen ebenfalls viele Metalloxide. Viele wässrige Lösungen dieser Art sind der stationäre Zustand in einer Reaktionsgleichung, in der auf der einen Seite die freie Säure mit Wasser und auf der anderen Seite das Anion mit dem Kation steht. Beide Seiten haben jeweils die Tendenz, sich ineinander umzuwandeln. Welcher stationäre Zustand sich einstellt, hängt insbesondere vom pH-Wert ab. Durch eine Änderung des pH-Werts, beispielsweise mit weiteren Säuren oder Basen, kann daher insbe- sondere das Verhältnis zwischen der freien Säure und dem Anion geändert werden. Häufig unterscheiden sich die freie Säure und das Anion wesentlich in ihrer Aggressivität. Somit lässt sich über den pH-Wert die Ätzrate in einem weiten Bereich einstellen.
Dabei liegt es im Bereich des durchschnittlichen Fachkönnens, die Konzentration und den pH- Wert der Lösung so einzustellen, dass sie zumindest für die Dauer des Ätzprozesses stabil bleibt. Es existiert umfangreiche Fachliteratur mit Phasendiagrammen, die die stabilen Zustände in Abhängigkeit von Konzentration, pH- Wert und weiteren Bedingungen ausweisen.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Oxidationsmittel ein Perhalogenat, Halogenat, Halogenit oder Hypo-Halogenit. Dies können beispielsweise Iodate, Periodate, Bromite, Bromate, Perbromate, Chlorate, Chlorite, Hypochlorite oder Perchlorsäu- re in hoher Konzentration > 70 % sein. Die Anionen können mit quasi beliebigen Kationen vergesellschaftet werden, wie z.B. Na+ oder Ka+. Die Erfinder haben folgende Ätzmittel erfolgreich an SrRu03 getestet:
• 0,4-molare Periodsäurelösung ätzt sehr schnell mit ca. 25 nm/s.
• 0,4-molare Natriumperiodat-Lösung ätzt mit ca. 1 nm/s.
· 0,4-molare Kaliumchlorat-Lösung ätzt sehr langsam und ungleichmäßig mit ca. 1 nm/min.
Alle diese Ätzmittel haben ein Standard-Redoxpotential unter 2 V. Ihre Ätzrate lässt sich durch Änderung des pH- Werts mit Basen, etwa NaOH, in einem weiten Bereich einstellen. Auch die Ätzrate und die Selektivität gegenüber Metallen und anderen Oxiden lassen sich auf diese Weise einstellen. Das Metall-Ruthenium-Oxid, wie etwa SrRu03, lässt sich dann als chemisch hoch stabile, aber mit diesem Ätzmittel leicht und schnell ätzbare Zwischen- oder Deckschicht verwenden, die nach Gebrauch wieder komplett entfernt wird, beispielsweise
• zum Strukturieren mittels Lift-Off-Technik,
• zur Herstellung freistehender epitaktischer Oxid-Strukturen durch Unterätzen oder · als„Hard mask" zum Strukturieren von schwer angreifbaren Schichten, wo Fotolack nicht geeignet ist.
SrRu03 ist ein stabiles Oxid mit Perovskit-Struktur, das für ein Oxid eine außergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit von etwa 1.8x l05 S/m aufweist (Kupfer hat 5.9>< 107 S/m). Für Bauelemente aus epitaktischen Oxidschichten ist es vorteilhaft, aus diesem Material Leiterbahnen oder Kontakte durch Lithografie und chemisches Ätzen herzustellen.
In einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Oxidations- mittel gewählt, das einen oxidierenden Metallkomplex mit einem Übergangsmetall und/oder einer seltenen Erde enthält. Das Metall wirkt dabei als das eigentliche Oxidationsmittel. Die Einbindung des Metalls in einen Komplex bewirkt zum einen, dass das Metall überhaupt in Lösung überführbar ist, und schützt es zugleich davor, andere Reaktionen einzugehen, bevor die Oxidation des anzugreifenden Metalls im Metall-Mischoxid bewirkt wurde. Welche Reaktionen bevorzugt ablaufen, hängt vom pH- Wert ab. Durch Zugabe weiterer Säuren oder Basen kann der pH- Wert so eingestellt werden, dass die Oxidation des anzugreifenden gegenüber anderen Reaktionen bevorzugt ist und unerwünschte Reaktionen unterbunden werden. Als Metall kann beispielsweise Cer(IV) verwendet werden. Das Metall wird reduziert, das anzugreifende Metall wird oxidiert. Insbesondere Ruthenium und Chrom lassen sich auf diese Weise angreifen. Die Erfinder haben eine Lösung von Perchlorsäure als pH-Stabilisator und Ammonium-Cer(IV)-Nitrat als Oxidationsmittel erfolgreich als Ätzmittel für SrRu03 einge- setzt. Diese Lösung ätzt extrem schnell mit 500 nm/s oder mehr. Sie hat ebenfalls ein Standard-Redoxpotential unter 2 V. In analoger Weise lassen sich beispielsweise LaCr03 und (La,Sr)Cr03 angreifen.
Auch andere Oxidationsmittel auf der Basis von Permanganat, Chlor, Caroscher Säure (konzentrierte Schwefelsäure mit Wasserstoffperoxid) sind geeignet, um Ru in Verbindungen zu Ru04 zu oxidieren. Carosche Säure ist schlechter geeignet, wenn die Ruthenium Verbindung ein Erdalkalimetall enthält, weil sich unlösliche Erdalkalisulfate bilden. Osmium ähnelt in den chemischen Eigenschaften stark dem Ruthenium und wird dementsprechend von den gleichen Oxidationsmitteln zu Os04 oxidiert. Cr, Mo, W, Re werden ebenfalls durch Oxidation angegriffen und bilden die Anionen Cr04 2", W04 2", Mo04 2" und Re04 ", in denen das Metall ähnlich dem Ru04 und Os04 in einer sehr stabilen Konfiguration tetraedrisch durch Sauerstoff gebunden ist. Vorteilhaft ist hier insbesondere eine Kombination von Permanganat, Perchlor- säure zur Stabilisierung des pH und optional eine geringe Menge zugesetzter Salzsäure.
Vorteilhaft wird ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem Erdalkalimetall und/oder einer seltenen Erde (Metall-Ruthenium-Oxid) als Metall-Mischoxid gewählt. Oxide der Erdalkalimetalle und der seltenen Erden sind besonders leicht löslich. Zudem sind Metall- Ruthenium-Oxide mit Erdalkalimetallen oder seltenen Erden zum Teil elektrisch leitfähig (insbesondere mit Strontium als Erdalkalimetall), was einer durch das Ätzen hergestellten
Funktionsstruktur zusätzliche Funktionalität verleiht. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird daher SrRu03 als Metall-Mischoxid gewählt. Neben Verbindungen der Formel MRu03 sind beispielsweise auch Verbindungen der Formeln M2Ru04, M3Ru207 und M2Ru207 geeignet, um durch das erfindungsgemäße Verfahren geätzt zu wer- den, weil die Bindungsverhältnisse des Rutheniums ähnlich sind. M bezeichnet hierin das bzw. die neben Ruthenium in dem Metall-Mischoxid auftretenden Metalle.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem weiteren Metall M mit einer Lagenstruktur gewählt wird, in der das Metall M sowohl in Lagen der Formel MRu03 als auch in anderen Lagen als reines Oxid ent- halten ist. Dann herrschen in den Lagen der Formel MRu03 ähnliche Bindungsverhältnisse zwischen dem Ruthenium und den jeweils nächsten Sauerstoffatomen wie in Ru02. Diese Lagen werden somit primär durch das Oxidationsmittel angegriffen, während das reine Oxid in den übrigen Lagen primär durch das Lösungsmittel angegriffen wird. Insbesondere kann eine Ruddlesden-Popper-Phase der Formel (MO)(MRu03)„ als Metall-Mischoxid gewählt werden. Diese Kristallstruktur enthält für jede Lage des Metalloxids MO n Lagen (MRu03).
Auf Grund des zuvor Gesagten bezieht sich die Erfindung allgemein auch auf ein Verfahren zum chemischen Ätzen von Metall-Ruthenium-Oxid.„Metall" bezeichnet hierin andere Metalle als Ruthenium. Die im Zusammenhang mit den zuvor beschriebenen Verfahren offenbarten Merkmale gelten ausdrücklich auch als für dieses Verfahren offenbart. Erfindungsgemäß wird ein Ätzmittel gewählt, das
• mindestens ein Oxidationsmittel, das Ru02 zu Ru04 zu oxidieren vermag, sowie
• mindestens ein Lösungsmittel, das sowohl Ru04 als auch mindestens eine Oxidati- onsstufe des Metalls in Lösung zu überführen vermag und für die Dauer des Ätzprozesses in Anwesenheit des Oxidationsmittels chemisch stabil ist,
umfasst.
Es wurde erkannt, dass die weitere Oxidierbarkeit des im Metall-Ruthenium-Oxid gebundenen Rutheniums maßgeblich durch die Bindungsverhältnisse des Rutheniums an die jeweils nächstgelegenen Sauerstoffatome bestimmt wird. Es wurde außerdem erkannt, dass in vielen Metall-Ruthenium-Oxiden diese Bindungsverhältnisse sehr ähnlich zu denen in Ru02 sind.
Wird das ähnlich wie in Ru02 gebundene Ruthenium dem Oxidationsmittel ausgesetzt, wird es zu Ru04 oxidiert. Indem dieses Ru04 wiederum in dem Lösungsmittel gelöst wird, wird das Ruthenium aus der festen Phase des Metall-Ruthenium-Oxids entfernt. Es entsteht eine Ruthenium-Fehlstelle, an der lokal nur noch eine Oxidationsstufe des Metalls vorliegt. Diese wird ebenfalls in dem Lösungsmittel gelöst, wodurch weitere Bereiche der festen Phase dem Angriff des Ätzmittels ausgesetzt werden. Auf diese Weise frisst sich der Ätzangriff immer weiter durch das Metall-Ruthenium-Oxid.
Wird die Oxidationsstufe des Metalls nicht gelöst, kann sie eine Schutzschicht auf dem Metall-Ruthenium-Oxid bilden, die kein Ruthenium mehr enthält und damit den Angriff des Ätzmittels hemmt. Das weitere Ätzen verläuft dann entweder stark anisotrop oder kommt völlig zum Erliegen. Die Oxidationsstufe kann aber auch als Verunreinigung zurückbleiben, ohne eine geschlossene Schicht zu bilden. Beides ist unerwünscht, wenn durch das Ätzen eine definierte Funktionsstruktur aus dem Metall-Ruthenium-Oxid hergestellt werden soll.
Nach dem Stand der Technik war lediglich in Wasser gelöstes Ozon für SrRu03 bekannt. Ozon musste vor Ort in einem Ozonisator hergestellt werden, weil es nicht lange lagerfähig war. Seine Instabilität machte es zudem explosiv. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ätzmittel bestehen dagegen aus Komponenten, die in flüssiger Form oder auch als Feststoff, dem vor der Anwendung nur noch Wasser zugesetzt werden muss, am Markt verfügbar sind. Sie sind zudem deutlich selektiver als Ozon, das auch den bei der lithographischen Herstellung von Funktionsschichten verwendeten Fotolack angreift, da viele Oxide durch Oxidation nicht wei- ter angegriffen werden und andere Stoffe wie etwa Silizium durch Bildung einer schützenden Oxidschicht passiviert werden. Es ist das Verdienst der Erfinder, erkannt zu haben, dass die für das Oxidieren von Ru02 bekannten Oxidationsmittel der Schlüssel zum chemischen Ätzen von Verbindungen wie SrRu03, die bislang als praktisch nicht ätzbar galten, sind. Unter Umständen wird eine Komponente des Mischoxids wesentlich schneller angegriffen als eine andere. Das kann dazu führen, dass die langsamer angegriffene Komponente zurückbleibt, während die schneller angegriffene aus der Struktur ausgelaugt wird. Das führt zu Rückständen auf der Oberfläche. Durch Vorlegen der besser löslichen Komponente in der Ätzlösung in geeigneter Konzentration, zum Beispiel in Form eines löslichen Salzes, kann die Auflösung dieser Komponente verlangsamt werden, sodass ein gleichmäßiger Ätzfortschritt erreicht wird. Vorteilhaft wird somit dem Ätzmittel die Komponente des Metall-Mischoxids zugegeben, die sich darin besser löst. Diese Komponente kann insbesondere in gelöster Form, beispielsweise als gelöstes Salz, vorliegen. Indem in Bezug auf diese eine Komponente das Produkt des Ätzens bereits vorliegt, wird die Tendenz, dieses Produkt weiterhin herzustellen, also diese Komponente weiterhin anzugreifen, vermindert.
Außerdem kann unter Umständen eine gezielte Terminierung der Kristall-Oberfläche nach dem Ätzvorgang erreicht werden, wenn eine Komponente in der Ätzlösung vorgelegt wird: Die Auflösung der Komponente kann eventuell soweit verlangsamt werden, dass nach Ab- schluss der Ätzung die oberste Atomlage mehrheitlich aus der vorgelegten Komponente ge- bildet wird. Die Terminierung der Oberfläche hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften einer Grenzfläche bei Heteroepitaxie und auch auf das Wachstum der nachfolgenden Schicht. Kontrolle über die Terminierung ist deshalb technologisch sehr vorteilhaft.
Außerdem kann zum Spülen nach der Ätzung ein wasserfreies Lösemittel benutzt werden, um eine Reaktion der Oberfläche mit Wasser zu verhindern. Die Oberfläche kann außerdem nach einem ersten Ätzschritt mit relativ hoher Ätzrate, aber schlechter Oberfläche noch ein zweites Mal mit geringer Ätzrate zum Beispiel in einem wasserfreien Lösemittel geätzt werden, um die Oberfläche zu verbessern. In diesem zweiten Ätzgang kann auch mechanische Reibung eingesetzt werden, um Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen (chemical-mechanical polishing, CMP). Oxidierende oder reduzierende Lösungen können auch nur zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden, etwa für eine Terminierung oder in Verbindung mit CMP von Mischoxiden. Auch hier kann eine Komponente des Oxids vorgelegt werden, um eine bestimmte Terminierung zu erreichen oder Auslaugen zu verhindern. Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht entwickelt. Dabei wird zunächst auf die Schicht ein Fotolack aufgebracht. Dieser wird anschließend lithographisch in den Bereichen entfernt, in denen nicht zur Funktionsstruktur gehörendes Metall-Mischoxid zu entfernen ist. Erfindungsgemäß wird das freiliegende Metall-Mischoxid mit dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren geätzt. Chemisches Ätzen ist gegenüber anderen Ätzverfahren wie Ionenstrahlätzen oder Plasmaätzen besonders vorteilhaft für epitaktische Schichten, weil es weniger steile Kanten produziert und die Kristallstruktur unbeschädigt lässt, was das Wachstum nachfolgender epitaktischer Schichten erlaubt. Indem mit dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren Verbindungen wie SrRu03 erstmals in praktikablem Maßstab dem chemischen Ätzen zugänglich werden, er- schließt sich für diese Verbindungen auch ein neues Feld der Strukturierbarkeit mittels Lithographie. Vorteilhaft werden hierbei die Art und Dicke des Fotolacks sowie das Ätzmittel so aufeinander abgestimmt, dass der Fotolack bis zur Beendigung des Ätzprozesses seine Schutzwirkung nicht verliert. Das Verfahren wird von den Erfindern eingesetzt, um Leiterbahnen und Kontakte aus SrRu03 herzustellen und um auf SrRu03 abgeschiedene epitakti- sehe Strukturen zu unterätzen.
Das Ätzverfahren kann auch zum Auslaugen von wertvollem Ruthenium aus Katalysatoren und anderen Recyclinggeräten oder auch aus Erzen verwendet werden.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren und Ausführungsbei- spielen erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung hierdurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:
Figur 1 : Pourbaix-Diagramme von lod in wässrigem Milieu (Teilbild a), Ruthenium (Teilbild b) sowie Überlagerung der beiden Diagramme (Teilbild c).
Figur 2: Pourbaix-Diagramme von Chlor (Teilbild a), Mangan (Teilbild b) sowie Überlage- rung der beiden Diagramme (Teilbild c). Figur 3 : Pourbaix-Diagramm von Titan allein (Teilbild a) und Titan mit Komplexbildner (Teilbild b).
Figur la zeigt das Pourbaix-Diagramm von Iod in wässrigem Milieu. Darin ist für verschiedene Oxidationsstufen des Iods, wie zum Beispiel Periodat I04 " für die Oxidationsstufe VII, jeweils eingezeichnet, bei welchen Kombinationen aus pH-Wert und elektrochemischem Potenzial diese Oxidationsstufe vorherrschend ist. Figur lb zeigt das Pourbaix-Diagramm von Ruthenium.
Der Vergleich von Figur la mit Figur lb zeigt, dass es ein Gebiet gibt, in dem einerseits I03 bzw. HI03 als reduzierte Formen des Periodats und andererseits Ru04 als oxidierte Form des Ru02 vorherrschend sind. Figur lc zeigt eine Überlagerung von Figur la mit Figur lb, in der dieser Bereich schraffiert dargestellt ist. Er erstreckt sich über den gesamten dargestellten pH- Bereich. Zu höheren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus Figur la zu den Bereichen, in denen HxI06 als oxidierte Formen des Periodats vorherrschend sind. Zu niedrigeren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus Figur lb zu den Bereichen, in denen Ru02 als reduzierte Form des Ru04 vorherrschend ist.
Unter den Bedingungen, die den schraffierten Bereich in Figur lc definieren, wird das Periodat I04 " zu I03 ~ reduziert und zugleich Ru02 zum besser löslichen Ru04 oxidiert (Redox- Reaktion).
Figur 2a zeigt das Pourbaix-Diagramm von Chlor. Darin ist für verschiedene Oxidationsstu- fen des Chlors, wie zum Beispiel Chlorid Cl" oder Chlorat C103 " jeweils eingezeichnet, bei welchen Kombinationen aus pH-Wert und elektrochemischem Potenzial diese Oxidationsstufe vorherrschend ist. Figur lb zeigt das Pourbaix-Diagramm von Mangan.
Der Vergleich von Figur 2a mit Figur 2b zeigt, dass es ein kleines Gebiet bei niedrigem pH und hoher Chlorid-Konzentration (entsprechend konzentrierter Salzsäure) gibt, in dem einer- seits Cl2 als oxidierte Form des Chlorids und andererseits Mn als reduzierte Form des Mn02 vorherrschend sind. Figur 2c zeigt eine Überlagerung von Figur 2a mit Figur 2b, in der dieser Bereich schraffiert dargestellt ist. Er beschränkt sich auf pH- Werte unter 0. Zu höheren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus Figur 2b zu den Bereichen, in denen Mn02 als oxidierte Form des Mangans vorherrschend sind. Zu niedrigeren elektrochemischen Potenzialen hin ist er begrenzt durch die Grenze aus Figur 2a zu den Bereichen, in denen Cl" als reduzierte Form des Cl2 vorherrschend ist. Unter den Bedingungen, die den schraffierten Bereich in Figur 2c definieren, wird das Mangandioxid Mn02 zu besser löslichem Mn2+ reduziert und zugleich Cl" zu Cl2 oxidiert (Redox- Reaktion).
Figur 3a zeigt das Pourbaix-Diagramm von Titan. Darin ist für verschiedene Oxidationsstufen des Titans, wie zum Beispiel Ti02 jeweils eingezeichnet, bei welchen Kombinationen aus pH- Wert und elektrochemischem Potenzial diese Oxidationsstufe vorherrschend ist. Figur 3 b zeigt das Pourbaix-Diagramm von Titan unter Zugabe des Komplexbildners EDTA.
Der Vergleich von Figur 3a mit Figur 3b zeigt, dass sich die Stabilitätsbereiche deutlich verschoben haben und insbesondere die löslichen EDTA-Komplexe des dreiwertigen Titans Ti(HEDTA) und Ti(EDTA)" vergleichsweise stabil sind, d.h. über einen größeren Potenzial- und pH-Bereich vorherrschen als dreiwertige Ti-Spezies ohne zugesetzten Komplexbildner. In Figur 3a und 3b sind jeweils die Bereiche schraffiert dargestellt, in denen Wasserstoff in der Lage wäre, vierwertiges Titan wie in Ti02 zu dreiwertigem Titan wie in Ti3+ zu reduzieren. Dieser Bereich ist zu positiven Potenzialen hin begrenzt durch den Bereich, in dem vier- wertiges Titan wie in Ti02, TiO(EDTA) " oder TiO " vorherrschend ist. Zu negativen Potenzi- alen hin ist er begrenzt durch die gestrichelte Linie, welche die Stabilitätsgrenze von Wasser markiert, d.h. unterhalb welcher Wasserstoff aus Wasser gebildet wird. Der markierte Bereich beschränkt sich in Figur 3 a auf einen kleinen Bereich bei sehr saurem pH, während der Bereich in Figur 3b unter Anwesenheit von EDTA bis zu neutralen pH-Werten erstreckt. Reduktionsmittel wie Glukose oder Ascorbinsäure sind in ihrer Stärke mit Wasserstoff vergleichbar, d.h. sie haben ein Standard-Reduktionspotenzial von nahezu 0 V. Innerhalb des schraffierten Bereichs wird Ti(IV) zu Ti(III) reduziert und gleichzeitig das Reduktionsmittel oxidiert (Re- dox-Reaktion). Der Vergleich von Figuren 3a und 3b zeigt, dass das Ätzen von Ti02 unter Anwesenheit von EDTA als Komplexbildner vorteilhaft ist.
Beispiele für anzugreifende Metalle Mangan
Bei Mangan-Mischoxiden, beispielsweise (La, Sr)Mn03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Reduktion von unlöslichem Mn(IV) und instabilem Mn(III) zu Mn(II). Nach dem Stand der Technik wurden konzentrierte Salzsäure, Citronensäure bei erhöhter Temperatur und gepufferte Flusssäure eingesetzt. Erfindungsgemäß werden Ascorbinsäure, Glucose mit Citronensäure als Komplexbildner sowie andere Reduktionsmittel im neutralen bis sauren Milieu eingesetzt.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Mn(IV) und Mn(III)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):
^ Μη02, A in Li, Na, K, Rb, Cs
^ Μη03, A in Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La-Lu, Pb, Co, Fe, Ni, In, Bi Li2Mn03
A 6Μη08, A in Mg, Ni, Cu
^ Μη204, A in Li, Na, Mg, Ca, Sr, Co, Ni, Zn, Cd, Cu
^ Μη205, A in Y, La-Lu
^ 2Μη207, in Sc, Y, La-Lu ( iO)„(Mn02)w, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, w>= m, A in Ca, Sr, Ba, Pb, Co (sog. Ruddelsden-Popper-Phasen)
^ 6Μη206, in K, Rb
Die Liste ist bei weitem nicht vollständig!
Molybdän
Bei Molybdän-Mischoxiden, beispielsweise SrMo03 und CaMo03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Mo(IV), wie es in Mo02 auftritt, zu Mo(VI), wie es in Mo04 2" auftritt. Weiterhin werden die sogenannten Molybdän-Bronzen AxMoOi mit A in Alkali-Metallen oder Thallium; x zwischen 0 und 1 , in denen Molybdän formal als Mischung von Mo(V) und Mo(VI) vorliegt, d.h. teilweise reduziert ist, durch das Ätzmittel vollständig zu Mo(VI) oxidiert und damit unter alkalischen Bedingungen löslich. Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Salze von Halogen-Sauerstoff- Säuren und Hexacyanidoferrat(III) in alkalischer Lösung für gute Löslichkeit des Molybdat- Anions Mo04 2" als Ätzmittel vorgeschlagen. Das Oxidationsmittel muss nur mäßig stark sein, um Mo(IV) zu Mo(VI) zu oxidieren.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Mo(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kris- tallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Vari- ation des Sauerstoffgehalts): LiMo02
^ Μο03, A in Ca, Sr, Ba A Li2Mo03 2Μο04, A in Fe, A CrMo03: siehe Cr-Mischoxide
Wolfram
Bei Wolfram-Mischoxiden beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Wolframbronzen WO3 (A in Alkali-Metallen, Tl, In, Sn, Ge, Ba, Pb, Sb, Seltenen Erden oder Mischungen, x zwischen 0 und 1), in denen Wolfram formal als Mischung von W(V) und W(VI) vorliegt, d.h. teilweise reduziert ist, zu W(VI), wie es in W04 2" auftritt. Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Salze von Halogen- Sauerstoff-Säuren und Hexacyanidoferrat(III) in alkalischer Lösung für gute Löslichkeit des Wolframat- Anions W04 2" als Ätzmittel vorgeschlagen.
Titan Bei Titan-Mischoxiden, beispielsweise SrTi03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der
Reduktion von Ti(IV) zu Ti(III). Als Ätzmittel sind gepufferte Flusssäure und eine Mischung aus Flusssäure und Salpetersäure bekannt. Erfindungsgemäß werden Ascorbinsäure oder Glukose mit EDTA als Komplexbildner in einer pH-neutralen bis sauren Lösung vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Ti(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristall- motiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts): Τ1Ο3, A in Erdalkali-Metallen, Pb, Fe, Co, Hg, Mn, Ni, Cd, Zn, 2ΤΪ03, .4 in Tl, Rb, K, Ag
Λ ( lO)„(Ti02)OT, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, ri>= m, A in Erdalkali- Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn,
Λ 2Τί05, A in AI, Seltene Erden, Sc, Y, In, Ga, Fe,
Λ Τί2θ5, A in Erdalkali-Metallen, Co, Fe 2Τϊ207, A in Sc, Y, Seltenen Erden, Bi,
Chrom
Bei Chrom-Mischoxiden, beispielsweise LaCr03 oder (La, Sr)Cr03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Cr(III), wie es in Cr203 auftritt, oder Cr(IV), wie es in Cr02 auftritt, zu Cr(VI). Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß wird Ammonium-Cer-Nitrat in saurer Lösung vorgeschlagen, da es ein bekanntes Ätzmittel für Chrom-Metall ist und seine Ätzwirkung darauf beruht, dass die Passivierungsschicht von Chrom (Cr203) durch das Ätzmittel durch Oxidation zu Cr(VI) angegriffen wird.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Cr(III) und Cr(IV)- Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts): ^Cr02, A in Alkali-Metallen, Cu, Ag AC1O3, A in Erdalkali-Metallen, Seltenen Erden, Sc, Y, Pb, Bi ^Cr04, A in Seltenen Erden, Y, Sc
Λ 04O)„(CrO2)m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, ri>= m, A in Erdalkali- Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn ^Cr204, A in Erdalkali-Metallen, Zn, Cd, Cu, Ni, Fe, Co, Mn Rhenium
Bei Rhenium-Mischoxiden, beispielsweise CaRe03 oder SrRe03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Re(IV), wie es in Re02 auftritt, oder Re(VI), wie es in Re03 auftritt, zu Re(VII), wie es in Re04 ' auftritt. Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Salpetersäure, Halogen-Sauerstoff-Säuren und Hexacyanido- ferrat(III) vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Re(IV) und Re(VI)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):
^ ARe03, A in Erdalkali-Metallen
^ ^Re04, A in Bi, Co, Cr, /42Re05, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen ^ A3Re06, A in Ca Λ /43Re07, A in Seltenen Erden, Y, Sc A /46ReOi2, A in Seltenen Erden, Y, Sc ^ ^Re206, A in Bi, Pb, Sb, Sc, Co, Ni ^ ^2Re207-x, A in Pb, Cd, A /43Re209, A in Seltenen Erden, Y, Sc Λ /45Re20i2, A in Seltenen Erden, Y, Sc Ruthenium
Bei Ruthenium-Mischoxiden, beispielsweise SrRu03 und CaRu03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidation von Ru(IV) zu Ru(VIII). Als nasschemisches Ätzmittel ist lediglich in Wasser gelöstes Ozon bekannt. Erfindungsgemäß werden Halogen-Sauerstoff-Säuren und Ammonium-Cer-Nitrat eingesetzt. Beispiele für bekannte einfache ternäre Ru(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kxistall- motiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):
^ AR.UO3, A in Erdalkali-Metallen, Seltenen Erden, Sc, Y, Pb, Bi
^ 42Ru03, A in Alkali-Metallen y42Ru05, A in Seltenen Erden, Y, Sc
Λ (y40)„(Ru02)m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, ri>= m, A in Erdalkali- Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn, Co, Pb,
Figure imgf000023_0001
Λ y43Ru07, A in Seltenen Erden, Y, Sc
^ ^2Ru207, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb y45Ru20i2, A in Seltenen Erden, Y, Sc ^ 43Ru207, A in Erdalkali-Metalle Osmium
Bei Osmium-Mischoxiden, beispielsweise SrOs03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Oxidati on von Os(IV) oder Os(VI) zu Os(VIII). Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß werden Halogen-Sauerstoff-Säuren und Ammonium-Cer-Nitrat vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Os(IV) oder Os(VI)- Verbindungen (jeweils bei gleichem Kxistallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoff gehalts):
^ ^Os03, A in Erdalkali-Metallen y430s07, A in Seltenen Erden, Y, Sc
^ ^20s207, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb Rhodium
Bei Rhodium-Mischoxiden, beispielsweise LaRh03, beruht die Wirkung des Ätzmittels auf der Reduktion von Rh(IV) oder Rh(III) zu Rh(II) oder Rh(I) und einer Komplexbildung mit Cyanid im alkalischen Milieu. Nasschemische Ätzmittel sind noch nicht bekannt. Erfindungs- gemäß wird eine Mischung aus Hexacyanidoferrat(II) und Hexacyanidoferrat(III) mit Cyanid in alkalischem Milieu vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Rh(III) oder Rh(IV)- Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauers toffgehalts): ^ 4Rh03, A in Erdalkali-Metallen, Seltenen Erden, Y, Sc, Bi,
Λ 0K))„(RhO2)m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, ri>= m, A in Erdalkali- Metallen, Fe, Zn, Sn, Mn, Zn
^ /4Rh204, A in Erdalkali-Metallen, Zn, Cd, Cu, Ni, Fe, Co, Mn
^ /42Rh207, A in Seltenen Erden, Y, Sc, Erdalkali-Metallen, Bi, Cd, Hg, Tl, Pb ^ /43Rh207, A in Erdalkali-Metallen
Cer
Bei Cer-Mischoxiden, beispielsweise SrCe03, und auch bei Ce02 beruht die Wirkung des Ätzmittels auf einer Reduktion von Ce(IV) zu Ce(III). Es sind noch keine nasschemischen Ätzmittel bekannt. Erfindungsgemäß wird eine saure reduzierende Lösung, etwa Ascorbinsäu- re oder eine saure Glukoselösung, vorgeschlagen.
Beispiele für bekannte einfache ternäre Ce(IV)-Verbindungen (jeweils bei gleichem Kristallmotiv auch Mischungen, Dotierung und ungeradzahlige Stöchiometrie, insbesondere Variation des Sauerstoffgehalts):
^ ^Ce03, ^ in Erdalkali-Metallen, (40)„(Ce02)m, für n, m in den natürlichen Zahlen, n >= 2, n>= m, A in Erdalkali-
Metallen Mit anderen Seltenen Erden, Cu, Mn, Ca, Bi oder Sb dotiertes Ce02
Beispiele für Oxidations- und Reduktionsmittel
Hexacyanidoferrat(III) ist ein sehr schnelles Oxidations- und Hexacyanidoferrat(II) ein Re- duktionsmittel mit mittlerem Redoxpotential, das nur im Alkalischen stabil ist. Nitrit ist ein Reduktionsmittel und Nitrat ein Oxidationsmittel mit mittlerem Redoxpotential. Chlor ist ein starkes Oxidationsmittel, Chlorat und besonders Hypochlorit sind noch stärker, Perchlorat ist weniger stark. Bei hoher Konzentration und sehr saurem pH kann Chlorid als Reduktionsmittel wirken, wie z.B. mit Braunstein in konzentrierter Salzsäure. Iodid und Iod lassen sich bei mittlerem Redoxpotential leicht ineinander oxidieren/reduzieren. Iodat und Periodat sind starke Oxidationsmittel. Cer und Nitrat bilden einen im Sauren stabilen Komplex; Ammonium- Cer-Nitrat ist ein sehr starkes Oxidationsmittel. Bromat ist ebenfalls ein starkes Oxidationsmittel. Reduktone, wie zum Beispiel Ascorbinsäure, oder Aldehyde, wie zum Beispiel Glukose oder Benzaldehyd, sind Reduktionsmittel. Aldehyde werden leicht zur entsprechenden Carbonsäure oxidiert und Reduktone werden leicht zum entsprechenden Diketon oxidiert.
Weitere Reduktionsmittel sind Oxalsäure, Ameisensäure, Thiosulfat, Hydrazin, Sulfit, Dithi- onit, Lithium-Aluminium-Hydrid, Natrium-Bor-Hydrid, Wasserstoff, Alkali- und Erdalkali- Metalle, Zink und zweiwertige Eisensalze.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Ätzen eines Metall-Mischoxids, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das
• mindestens eines der Metalle im Mischoxid auf eine andere Oxidationsstufe bringt, in der es schwächer und/oder weniger gerichtet gebunden ist,
• ein Redox-Potential von unter + 2 V aufweist
• und entweder ein Reduktionsmittel beinhaltet, das sein Redox-Potential um mindestens 0,15 V absenkt, oder ein Oxidationsmittel beinhaltet, das sein Redox-Potential um mindestens 0,05 V erhöht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das mit keinem Metall des Mischoxids eine Verbindung eingeht, die sich in dem Ätzmittel nicht löst.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das ein Lösungsmittel für das auf eine andere Oxidationsstufe gebrachte Metall enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser, ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit oder eine Schmelze als Lösungsmittel gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösemittel aus der Gruppe Propylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylpropylenharnstoff (DMPU) gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösemittel aus der Gruppe der Alkanole, insbesondere Methanol, Ethanol oder Isopropanol, gewählt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzmittel eine wässrige Lösung mit reduzierender Wirkung und einem pH- Wert größer als 0 gewählt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das einen Komplexbildner beinhaltet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Komplexbildner aus der Gruppe Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Citrat, Tartrat, EDTA, Oxalat, Cyanid, Thiocy- anat, Thiosulfat, Ammonium, Kronenether oder Kryptat gewählt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pe- rowskit oder ein Pyrochlor als Metall-Mischoxid gewählt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall-Mischoxid gewählt wird, das mindestens ein Übergangsmetall oder Cer als Metall enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall aus der Gruppe Os, Rh, Ti, Cr, Mn, Re, Ru, W gewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ätzmittel gewählt wird, das ein Redukton oder ein Aldehyd als Reduktionsmittel enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine wäss- rige Lösung, die das Anion und/oder die freie Säure einer Halogensauerstoffsäure enthält, als Ätzmittel gewählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel gewählt wird, das ein Perhalogenat, Halogenat, Halogenit oder Hypo-Halogenit enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittel gewählt wird, das einen oxidierenden Metallkomplex mit einem Übergangsmetall und/oder einer seltenen Erde enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem Erdalkalimetall und/oder einer seltenen Erde als Metall-Mischoxid gewählt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass SrRu03 als Metall- Mischoxid gewählt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metall-Mischoxid aus Ruthenium und einem weiteren Metall M mit einer Lagenstruktur gewählt wird, in der das Metall M sowohl in Lagen der Formel MRu03 als auch in anderen Lagen als reines Oxid enthalten ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ruddlesden-Popper- Phase der Formel (MO)(MRu03)n als Metall-Mischoxid gewählt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass dem Ätzmittel die Komponente des Metall-Mischoxids zugegeben wird, die sich in dem Ätzmittel besser löst.
22. Verfahren zur Herstellung einer Funktionsstruktur aus einer Metall-Mischoxid-Schicht, wobei auf die Schicht ein Fotolack aufgebracht wird und der Fotolack lithographisch in den Bereichen entfernt wird, in denen nicht zur Funktionsstruktur gehörendes Metall- Mischoxid zu entfernen ist, dadurch gekennzeichnet, dass das freiliegende Metall- Mischoxid mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 geätzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Art und Dicke des Fotolacks sowie das Ätzmittel so aufeinander abgestimmt werden, dass der Fotolack bis zur Beendigung des Ätzprozesses seine Schutzwirkung nicht verliert.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112534551A (zh) * 2018-09-04 2021-03-19 东京毅力科创株式会社 用于湿法刻蚀的光调整刻蚀剂反应性
CN114892171A (zh) * 2022-03-24 2022-08-12 西北工业大学宁波研究院 一种山脉状表面结构镍基材料的制备方法
CN112534551B (en) * 2018-09-04 2024-03-05 东京毅力科创株式会社 Photo-tuned etchant reactivity for wet etching

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436723B1 (en) 1998-10-16 2002-08-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Etching method and etching apparatus method for manufacturing semiconductor device and semiconductor device
US20020130263A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Infrared detection element and infrared detector
US20030067368A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-10 Kabushiki Kaisha Toshiba High frequency filter
CN101079395A (zh) * 2007-06-04 2007-11-28 中国科学院物理研究所 一种制作电阻随机存储单元阵列的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5366588A (en) * 1992-03-13 1994-11-22 U.S. Philips Corporation Method of manufacturing an electrically conductive pattern of tin-doped indium oxide (ITO) on a substrate
EP0968979A1 (de) * 1998-06-30 2000-01-05 Siemens Aktiengesellschaft Ätzen von Metalloxidkeramiken auf Bi-Basis
US6656852B2 (en) * 2001-12-06 2003-12-02 Texas Instruments Incorporated Method for the selective removal of high-k dielectrics
JP2009235437A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Jfe Steel Corp 大減尺休風時の高炉操業管理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6436723B1 (en) 1998-10-16 2002-08-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Etching method and etching apparatus method for manufacturing semiconductor device and semiconductor device
US20020130263A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Infrared detection element and infrared detector
US20030067368A1 (en) * 2001-09-21 2003-04-10 Kabushiki Kaisha Toshiba High frequency filter
CN101079395A (zh) * 2007-06-04 2007-11-28 中国科学院物理研究所 一种制作电阻随机存储单元阵列的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112534551A (zh) * 2018-09-04 2021-03-19 东京毅力科创株式会社 用于湿法刻蚀的光调整刻蚀剂反应性
CN112534551B (en) * 2018-09-04 2024-03-05 东京毅力科创株式会社 Photo-tuned etchant reactivity for wet etching
CN114892171A (zh) * 2022-03-24 2022-08-12 西北工业大学宁波研究院 一种山脉状表面结构镍基材料的制备方法
CN114892171B (zh) * 2022-03-24 2023-11-24 西北工业大学宁波研究院 一种山脉状表面结构镍基材料的制备方法

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